玻璃纖維填充聚氨酯改性環(huán)氧樹脂灌封材料的性能

1、第25卷第9期2009年9月高分子材料科學(xué)與工程POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGVol.25,No.9Sept.2009玻璃纖維填充聚氨酯改性環(huán)氧樹脂灌封材料的性能李芝華,林偉,謝科予,鄭子樵(有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙410083)摘要:采用真空灌注工藝,以磨碎玻璃纖維(MG)為填料,通過(guò)聚氨酯(PU)對(duì)4,5環(huán)氧環(huán)己烷1,22(TDE285)、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(711)、二酚基丙烷環(huán)氧樹脂(E251)改性,研究了M285灌封材料、MG/PU/711灌封材料及MG/PU/E251灌封材料的力

2、學(xué)性能、,MG/TDE285灌封材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、,17283m2、144和2178×1015cm,具有最佳的綜合性能。關(guān)鍵詞:環(huán)氧樹脂;灌封材料;中圖分類號(hào):TQ323.5:100027555(2009)0920047203,、韌性、耐熱性、絕緣性等方面都提出了更為嚴(yán)格的要求1,2。目前,雖然環(huán)氧樹脂灌封材料已獲得了大量開發(fā),硅微粉填充的環(huán)氧樹脂灌封材料得到了廣泛應(yīng)用,但新型高性能環(huán)氧樹脂灌封材料的設(shè)計(jì)與研制仍備受關(guān)注。磨碎玻璃纖維(MG)具有玻璃纖維和粉末填料的共同優(yōu)點(diǎn),采用MG設(shè)計(jì)的灌封材料具有一定的新穎性和特色,綜合性能優(yōu)異,相關(guān)的研究工作很少見(jiàn)于文獻(xiàn)

3、報(bào)道3,4。本研究采用長(zhǎng)徑比為(1015)1的MG為填料,設(shè)計(jì)了一類新型的高性能聚氨酯(PU)改性環(huán)氧灌封材料。并對(duì)它們的力學(xué)性能、熱性能和電性能進(jìn)行了探討。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料與試劑2,42甲苯二異氰酸酯(TDI):上海試一化學(xué)試劑(TMP):中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑有限公司生產(chǎn);磨碎玻璃纖維(MG):直徑為11m,長(zhǎng)徑比為(1015)1,杭州高科復(fù)合材料有限公司生產(chǎn)。1.2試樣制備1.2.1端異氰酸酯基PU預(yù)聚體的制備:將稱量好的PPG加入到潔凈干燥的四口燒瓶中,攪拌、加熱至120回流脫水1h,降溫至50加入化學(xué)計(jì)量的TDI,再緩慢升溫至70,保溫并勻速攪拌至所需時(shí)間后停止反應(yīng),即得到端異氰酸

4、酯基的PU預(yù)聚體,轉(zhuǎn)移至干凈的燒杯中,冷卻至室溫待用。1.2.2環(huán)氧樹脂灌封材料的制備:按比例預(yù)先將MG與環(huán)氧樹脂TDE285或711或E251、MeTHPA混合(質(zhì)量比mMG/mEP=100/100),用高速分散機(jī)分散。然后將制備好的端異氰酸酯基PU預(yù)聚體、擴(kuò)鏈劑1,42BDO、交聯(lián)劑TMP、固化促進(jìn)劑DMP230加入混合,倒入真空環(huán)氧自動(dòng)灌注機(jī)內(nèi)升溫?cái)嚢?在真空脫泡一段時(shí)間后,在真空條件下灌注到預(yù)先涂有脫模劑的模具中,經(jīng)程序升溫固化(110/2h,130/2h,160/2h),隨爐冷卻,打開模具取出樣品即可。1.3材料性能測(cè)試有限公司生產(chǎn);聚醚二元醇:分子量1000,PPG,天津市石油化工

5、三廠生產(chǎn);4,5環(huán)氧環(huán)己烷1,22二甲酸二縮水甘油酯(TDE285)、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(711)和二酚基丙烷環(huán)氧樹脂(E251):天津津東化工廠生產(chǎn);甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MeTHPA):溫州清明化工廠生產(chǎn);2,4,62三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP230):長(zhǎng)沙市化工研究所生產(chǎn);1,42丁二醇(1,42BDO):中國(guó)醫(yī)藥上海化學(xué)試劑有限公司;32羥甲基丙烷按GB1040-92標(biāo)準(zhǔn),采用CSS244100型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試材料的拉伸強(qiáng)度;按GB1043-93標(biāo)準(zhǔn),采用吳忠材料試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的JB25型沖收稿日期:2008209202基金項(xiàng)目:國(guó)家新材料科技攻關(guān)項(xiàng)目(MKPT2

6、042388)通訊聯(lián)系人:林偉,主要從事功能高分子材料研究,E2mail:ligfz48高分子材料科學(xué)與工程2009年擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)試其沖擊強(qiáng)度。采用美國(guó)SDTQ600型同步熱分析儀測(cè)定灌封材料的熱分解與熱失重情況。按GB10580-89標(biāo)準(zhǔn),采用ZC36型高阻計(jì)測(cè)試材料的體積電阻率。2結(jié)果與討論2.1三種灌封材料的力學(xué)性能2可以看出,MG/PU/TDE285灌封材料的Tg最高,比MG/PU/711和MG/PU/E251灌封材料分別高出36和27;通常采用半壽溫度來(lái)表征材料的耐熱分解能力,半壽溫度越高,材料的耐熱性能越好。從Tab.2可以看出,MG/PU/E251灌封材料的熱穩(wěn)定性最好,MG/PU

7、/TDE285灌封材料的熱穩(wěn)定性略高于MG/PU/711灌封材料。Tab.2ThermalpropertiesofthreeencapsulatingmaterialsEncapsulatingmaterialG/PU/TDE285ME2Glass)117Halfdecomposition)(364.0362.1378.8實(shí)驗(yàn)中分別采用TDE285環(huán)氧樹脂、711環(huán)氧樹脂及E251環(huán)氧樹脂為原料,以PU對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性,分別制備了MG/PU/TDE285灌封材料、MG/PU/711灌封材料和MG/PU/E251灌封材料。三種灌封材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度如Tab.1所示。從表中可以看出,MG/

8、PU/TDE285灌封材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度最佳。同時(shí),MG/PU/E251灌封材料的拉伸強(qiáng)度高于MG/PU/711灌封材料,而MG/PU/711封材料的沖擊強(qiáng)度則高于MG/PU/TDE285環(huán),而711環(huán)氧樹脂、E251環(huán)氧樹脂參加反應(yīng)的只有兩個(gè)官能團(tuán),因此,TDE285的固化物交聯(lián)密度最大,得到的MG/PU/TDE285灌封材料的拉伸強(qiáng)度最大。與711環(huán)氧樹脂比,E251環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中包含了相對(duì)較多的苯環(huán)結(jié)構(gòu),苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在賦予其剛性,因此,MG/PU/E251灌封材料表現(xiàn)出高于MG/PU/711灌封材料的拉伸強(qiáng)度。另一方面,TDE285環(huán)氧樹脂由于其脂環(huán)上連了兩個(gè)相鄰長(zhǎng)側(cè)鏈(兩個(gè)縮

9、水甘油酯基),鏈的柔性較大,因此,TDE285環(huán)氧樹脂具有一定強(qiáng)度的同時(shí)保持了良好的韌性。而E251樹脂分子結(jié)構(gòu)中包含了相對(duì)較多的苯環(huán)結(jié)構(gòu),賦予其剛性的同時(shí)也在一定程度上降低了抗沖擊性能,711環(huán)氧樹脂柔性介于兩者之間。因此,MG/PU/TDE285灌封材料、MG/PU/711灌封材料的沖擊強(qiáng)度均大于MG/PU/E251灌封材料的沖擊強(qiáng)度。Tab.1MechanicalpropertiesofthreeencapsulatingmaterialsEncapsulatingmaterialMG/PU/TDE285MG/PU/711MG/PU/E251Tensilestrength()79.726

10、5.9168.31Impactstrength217.8316.8115.92上述三種環(huán)氧脂灌封材料的Tg主要與高分子鏈的柔性相關(guān)。TDE285體系固化后的交聯(lián)密度大于其余兩種樹脂體系的交聯(lián)密度,材料交聯(lián)密度的增大,限制了其分子鏈的運(yùn)動(dòng),降低了分子鏈的活動(dòng)性,從而賦予MG/PU/TDE285灌封材料較高的Tg。通常Tg用來(lái)表征材料保有較好物理力學(xué)性能的使用溫度范圍上限,可以認(rèn)為,MG/PU/TDE285灌封材料具有突出的耐溫性能。高聚物的熱分解主要與化學(xué)鍵的斷裂有關(guān)。組成高分子的化學(xué)鍵的鍵能越大,材料的耐熱分解能力就越強(qiáng),在高分子鏈中含有的弱鍵越少,其熱穩(wěn)定性越好5。E251分子主鏈上含有大量

11、的具有較高化學(xué)鍵鍵能的苯環(huán)結(jié)構(gòu),弱鍵的相對(duì)含量較低,因此,MG/PU/E251灌封材料的半壽溫度最高,TDE285和711環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)相近,兩者的熱穩(wěn)定性相近。2.3三種灌封材料的電性能三種環(huán)氧樹脂灌封材料的體積電阻率如Tab.3所示。由Tab.3可以看出,MG/PU/TDE285灌封材料的體積電阻率最高,其次為MG/PU/711灌封材料,MG/PU/E251灌封材料的體積電阻率最低。高分子絕緣材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)是決定其電導(dǎo)性的首要因素。E251環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中含有羥基、醚鍵、苯基等極性基團(tuán),并且極性基團(tuán)的基團(tuán)密度相對(duì)較高,易在交變電場(chǎng)的作用下,發(fā)生極化作用產(chǎn)生位移電流,因此,MG/PU/E

12、251灌封材料的體積電阻率低于MG/PU/711及MG/PU/TDE285灌封材料。TDE2852.2三種灌封材料的熱性能環(huán)氧樹脂含有環(huán)氧環(huán)己烷結(jié)構(gòu),而711環(huán)氧樹脂則對(duì)應(yīng)的是苯環(huán)結(jié)構(gòu),由分子雜化軌道理論6可知,苯環(huán)中6個(gè)碳均為sp2雜化。雜化形成三個(gè)sp2雜化軌道,實(shí)驗(yàn)測(cè)定了三種灌封材料的熱性能,它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和半壽溫度如Tab.2所示。從Tab.第9期李芝華等:玻璃纖維填充聚氨酯改性環(huán)氧樹脂灌封材料的性能49其中兩個(gè)與相鄰碳的sp2雜化軌道重疊形成C-C鍵,另一個(gè)與氫的s軌道重疊,形成C-H鍵,所有原子均在同一平面上。每個(gè)碳上剩下的p軌道垂直于環(huán)所在的平面,相互平行,可在各個(gè)

13、方向進(jìn)行重疊,重疊結(jié)果形成一個(gè)閉合的環(huán)狀大鍵。環(huán)狀大鍵相對(duì)C-C、C-H鍵來(lái)說(shuō),極化性較大。環(huán)氧環(huán)己烷結(jié)構(gòu)中僅含C-C、C-H鍵而不含鍵,基團(tuán)極化性較苯環(huán)結(jié)構(gòu)小,這是MG/PU/TDE285灌封材料的體積電阻率高于MG/PU/711灌封材料的體積電阻率的原因之一。同時(shí),TDE285環(huán)氧樹脂有三個(gè)官能團(tuán)參加反應(yīng),固化后的交聯(lián)密度大于711環(huán)氧樹脂體系的交聯(lián)密度,較高的交聯(lián)密度,限制了極性基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)。因此,MG/PU/TDE285灌封材料的體積電阻率高于MG/PU/711灌封材料的體積電阻率。Tab.3VolumeresistanceofthreeencapsulatingmaterialsEnc

14、apsulatingmaterialVolumeresistance(cm)MG/PU/TDE2852.78×1015MG/PU/7112.72×1015MG/E25110153結(jié)論(1)通過(guò)加入磨碎玻璃纖維(MG)(PU)對(duì)高性能環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性,theandofmixedaminesystemsJ.,:2,C,ZHANGK,etal.Synthesisandofnovelepoxyresinbearingnaphthylandlimonenemoieties,anditscuredpolymerJ.Polymer,2004,45:113321140.3LIZH,ZHEN

15、GZQ,RENDY,etal.CuringmechanismofTDE285/METHPAepoxyresinmodifiedbypolyurehaneJ.JournalofCentralSouthUniversity:NaturalandTechnology,2007,14(3):2762300.4HAMIDY,MOSLEMML,SADEGHJ.Synthesisandpropertiesofbiodegradableelastemmicepoxymodifiedpolyurethanesbasedonpoly(e2caprolactone)andpoly(ethyleneglycol)J.

16、Eur.Polym.J.,2005,41(10):237022379.5劉鳳岐,湯心頤.高分子物理M.北京:高等教育出版社,1995.6魯崇賢,杜洪光.有機(jī)化學(xué)M.北京:科學(xué)出版社,2003:2812283.(2)與711E285氧樹脂的優(yōu)點(diǎn),MG/PU/TDE285灌封材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、體積電阻率在三種灌封材料中均為最大,分別達(dá)到79172MPa、17183kJ/m2、144和2178×1015cm,具有最佳的綜合性能。參考文獻(xiàn):1LIUWC,RUSSELLJV,GEORGEPS.Phosphorus2containingdiamineforflameret

17、ardancyofhighfunctionalityepoxyresins:partPropertiesofPolyurethane2ModifiedEpoxyResinEncapsulatingMaterialsFilledwithGlassFiberLIZhi2hua,LINWei,XIEKe2yu,ZHENGZi2qiao(KeyLaboratoryofNonferrousMetalMaterialsScienceandEngineeringofMinistryofEducation,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,CentralSouthU

18、niversity,Changsha410083,China)ABSTRACT:Withpolyurethanemodificationofdiglycidyl24,52epoxycyclohexane21,22dicarboxylate(TDE285),tetrahydrocannabinolglycidylphthalate(711)andphenol2basedepoxypropane(E251),threeepoxyresinencapsulatingmaterialsofMG/PU/TDE285,MG/PU/711andMG/PU/E251werepreparedbythereinforcementofmilledglassfiber(MG)andvaccumpriming.Themechanicalproperties,thermalpropertiesandelectricalpropertiesoftheseencapsulatingmaterialswerestudied.TheresultsindicatethatMG/PU/TDE285hasthebes