現(xiàn)代電化學(xué)分析測試方法

1、2022-1-161現(xiàn)代電化學(xué)分析測試研究方法現(xiàn)代電化學(xué)分析測試研究方法Modern Electrochemical Methods陳昌國陳昌國 教授教授2015-3 現(xiàn)代電化學(xué)工程：現(xiàn)代電化學(xué)工程： 2022-1-162 主要參考書：主要參考書：2nd Ed(2001)ByA J Bard &L R Faulkner圖書館有圖書館有第第1版中譯本版中譯本 2）Electrochemical methods: Fundamentals and applications 1）電化學(xué)測量電化學(xué)測量.2022-1-163 Modern Electrochemistry(2002, 2nd Ed)20

2、22-1-164 Modern Electrochemistry(2002, 2nd Ed)J.OM Bockris and S. U.M. Khan, “Surface Electrochemistry a molecular level approach”, Plenum Press, NY (1993,2000) 2022-1-165 1. 概述概述關(guān)于電化學(xué)測量關(guān)于電化學(xué)測量: 電極過程動力學(xué)電極過程動力學(xué)【電化學(xué)原理、理論電化學(xué)電化學(xué)原理、理論電化學(xué)】 電化學(xué)測量方法電化學(xué)測量方法【含電化學(xué)分析含電化學(xué)分析】 應(yīng)用電化學(xué)應(yīng)用電化學(xué)【電化學(xué)工程電化學(xué)工程電池、腐蝕、電鍍電池、腐蝕、電鍍

3、】 【化學(xué)電源、腐蝕與防護、表面工程、電解加工化學(xué)電源、腐蝕與防護、表面工程、電解加工】 現(xiàn)代電化學(xué)現(xiàn)代電化學(xué):2022-1-166 現(xiàn)代電化學(xué)測量方法現(xiàn)代電化學(xué)測量方法主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：1. 概述概述關(guān)于電化學(xué)測量關(guān)于電化學(xué)測量2. 控制電位法控制電位法3. 控制電流法控制電流法4. 交流阻抗法交流阻抗法5. 光譜電化學(xué)方法光譜電化學(xué)方法6. 量子電化學(xué)方法量子電化學(xué)方法2022-1-167 現(xiàn)代電化學(xué)測量方法現(xiàn)代電化學(xué)測量方法內(nèi)容：內(nèi)容：2022-1-168 電化學(xué)測試技術(shù)電化學(xué)測試技術(shù): 主要教學(xué)內(nèi)容(應(yīng)用化學(xué)專業(yè)) 穩(wěn)態(tài)極化曲線與動力學(xué)方程式穩(wěn)態(tài)極化曲線與動力學(xué)方程式 穩(wěn)態(tài)極化曲線的

4、測定穩(wěn)態(tài)極化曲線的測定 暫態(tài)法總論暫態(tài)法總論 控制電流暫態(tài)法控制電流暫態(tài)法 控制電位暫態(tài)法控制電位暫態(tài)法 交流阻抗法交流阻抗法 電極與電解池電極與電解池 電化學(xué)測試中常見的電子線路電化學(xué)測試中常見的電子線路 譜學(xué)電化學(xué)研究方法與電化學(xué)研究方法的發(fā)展趨勢譜學(xué)電化學(xué)研究方法與電化學(xué)研究方法的發(fā)展趨勢 電化學(xué)測試技術(shù)的應(yīng)用示例電化學(xué)測試技術(shù)的應(yīng)用示例 2022-1-169 1. 概述概述關(guān)于電化學(xué)測量關(guān)于電化學(xué)測量1.1 電化學(xué)測量電化學(xué)測量原理原理1.2 Three Electrodes System Single Electrode 1.3 恒電位技術(shù)恒電位技術(shù)Potentiostatic Te

5、chnique1.4 恒電流技術(shù)恒電流技術(shù)Galvanostat Technique1.5 恒電位儀與電化學(xué)工作站恒電位儀與電化學(xué)工作站 Galvanostat & Electrochemical Work Station2022-1-1610 1.1 電化學(xué)測量電化學(xué)測量原理原理 控制電位法控制電位法E：測量：測量 I（計算（計算Z(E)=U/I ） 控制電流法控制電流法I： 測量測量 E（計算（計算Z(I)=E/I ） 交流阻抗法交流阻抗法Z：測量：測量 Z(E or I or f) （=E/I）Z(E or I)IIE2022-1-1611 Anode: electrode compar

6、tment where oxidation occurs Cathode: electrode compartment where reduction occurs Half-cell: compartment where half-reaction occurs+ Cell SystemTerminology2022-1-1612 CE: Counter Electrode WE: Working Electrode RE: Reference Electrode 1.2 Three Electrodes System:Single Electrode“兩回路兩回路”：控制主回路控制主回路測

7、量顯示回路測量顯示回路2022-1-1613 三電極體系的基本組成三電極體系的基本組成:(1) 研究電極研究電極(Working Electrode)：(2) 輔助電極輔助電極(Counter Electrode)：大面積：大面積(3) 參比電極參比電極(Reference Electrode)：不極化：不極化(4) 鹽橋鹽橋(Salt Bridge)：(5) 隔膜隔膜(Membrane)：分隔輔助電極與研究電極之間的溶液：分隔輔助電極與研究電極之間的溶液(6) 魯金毛細管魯金毛細管(Luggin Capillary)：2022-1-1614重現(xiàn)性好重現(xiàn)性好拋光技術(shù)：拋光技術(shù)：機械拋光機械拋光

8、機械壓制機械壓制化學(xué)拋光化學(xué)拋光電化學(xué)拋光電化學(xué)拋光封裝技術(shù)：封裝技術(shù)： Working Electrode:大面積：大面積：穩(wěn)定：穩(wěn)定：無污染：無污染： Counter Electrode:2022-1-1615 Reference Electrode:不極化，可逆性好不極化，可逆性好穩(wěn)定，重現(xiàn)性好穩(wěn)定，重現(xiàn)性好溫度系數(shù)小溫度系數(shù)小制備簡單制備簡單維護方面維護方面保存容易保存容易常用參比電極的電位：常用參比電極的電位：2022-1-1616 現(xiàn)代電化學(xué)現(xiàn)代電化學(xué)內(nèi)容 1.3 恒電位技術(shù)恒電位技術(shù)Potentiostatic經(jīng)典恒電位電路經(jīng)典恒電位電路大功率大功率蓄電池和蓄電池和低阻值低阻值滑

9、線電阻滑線電阻由運算放大器組成的恒電位電路由運算放大器組成的恒電位電路2022-1-1617 實際恒電位電路：實際恒電位電路：2022-1-1618 1.4 恒電流技術(shù)恒電流技術(shù)Galvnostatic由運算放大器組成的恒電流電路由運算放大器組成的恒電流電路經(jīng)典恒電流電路經(jīng)典恒電流電路高電壓蓄電池組和高阻值滑線電阻2022-1-1619 實際恒電流電路：實際恒電流電路：2022-1-1620 1.5 恒電位儀與電化學(xué)工作站：恒電位儀與電化學(xué)工作站：2022-1-1621 1.5 恒電位儀與電化學(xué)工作站：恒電位儀與電化學(xué)工作站：2022-1-1622 1.5 恒電位儀與電化學(xué)工作站：恒電位儀與電

10、化學(xué)工作站：2022-1-1623 1.5 恒電位儀與電化學(xué)工作站：恒電位儀與電化學(xué)工作站：2022-1-1624 1.5 恒電位儀與電化學(xué)工作站：恒電位儀與電化學(xué)工作站：2022-1-1625 1.5 恒電位儀與電化學(xué)工作站：恒電位儀與電化學(xué)工作站： LK98BII CHI660A2022-1-1626 電化學(xué)工作站：電化學(xué)工作站：- -概述概述國外主要的電化學(xué)工作站國外主要的電化學(xué)工作站儀器型號儀器型號廠家（公司）廠家（公司）國別國別1200系列系列Solartron Analytical英國英國2000、7000系列系列AMEL srl意大利意大利Autolab系列系列ECochemie

11、荷蘭荷蘭BAS系列系列BioAnalytical Systems美國美國CHI系列系列CH Instrument美國美國EG&G 270系列系列Princeton Applied Research美國美國IM6/6e系列系列ZAHNER Elektrik德國德國OMNI90系列系列Cypress Systems美國美國PG系列系列HEKA Instrument德國德國PINE AF系列系列Pine Instrument美國美國Powerlab系列系列ADInstruments澳大利亞澳大利亞PS-205系列系列ELCHEMA美國美國Voltalab系列系列Radiometer Analytic

12、al法國法國2022-1-1627 EC Window in H2O Solution2022-1-1628 2. Controlled-Potential Technique2.1 Potential Step ChronoAmperometry2.2 LSV Linear Sweep Voltammetry2.3 CV Cyclic Voltammetry2.4 ACVAlternating Current Voltammetry/5x10-7M2.5 SWV Square-Wave Voltammetry/10-8M2.6 NPVNormal-Pulse Voltammetry2.7 D

13、PVDifferential-Pulse Voltammetry/10-9M2022-1-1629 2.1 Potential Step : (1)ChronoAmperometry2022-1-1630Double Potential Step(d increae from a to e) 0.1M Ke4Fe(CN)6 + 0.2M K2SO4 on Pt 2.1 Potential Step : (1)ChronoAmperometry2022-1-1631Including： Solid Phase formation （Nucleation ） Pb PbO2 2.1 Potenti

14、al Step : (1)ChronoAmperometry2022-1-1632 2.1 Potential Step : (2) Polarized CurvePassivation Curve: Ni in 0.2M H2SO42022-1-1633 2.1 Potential Step : (2) Polarized Curve2022-1-1634Tafel Curve 2.1 Potential Step : (2) Polarized Curve2022-1-1635 2.2 LSVLinear Sweep VoltammetryO + ne- RExcitation Wavef

15、orm2022-1-1636 LSVStripping2022-1-1637 2.3 CVCyclic VoltammetryO + ne- RExcitation Waveform2022-1-1638 CVPeak: ip & Ep53/ 21/ 21/ 2p2.6910inACDv1/2pivpiC2022-1-1639 CVReaction Reversibility2022-1-1640 CV電化學(xué)實驗控制參數(shù)：初始電位初始電位終止電位終止電位掃描速度掃描速度掃描方向掃描方向掃描周期數(shù)或單方向掃描掃描周期數(shù)或單方向掃描記錄方式：伏安曲線、電流時間記錄方式：伏安曲線、電流時間曲線曲線記

16、錄精度記錄精度2022-1-1641正向峰電流正向峰電流i iPCPC正向峰電位正向峰電位f fPCPC正向半峰電位正向半峰電位f fp/2Cp/2C正向峰面積正向峰面積S SC C逆向峰電流逆向峰電流i iPAPA逆向峰電位逆向峰電位f fPAPA逆向半峰電位逆向半峰電位f fp/2Ap/2A逆向峰面積逆向峰面積S SA A峰電位差峰電位差D Df f CV電化學(xué)實驗測定參數(shù)：2022-1-1642(1) ipc/v1/2與與v的關(guān)系的關(guān)系(2) dEP/v與與v的關(guān)系的關(guān)系(峰電位移動峰電位移動dEp)(3) ipc/ipa與與v的關(guān)系的關(guān)系(4) 峰電位差與峰電位差與v的關(guān)系的關(guān)系 CV

17、研究電化學(xué)反應(yīng)的理論依據(jù)：2022-1-1643反應(yīng)物與生成物均可溶：反應(yīng)物與生成物均可溶：O + ne R(1)峰電流規(guī)律：峰電流規(guī)律：可逆反應(yīng)可逆反應(yīng): iP 與與v1/2成正比成正比不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng): ipc與與v1/2成正比；成正比；ipa=0準可逆反應(yīng)準可逆反應(yīng): ipc與與v1/2隨隨v增加而增大增加而增大,但不成正比但不成正比(2)峰電位規(guī)律：峰電位規(guī)律：可逆反應(yīng)：可逆反應(yīng)：EP與與v無關(guān)無關(guān)不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng): dEp隨隨v增加而增大增加而增大: dEp/2/dv=30mV/n準可逆反應(yīng)準可逆反應(yīng): dEp隨隨v增加而增大增加而增大: dEp/2/dv30mV/n CV研

18、究電化學(xué)反應(yīng)的理論結(jié)果：2022-1-1644 CVPoly-Pt in 0.5M H2SO42022-1-1645 CVC60 in Acetonitrile/Toluene2022-1-1646 CVThin-Layer Electrolytic Cell & Scan RateCVs of 0.1M Ke4Fe(CN)6 + 0.2M K2SO4 on Pt2022-1-1647 CVMicroElectrode & Scan Rate2022-1-1648 CVPB-Modified Electrode Thin FilmCV of Prussian Blue modified ele

19、ctrode in 1M KCl(3mV/s)Berlin Green Prussian Blue Prussian White BG PB PW2022-1-1649 CVAg in 1M NaOH2022-1-1650 CVCrystal Plane: Pt in 0.1 M HClO4 0.1 M HClO4 (broken curves) + 1 mM H2SO4 (solid curves)Pt(100)Pt(poly)Pt(110)2022-1-1651 CVCrystal Plane: Pt in 0.5 M H2SO4Pt(111)Pt(110)Pt(100)2022-1-16

20、52 CVCrystal Plane: Pt in 0.5 M H2SO4Pt n(111)x(111)50mV/s(1991)2022-1-1653Cl- ? CV Unstable Product: Pt/1M CH3OH+1M H2SO42022-1-1654 CV Unstable Product: Pt/0.1M CH3OH+1M HClO4MS DetectPorous Pt Roughness c.5020mV/s(1990)2022-1-1655 CV小孔腐蝕小孔腐蝕 Fe Fe的小孔的小孔腐蝕模型腐蝕模型in NaClin NaCl(pH=10)(pH=10) 自催化使自催化

21、使順掃曲線與順掃曲線與逆掃曲線逆掃曲線形成滯后環(huán)形成滯后環(huán)2022-1-1656 CVUnstable Product? Pt /0.27M NaBH4 in 1.5M NaOH (5mV/s)直接氧化：直接氧化：NaBH4+ 8OH NaBO2+ 6H2O + 8e 水解：水解：NaBH4 + 2H2O 4H2+ NaBO2 2022-1-1657 CV dt1/2 & d1/2/dt1/22022-1-1658 CV dt1/2 & d1/2/dt1/22022-1-1659 CV dt1/2 & d1/2/dt1/22022-1-1660 CV dt1/2 & d1/2/dt1/2202

22、2-1-1661 CV dt1/2 & d1/2/dt1/2Q(t) =I(t) dt =m(t)dt1/2 I(t) = dQ(t)dt =d1/2m(t)/dt1/2 m(t) = d1/2dQ(t)/dt1/2 =I(t)dt1/22022-1-1662 CVScan Rate2022-1-1663 2.4 ACV: Alternating Current Voltammetry/5x10-7MExcitation Waveform fFrequency=50-100HzEAmplitude=10-20mVPeakWidth=90.4mV/n(25oC)2022-1-1664 2.5 S

23、WV Square-Wave Voltammetry/10-8M TPeriod=.01-1s ESWAmplitude EStep Heigh=10mV TdDelay TimeExcitation WaveformA: forward IB: reverse IC: net I=A-B2022-1-1665 2.6 NPVNormal-Pulse VoltammetryExcitation Waveform1mg/L Cd & Pb in 0.1M HNO32022-1-1666 2.7 DPV:Differential-Pulse Voltammetry/10-9MExcitation

24、Waveform2022-1-1667 Polarogram: NPVDPVNPVDPV1mg/L Cd & Pb in 0.1M HNO3LD10-8M|1ug/L|ppb由于脈沖持續(xù)時間較長，測量的又是加入脈沖前后電解電流之差，使干擾的電由于脈沖持續(xù)時間較長，測量的又是加入脈沖前后電解電流之差，使干擾的電容電流和毛細管噪聲電流得以充分衰減，有效的提高了信噪比，靈敏度很高。容電流和毛細管噪聲電流得以充分衰減，有效的提高了信噪比，靈敏度很高。對可逆體系靈敏度可達對可逆體系靈敏度可達10-9mol/L，對不可逆體系可達，對不可逆體系可達10-8mol/L2022-1-1668 3. Contro

25、lled-Current Technique3.1 Current Step ChronoPotentiometry3.2 LCS Linear Current Sweep2022-1-1669 3.1 Current Step ChronoPotentiometry (1) The Single Current Step2022-1-1670 (2) The Double Current Step 3.1 Current Step ChronoPotentiometry (3) The Cyclic Current Step2022-1-1671 3.1 Current Step Chron

26、oPotentiometry2022-1-1672 3.2 Linear Current Sweep2022-1-1673 4. Alternating Impedance Method4.1 關(guān)于關(guān)于EIS4.2 EIS的方法與特點的方法與特點4.3 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性電化學(xué)工作站的交流阻抗特性4.4 EIS的應(yīng)用的應(yīng)用EIS=Electrochemical Impedance Spectroscopy The “impedance spectroscopy” imply the dependence of impedance on a wavelength and therefor

27、e on frequency. The frequency here is not that of an incident light beam, but of an alternative current applied to a cell, and then the question is: What is impedance? It is best to regard impedance as a “generalized resistance.” The concept of “resistance” comes in with metallic wires where impedan

28、ce and resistance are identical and equal (Ohms law) to the potential difference (caused by the flow of current) through the wire divided by the magnitude of the flowing current.2022-1-1674 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS1 1、交流阻抗技術(shù)激勵信號的特征：小幅度正弦波、交流阻抗技術(shù)激勵信號的特征：小幅度正弦波(10mV)(0，所以在電化學(xué)極化下實驗上測定到的復(fù)平面圖應(yīng)該為半圓。，所以在電化學(xué)極化下實驗上測定到的復(fù)平

29、面圖應(yīng)該為半圓。（5）EIS的解析：的解析：等效電路法等效電路法 復(fù)平面圖復(fù)平面圖=改變改變f 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS2022-1-1685dllRXYCRXYYw12)(11)(2-222)(1YRXYCld-wdCYlYRXw-22)(221212)()()(ddCClYRXww-（5）EIS的解析：的解析：等效電路法等效電路法 復(fù)平面圖復(fù)平面圖=改變改變Rr 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS2022-1-1686若以導(dǎo)納代替阻抗，若以導(dǎo)納代替阻抗，則：導(dǎo)納則：導(dǎo)納Y=Y+jY”)()(/122211jCRRZYdlCRCjCRCCjldlddldd-wwwwww（5）EIS的解析：的解析：等效電路

30、法導(dǎo)納復(fù)平面圖等效電路法導(dǎo)納復(fù)平面圖 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS串聯(lián)等效電路：串聯(lián)等效電路：2022-1-1687在半圓的最高點在半圓的最高點B，即虛，即虛部系數(shù)最大處的橫坐標正部系數(shù)最大處的橫坐標正好是好是Rl+Rr/2(圓心圓心)：所以：所以：w wBRrCd=1 Cd=(w wBRr)-1,所以只要實驗上獲得了與所以只要實驗上獲得了與B點對應(yīng)的頻率，則可以計算出點對應(yīng)的頻率，則可以計算出Cd。 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS復(fù)平面圖求復(fù)平面圖求Cd:方法方法I2022-1-1688實際上難于測到或測準實際上難于測到或測準w wB，此時，此時可在可在B點附近取一個實際測到或點附近取一個實際測到或測準的

31、實驗點測準的實驗點B，它對應(yīng)的橫坐，它對應(yīng)的橫坐標上的點為標上的點為D。從右邊式可知：。從右邊式可知：llrRXXRRrdRC-2)(w參照上圖：在參照上圖：在B點，點，w w=w wB，XB-Rl=AD，Rr+Rl-XB =DC所以：所以：1ADCDRdrBCw 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS復(fù)平面圖求復(fù)平面圖求Cd:方法方法II2022-1-16895.3 濃差極化下交流阻抗的測定濃差極化下測定交流阻抗的一般假設(shè)：濃差極化下測定交流阻抗的一般假設(shè)：(1)通入電極的電量全用于電化學(xué)反應(yīng)，即不考慮雙電層充電影響通入電極的電量全用于電化學(xué)反應(yīng)，即不考慮雙電層充電影響(2)對流與電遷移傳質(zhì)可以忽略，即只考

32、慮擴散傳質(zhì)對流與電遷移傳質(zhì)可以忽略，即只考慮擴散傳質(zhì)(3)電極表面僅發(fā)生一個電化學(xué)反應(yīng)，即：電極表面僅發(fā)生一個電化學(xué)反應(yīng)，即：O + ne R(4)激勵信號為正旋波交流信號，如：激勵信號為正旋波交流信號，如： (5)體系已經(jīng)達到平穩(wěn)態(tài)體系已經(jīng)達到平穩(wěn)態(tài)濃差極化下測定交流阻抗的定解條件：濃差極化下測定交流阻抗的定解條件： 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS：Warburg阻抗阻抗Zw2022-1-1690 oxxCooonFDtI w wsinCo(,t)=CootjPooexCCw w)( t)(x,Co平穩(wěn)態(tài)條件：體系達到平穩(wěn)態(tài)后不需要考慮初始條件。平穩(wěn)態(tài)條件：體系達到平穩(wěn)態(tài)后不需要考慮初始條件。4/2

33、/20000sinexpwwww-ooooDxDxDnFItCCC其中濃度波動的振幅其中濃度波動的振幅Coo為：為：ww/2expoooDxDnFIooC- 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS：Warburg阻抗阻抗Zw2022-1-1691濃度波動的性質(zhì)：濃度波動的性質(zhì)：1、隨與電極表面距離的增加，隨與電極表面距離的增加， Coo迅速減小迅速減?。?、激勵信號頻率增加，激勵信號頻率增加， Coo迅速減小迅速減小3、x處的濃度波動與激勵電流的位相差為處的濃度波動與激勵電流的位相差為：42 w w /oDx4、電極表面的濃度波動電極表面的濃度波動： 4 w ww w- - tCooDnFIsosin電極表面

34、濃度波動的位相比激勵電流正好滯后電極表面濃度波動的位相比激勵電流正好滯后45o 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS：Warburg阻抗阻抗Zw2022-1-1692交流極化下的表面濃度波動：對于可溶性的還原態(tài)物質(zhì)可以得到：交流極化下的表面濃度波動：對于可溶性的還原態(tài)物質(zhì)可以得到： 43220 w ww ww ww w - - - - - - /sinexpRRRoDxDxDnFIRRRtCCC還原態(tài)物質(zhì)在電極表面的濃度波動：還原態(tài)物質(zhì)在電極表面的濃度波動： 43 w ww w tCRoDnFIsRsin還原態(tài)還原態(tài)R R與氧化態(tài)與氧化態(tài)O O在電極表面濃度波動的位相正好相差在電極表面濃度波動的位相正好相差

35、180180o o。 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS：Warburg阻抗阻抗Zw2022-1-1693 oosooosoCCnFRTCCnFRTlnln 1 電位波動與電位波動與O的濃度波動同相位，即比電流滯后的濃度波動同相位，即比電流滯后45o濃度波動很小的時候，電位波動可以線性化為：濃度波動很小的時候，電位波動可以線性化為： 422 w ww w - - toooooosoDCFnRTICCnFRTsin阻抗：|w ww w ZZoooooDCFnRTIf 22因為因為Warburg阻抗中涉及的電位波動比激勵電流滯后阻抗中涉及的電位波動比激勵電流滯后45o，所以其中的實部所以其中的實部(電阻電阻R

36、w)與虛部與虛部(容抗容抗Xc)之間關(guān)系為：之間關(guān)系為：21|wwZCwCwXR w ww ww wRTDCFnwDCFnRTwooooooCR222222 對于可逆電極反應(yīng)，對于可逆電極反應(yīng)，Nernst方程式成立，假定方程式成立，假定R態(tài)物質(zhì)不溶，則可以證明電位波動為：態(tài)物質(zhì)不溶，則可以證明電位波動為： 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS：Warburg阻抗阻抗Zw2022-1-1694令：令： RoRoooRoRoooDCDCFnRTRoDCFnRTRDCFnRTo11222222222 ,因此因此：)(jjRZZwCwwf- - - - 11w w w w在在濃差極化下，濃差極化下，Rw 與與Cw

37、對應(yīng)的容抗相等，且都正比于對應(yīng)的容抗相等，且都正比于w w-1/2。 Cw Rw CdRl 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS：Warburg阻抗阻抗Zw2022-1-1695復(fù)平面法的特點復(fù)平面法的特點1、可在一次實驗數(shù)據(jù)的處理中，同時得到、可在一次實驗數(shù)據(jù)的處理中，同時得到Rl、Rr和和Cd。2、為了較完整的獲得復(fù)平面圖，激勵信號的頻率范圍要、為了較完整的獲得復(fù)平面圖，激勵信號的頻率范圍要求較寬：求較寬： 一般要求一般要求 w wmin5w wB3、存在的問題：、存在的問題：w w太大，儀器的響應(yīng)速度要求必須很快，太大，儀器的響應(yīng)速度要求必須很快，w w太小將造成不必要的濃差極化，而且體系難以長時間太

38、小將造成不必要的濃差極化，而且體系難以長時間保持一定，因此出現(xiàn)一些干擾。保持一定，因此出現(xiàn)一些干擾。 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS2022-1-1696 （6）EIS對體系的要求：對體系的要求：響應(yīng)特性、穩(wěn)定性響應(yīng)特性、穩(wěn)定性 4.1 關(guān)于關(guān)于EIS2022-1-1697 EIS EIS的方法特點的方法特點(1)(1)電橋法（傳統(tǒng)、經(jīng)典）電橋法（傳統(tǒng)、經(jīng)典） ：單頻單頻(2)(2)直接比較法直接比較法 ：單頻單頻(3)Lissajous(3)Lissajous圖形法圖形法 ：單頻單頻(4)(4)快速富里葉變換法（快速富里葉變換法（FFTFFT） ：單單/ /多頻多頻(5)(5)頻率響應(yīng)法（自相關(guān)函數(shù)

39、）頻率響應(yīng)法（自相關(guān)函數(shù)） ：單頻單頻(6)(6)其它方法（方波電流方法、選相調(diào)輝法等）：其它方法（方波電流方法、選相調(diào)輝法等）：單頻單頻 4.2 EIS測量方法測量方法2022-1-1698（1）電橋法（傳統(tǒng)、經(jīng)典）電橋法（傳統(tǒng)、經(jīng)典） IV 4.2 EIS測量方法測量方法實驗室常用的交流電流源：實驗室常用的交流電流源：XC-1A型音頻信號發(fā)生器。型音頻信號發(fā)生器。頻率范圍：頻率范圍：20Hz 20kHz (頻率誤差頻率誤差 2% 1)2022-1-1699（2）直接比較法：示波器、記錄儀、微機）直接比較法：示波器、記錄儀、微機IVVfoIfo 4.2 EIS測量方法測量方法2022-1-1

40、6100通過電極的電流經(jīng)過測試電路中的取樣電阻通過電極的電流經(jīng)過測試電路中的取樣電阻RI后轉(zhuǎn)化成為下列后轉(zhuǎn)化成為下列電壓信號后輸入到記錄設(shè)備的電壓信號后輸入到記錄設(shè)備的X坐標上：坐標上： w w tRIVImsin設(shè)電位：設(shè)電位：tmw w sin 即：即：tmw w sin/ 因為：因為： tttttw ww w w w w w w w21sincossincoscossinsin- - 以及：以及：可得：可得： 222222sincos - - mmmmVVVV這是旋轉(zhuǎn)了這是旋轉(zhuǎn)了角度的一個橢圓方程角度的一個橢圓方程。 4.2 EIS測量方法測量方法:（3）Lissajous圖形法圖形法2

41、022-1-16101 w w sin|cos|ZZRRZsmmmmCsIVI 1sCsYRXw w1 222222sincos - - mmmmVVVV 4.2 EIS測量方法測量方法2022-1-16102對于串聯(lián)等效電路，在控制激勵電流的條件下：對于串聯(lián)等效電路，在控制激勵電流的條件下：)sin(sin2 w ww w w w - - ttRISmCICSmR結(jié)論：在電阻上產(chǎn)生的交流電壓結(jié)論：在電阻上產(chǎn)生的交流電壓fR與電流同相，在電容上產(chǎn)生的與電流同相，在電容上產(chǎn)生的交流電壓交流電壓fC比電流滯后比電流滯后90o。沒經(jīng)過一個激勵周期，兩個元件上。沒經(jīng)過一個激勵周期，兩個元件上的電壓信號

42、分別經(jīng)過兩次最大值和最小值，但經(jīng)過的時刻不相的電壓信號分別經(jīng)過兩次最大值和最小值，但經(jīng)過的時刻不相同，正好相差同，正好相差90o。 4.2 EIS測量方法測量方法: 選相調(diào)輝法選相調(diào)輝法2022-1-16103（5）頻率響應(yīng)分析（自相關(guān)函數(shù)法）：）頻率響應(yīng)分析（自相關(guān)函數(shù)法）： FRA= Frequency Response Analysis 4.2 EIS測量方法測量方法2022-1-16104(5) 頻率響應(yīng)分析（自相關(guān)函數(shù)法）的原理：頻率響應(yīng)分析（自相關(guān)函數(shù)法）的原理： 4.2 EIS測量方法測量方法2022-1-16105 4.2 EIS測量方法測量方法2022-1-16106 4.3

43、 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：-驗收方法驗收方法12022-1-16107 4.3 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：-驗收方法驗收方法22022-1-16108 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：12/1k-Eo=0V/AC=10mV 2022-1-16109 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：1M 2022-1-16110 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：12/300k/1M 2022-1-16111FRA test procedure with dummy cell: c

44、onnect WE(c)c:cwin98desktopdianzudianzu 300k.pfr01234564.504.755.005.255.505.756.00-150-100-50050100150200log(f)log(Z)(o)-phase / deg(+)FRA test procedure with dummy cell: connect WE(c)c:cwin98desktopdianzudianzu 10k.pfr01234563.9754.0004.0254.0504.0754.1004.125-5.0-2.502.55.07.510.012.5log(f)log(Z)

45、(o)-phase / deg(+) 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：10k/100k 2022-1-16112 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：EG & G 263-1 2022-1-16113 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：EG & G 263-500 2022-1-16114 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：電化學(xué)工作站的交流阻抗特性：EG & G 263-100k 2022-1-16115 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性電化學(xué)工作站的交流阻抗特性: EG & G 263-100k-1mV 2022-1-16116 電化學(xué)

46、工作站的交流阻抗特性電化學(xué)工作站的交流阻抗特性: Solatron 1287/1260-1 2022-1-16117 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性電化學(xué)工作站的交流阻抗特性: Solatron 1287/1260-1k 2022-1-16118 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性電化學(xué)工作站的交流阻抗特性: Solatron 1287/1260-100k 2022-1-16119 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性電化學(xué)工作站的交流阻抗特性: Solatron 1287/1260-100k-1mV 2022-1-16120 電化學(xué)工作站的交流阻抗特性電化學(xué)工作站的交流阻抗特性: 1k 2022-1-16121

47、電化學(xué)工作站的交流阻抗特性電化學(xué)工作站的交流阻抗特性: 1 2022-1-16122擬合高頻容抗弧阻抗譜所得參數(shù)Mg AlloyRct/ Cdl/ FAZ2152000.967AZ3163501.194AZ6196701.169AZ 系列鎂合金在1.0 mol/L Mg(ClO4)2溶液中的電化學(xué)阻抗譜 4.4 EIS的應(yīng)用：的應(yīng)用：1-Mg合金的阻抗特性合金的阻抗特性 2022-1-16123AZ31鎂合金在不同溶液中的交流阻抗鎂合金在不同溶液中的交流阻抗a）1 mol/L MgSO4 ；b）1 mol/L MgBr2 ； c）1 mol/L Mg(ClO4)2 4.4 EIS的應(yīng)用：的應(yīng)用

48、：1-Mg合金的阻抗特性合金的阻抗特性 2022-1-16124a) AZ21；b) AZ21+Zn；c) AZ31；d) AZ31+Zn；ZnAZ21、AZ31與與Zn復(fù)合在復(fù)合在1.0 mol/L Mg(ClO4)2溶液中的交流阻抗溶液中的交流阻抗 4.4 EIS的應(yīng)用：的應(yīng)用：1-Mg合金的阻抗特性合金的阻抗特性 2022-1-16125電化學(xué)阻抗譜電化學(xué)阻抗譜解讀電化學(xué)反應(yīng)機理的有力手段解讀電化學(xué)反應(yīng)機理的有力手段05101520250510.-1.35V-Z/ cm2Z/ cm2FftLC111111CRRLRYjj 4.4 EIS的應(yīng)用：純鋁在的應(yīng)用：純鋁在KOH水溶液中水溶液中2

49、022-1-16126 4.4 EIS的應(yīng)用：純鋁在的應(yīng)用：純鋁在KOH水溶液中水溶液中2022-1-16127等效電路的簡化與元件擬合初值求取等效電路的簡化與元件擬合初值求取1. 1. 高頻下的容抗弧高頻下的容抗弧高頻下，高頻下，L L看作斷路，看作斷路，CfCf短路后，等效電路近似為：短路后，等效電路近似為：用用R(RC)模型求模型求Rs、Cdl、Rt初值初值 4.4 EIS的應(yīng)用：純鋁在的應(yīng)用：純鋁在KOH水溶液中水溶液中FftLC111111CRRLRYjjt1RFY 2022-1-161282.2.中頻感抗弧中頻感抗弧CCf f看作短路后，等效電路近似為：看作短路后，等效電路近似為：

50、用用R(CR(RL)R(CR(RL)求求L L、R RL L初值初值FftLC111111 CRR L RYjjFtL11Y =+RR + Lj 4.4 EIS的應(yīng)用：純鋁在的應(yīng)用：純鋁在KOH水溶液中水溶液中2022-1-161293.3.低頻容抗弧低頻容抗弧低頻下，把低頻下，把L L視為短路，視為短路，CdlCdl視為開路，等效電路簡化為：視為開路，等效電路簡化為： 用用R(RC)模型求模型求RC、Cf初值初值等效電路方法的缺陷：構(gòu)成法拉第阻抗的電路元件的物理意義不明確。等效電路方法的缺陷：構(gòu)成法拉第阻抗的電路元件的物理意義不明確。 4.4 EIS的應(yīng)用：純鋁在的應(yīng)用：純鋁在KOH水溶液中

51、水溶液中2022-1-16130陽極氧化制備高鐵酸鹽陽極氧化制備高鐵酸鹽( (新型電極正極材料合成新型電極正極材料合成) ) 4.4 EIS的應(yīng)用：鐵在濃堿中的應(yīng)用：鐵在濃堿中2022-1-16131 4.4 EIS的應(yīng)用：鐵在濃堿中的應(yīng)用：鐵在濃堿中2022-1-16132 4.4 EIS的應(yīng)用：鐵在濃堿中的應(yīng)用：鐵在濃堿中2022-1-16133 4.4 EIS的應(yīng)用：鐵在濃堿中的應(yīng)用：鐵在濃堿中2022-1-161344 M KOH +0.02 M ZnO4 M KOH +0.02 M ZnO +0.3ml/l DE 4.4 EIS的應(yīng)用：純的應(yīng)用：純Al在在4 M KOH中中2022-

52、1-16135A Lab-Scale Sediment MFC with A Rotating Cathode Made of Carbon Foam 4.4 EIS的應(yīng)用：的應(yīng)用：MFC2022-1-16136C4D示意圖示意圖 毛細管軸向截面及電場線分布圖毛細管軸向截面及電場線分布圖1.激發(fā)電極；激發(fā)電極；2.接受電極；接受電極；a .聚酰亞胺保護層；聚酰亞胺保護層；b-石英壁；石英壁；c-溶液，溶液，d-電間距；電間距；l-電極長度電極長度 4.4 EIS的應(yīng)用：毛細管的阻抗特性的應(yīng)用：毛細管的阻抗特性 2022-1-16137 4.4 EIS的應(yīng)用：毛細管的阻抗特性的應(yīng)用：毛細管的阻抗

53、特性 不同電極測得毛細管（內(nèi)空）的阻抗復(fù)平面圖不同電極測得毛細管（內(nèi)空）的阻抗復(fù)平面圖a)銅箔銅箔-毛細管未去保護層；毛細管未去保護層；b)注射器針頭注射器針頭-毛細管未去保護層；毛細管未去保護層；c)銅箔銅箔-毛細管去保護層；毛細管去保護層； d)注射器針頭毛細管去保護層；注射器針頭毛細管去保護層；2022-1-16138 4.4 EIS的應(yīng)用：毛細管的阻抗特性的應(yīng)用：毛細管的阻抗特性 不同毛細管內(nèi)徑所得的不同毛細管內(nèi)徑所得的Bode阻抗圖阻抗圖r=: a) 100; b) 75; c)50; d) 25; e) 10 m2022-1-16139 4.4 EIS的應(yīng)用：毛細管的阻抗特性的應(yīng)用

54、：毛細管的阻抗特性 2022-1-16140 4.4 EIS的應(yīng)用：毛細管的阻抗特性的應(yīng)用：毛細管的阻抗特性 2022-1-16141 4.4 EIS的應(yīng)用：毛細管的阻抗特性的應(yīng)用：毛細管的阻抗特性 2022-1-16142毛細管的交流阻抗特性毛細管的交流阻抗特性 4.4 EIS的應(yīng)用：毛細管的阻抗特性的應(yīng)用：毛細管的阻抗特性 2022-1-161435.1 電解池等效電路的分析與簡化 1、電解池的交流阻抗等效電路：(1)、電極與導(dǎo)線本身的電阻：(2)、兩電極之間的電容：(3)、溶液電阻：(4)、各個電極的雙電層電容：(5)、各個電極的Faraday阻抗：2022-1-161442、電解池交流

55、阻抗等效電路的簡化： (1)、金屬電極與導(dǎo)線的電阻相對于電解質(zhì)溶液的電阻可以忽略； (2)、兩電極之間的電容與電極之間的距離成反比，兩電極之間的距離比雙電層厚度(10-5cm)大得多，CAB很小，ZAB=1/(jwCAB)很大； (3)、通常的實驗中，輔助電極的面積很大；2022-1-161452、電解池交流阻抗等效電路的簡化： (4)、對于理想極化電極，電化學(xué)反應(yīng)不發(fā)生；(5)、如果在電解液中加入大量的支持電解質(zhì)，則溶液電阻大大降低，有利于測量雙電層電容。(6)、串聯(lián)等效電路：2022-1-161465.2 電化學(xué)極化下交流阻抗的測定 一、電化學(xué)極化時的Faraday阻抗： 1、忽略濃差極化

56、的條件： 激勵信號的振幅很小； 激勵信號的頻率很高；2、Faraday阻抗與動力學(xué)參數(shù)的關(guān)系：在平衡電位附近(h10mV)：過電位較大或反應(yīng)不可逆：過電位適中或反應(yīng)部分可逆：假定abonFiRTdidRronFiRTdidRrah)exp()exp(1/RTnFRTnFonFiRTrRrRRrhahaa-2022-1-16147三、兩種特殊情況 1、當激勵信號的頻率非常大時(w)：2、當激勵信號的頻率非常小時(w0)：2022-1-161482、理想極化電極的復(fù)平面圖：對于理想極化電極，Rr，電解池等效電路為Rl與Cd串聯(lián)，故阻抗為：dCjlRZw-2022-1-161495.3 濃差極化下交流阻抗的測定五、混合極化下的Faraday阻抗：對于準可逆電極反應(yīng)可以證明：Zf=Zr+Zo+ZR2022-1-161505.3 濃差極化下交流阻抗的測定五、混合極化下的