_V族半導(dǎo)體納米材料的制備與尺寸控制

1、第25卷第3期 硅 酸 鹽 通 報(bào) V o.l25 N o.3 2006年6月 B U LLET I N OF THE CH I N ESE CERAM IC SOC I ETY June,2006V族半導(dǎo)體納米材料的制備與尺寸控制尹文艷,楊合情,宋玉哲,萬秀琴,任榮貞(陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,西安 710062摘要:論述了 V族半導(dǎo)體納米材料的制備與尺寸控制,其制備法分為物理法和化學(xué)法。物理法包括離子注入法、濺射法和激光燒蝕法,化學(xué)法包括高溫有機(jī)液相合成法、有機(jī)溶劑熱法、水熱法和溶膠 凝膠法等。其中高溫有機(jī)液相合成法較易制備尺寸均一、穩(wěn)定的半導(dǎo)體納米晶,有機(jī)溶劑熱法、水熱法和溶膠 凝

2、膠法設(shè)備簡單、反應(yīng)條件溫和,具有廣闊的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞: V族半導(dǎo)體;納米材料;合成;尺寸控制Synthesis and D i m ensi on Control of Nano m eter Sized Se m iconductorsYI N W en yan,YANG H e qing,SONG Yu zhe,WAN X iu q i n,RE N Rong zhen(S chool ofC he m istry and M ateri als Science,Shanx iNor m alUn i versit y,X i!an 710062Abst ract:The prepara

3、tion and d i m ensi o n control m ethods of nano m eter sized V se m iconductors w ere discussed i n t h is revie w,incl u di n g physical and che m ica l m e t h ods.The for m er i n cludes ioni m plantation,co sputteri n g and laser ab l a ti o n,t h e latter i n cl u des high te m perature organ

4、ic so l v en tprocess,or gan ic so l v other m al synthesis,hydrother m al route,so l ge lm et h od,etc.To so m e ex ten,t theh igh te m perature or gan ic so lvent process relati v ely a llo w s us to produce un ifor m and stablenanocrystallites,the or gan ic solvother m al synthesis,hydr o ther m

5、a l route and sol gel m ethod m i g h t o ffer opportun ities for both funda m ental research and technolog ical applica ti o ns because o f t h e si m plicity and practicab ility of these routes.K ey w ords: se m iconductors;nano m eter sized m ater i a ls;synthesis;di m ension control半導(dǎo)體納米材料的研究是當(dāng)代

6、科學(xué)技術(shù)的前沿。由于它具有不同于體材料的光學(xué)非線性和發(fā)光性質(zhì),在未來光開關(guān)、光存儲(chǔ)、光快速轉(zhuǎn)換和超高速處理等方面具有巨大的應(yīng)用前景。自1983年Ja i n等1發(fā)現(xiàn)CdSe x S1-x/S i O2微晶玻璃具有很強(qiáng)的3階光學(xué)非線性以來,這方面的研究異常活躍。從材料的制備、尺寸控制到光學(xué)性質(zhì)研究,人們做了大量的工作,目前的研究工作主要集中在 #族, %族和I V族半導(dǎo)體,而有關(guān) V族半導(dǎo)體納米材料制備及尺寸控制的報(bào)導(dǎo)較少2,這主要是由于 V族半導(dǎo)體納米材料相對于以上半導(dǎo)體材料的制備要困難的多, V族化合物同II V I族化合物相比有較強(qiáng)的共價(jià)性3,4,制備過程所需溫度高,而且常常使用易燃、易爆

7、的金屬有機(jī)化合物和劇毒的PH3、A s H3等,制備條件苛刻,要求無水、無氧且產(chǎn)物易被氧化。我們知道,半導(dǎo)體納米材料中,量子限域效應(yīng)起著十分重要的作用,量子限域程度取決于半導(dǎo)體顆粒的尺寸與自由激子Bohr半徑之比,如果顆粒尺寸遠(yuǎn)小于激子Bohr半徑將會(huì)有較強(qiáng)的量子限域效應(yīng),反之則不明顯。因此具有較大的自由激子Bohr半徑的半導(dǎo)體納米材料將具有很強(qiáng)的量子限域效應(yīng),基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(20443006;20573072;陜西省自然科學(xué)基金(2003E.06.作者簡介:尹文艷(1981 ,女,碩士.主要從事半導(dǎo)體納米材料的研究.第3期尹文艷等: V 族半導(dǎo)體納米材料的制備與尺寸控制117 從

8、而更有利于半導(dǎo)體光學(xué)、力學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)的研究5。 族半導(dǎo)體具有較小的載流子和較大的介電常數(shù),因而具有較大的激子Bohr 半徑,從而顯示更強(qiáng)的量子限域效應(yīng)。所以 V 族半導(dǎo)體納米材料的制備、尺寸控制及光學(xué)性質(zhì)的研究具有非常重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。1998年,高善明等3對合成 V 族半導(dǎo)體納米顆粒的固態(tài)置換反應(yīng)和有機(jī)液相合成法作了總結(jié),近年來,人們在降低反應(yīng)溫度、使用簡單、無毒的原材料以及控制尺寸等方面做了很多有意義的研究工作,出現(xiàn)了幾種非常簡單的新的合成方法,其中有:有機(jī)溶劑熱法、水熱法和溶膠 凝膠法等。這些方法設(shè)備簡單、反應(yīng)條件溫和,避免了有毒的P H 3、A s H 3和金屬有機(jī)化合物的使

9、用。另外,人們采用三辛基氧膦(TOPO 或三辛基膦(TOP作溶劑和表面包覆劑制備出了尺寸比較均一的 族半導(dǎo)體納米顆粒,通過激光燒蝕法制備出尺寸單一的納米線,本文就這些 族半導(dǎo)體納米材料的制備與尺寸控制方法做一全面總結(jié)。1 族半導(dǎo)體納米材料制備與尺寸控制的物理方法1.1 離子注入法制備 族半導(dǎo)體納米復(fù)合薄膜離子注入法是將Ga 、In 等 A 族元素及N 、P 等 A 族元素在高真空中電離成離子狀態(tài),利用高壓電場加速到幾十至幾百電子伏特的能量,匯聚成束注入到所選Si O 2基質(zhì)表面,然后進(jìn)行退火處理使半導(dǎo)體離子在Si O 2玻璃中聚集形成納米顆粒。該法可以將任何種類的離子注入到任何基質(zhì)內(nèi),并可以控

10、制注入的深度和所形成組分的組成。W hite 等6最早采用離子注入法制得Ga As/S i O 2納米復(fù)合薄膜。后來,日本的K ane m itsu 等也用該技術(shù)制備了Ga As /S i O 2納米復(fù)合薄膜并研究了其發(fā)光性能。除了Ga A s 外,人們還在S i O 2中制備了GaP 、InAs 和InP 納米晶。此外,在其它基質(zhì)中制備的納米復(fù)合材料有:Ga A s/ A l 2O 3、Ga A s/S i 、Ga N / A l 2O 3、Ga N /Ga As 、GaP / A l 2O 3、GaP /S i 、I nA s/Si 和I nP /S i 等。1.2 共濺射法制備 /Si

11、O 2納米復(fù)合薄膜共濺射法是在惰性氣氛下,在陽極和陰極蒸發(fā)材料間加上幾百伏的直流電壓使之產(chǎn)生輝光放電,放電中的離子撞擊在表面為 族化合物和S i O 2組成的陰極靶材上,使靶材上原子或分子濺射出來,經(jīng)惰性氣體冷卻凝結(jié)在基片上形成 /S i O 2納米復(fù)合薄膜。該法可以方便地制備各種納米復(fù)合薄膜,制備過程中放電電流,電壓及氣體壓力是主要影響因素。通過調(diào)整靶表面 族化合物與Si O 2的比例,可調(diào)節(jié)薄膜中鑲嵌的 族半導(dǎo)體納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)。B ili n sky 、張立德等研究小組用該技術(shù)制得了納米Ga A s 7、I nAs 8、G aSb 9和I nP 10等顆粒鑲嵌于Si O 2的復(fù)合薄膜。

12、1.3 激光燒蝕法制備 族半導(dǎo)體納米線圖1 用28.2n m 的A u 顆粒作催化劑合成的G aP 納米線的FESE M 圖(標(biāo)尺長:5 m ;插圖為其中一條G aP 納米線末端的TE M 圖(標(biāo)尺長:50n m F i g .1 FESE M i m age o f nanow ires synt hesized fro m 28.2n m co ll o ids (sca le bar is 5 m ;The i nse t i sa TE M i m age o f the end o f one o f these w ires(sca le bar i s 50nm.T he h i

13、 gh contrast feature corresponds to the co ll o id ca talyst at t he end of the w i re .激光燒蝕法是指以 族半導(dǎo)體和與其能形成液態(tài)共晶合金的金屬作為靶材,用高能量激光束蒸發(fā)靶材表面,按氣體 液相 固相(V L S生長機(jī)理生長半導(dǎo)體納米線的方法11。該制備技術(shù)具有一定的普適性,只要選擇合適的原料和催化劑,就能制備出各種各樣的半導(dǎo)體納米線。哈佛大學(xué)L i e ber 研究組12,13用激光燒蝕法以Au 納米團(tuán)簇作催化劑制備了I nA s 、Ga As 、Ga N 、GaP 和I nP 納米線,并通過Au 納米團(tuán)

14、簇的尺寸控制所得納米線的尺寸。例如:他們12以28.2n m 的Au 顆粒作催化劑制備了尺寸均一的Ga P 納米線,長度約10 m,如圖1所示。另外,香港城市大學(xué)李述湯等14在沒有使用Au 催化劑的情況下,用Ga 2O 3作輔助劑,合成了Ga A s 、GaP 和Ga As 納米線。上述三種方法所用設(shè)備昂貴,激光燒蝕法所得納米線的尺寸較小,而且可通過催化劑的尺寸控制納米118綜合評述硅酸鹽通報(bào) 第25卷線的尺寸,然而激光燒蝕法和共濺射法使用的原料為 族半導(dǎo)體,離子注入法和共濺射法制備的半導(dǎo)體納米顆粒的尺寸和摻雜量不易控制,因而有關(guān) 族半導(dǎo)體納米材料的化學(xué)制備與尺寸控制倍受人們矚目。2 族半導(dǎo)體

15、納米材料制備與尺寸控制的化學(xué)方法2.1 固態(tài)置換反應(yīng)固態(tài)置換反應(yīng)(簡稱SS M是在密閉容器中,以 A族的金屬鹵化物MX3和A族元素的堿金屬化合物為原料,通過加熱引發(fā)反應(yīng)合成 族化合物。Treece等用此法制備了A l P、A l A s、Ga As、GaP、InAs及InSb 納米顆粒15,詳見參考文獻(xiàn)3。2.2 高溫有機(jī)液相合成法W ells等16最先提出在有機(jī)溶劑中制備InAs和Ga As半導(dǎo)體納米顆粒,他們以Ga C l3和A s(SM i e33為原料,輕石油、甲苯或戊烷作溶劑合成了Ga A s納米晶,將G a C l3換為GaBr3,苯作溶劑也合成了Ga As納米晶。在此基礎(chǔ)上還合成

16、了其它 族化合物I nP、GaP和GaSb等17。該方法雖然開辟了一條合成 族半導(dǎo)體化合物的新路徑,但沒有深入到控制所得產(chǎn)物的粒徑,并且需要在較高溫度下進(jìn)行退火處理。因而,人們在此基礎(chǔ)上,以TOPO或TOP(有時(shí)為2者的混合物作溶劑和表面包覆劑,利用與高溫有機(jī)液相合成法類似的原理,制備了單分散的 族半導(dǎo)體。制得的納米顆粒粒徑分布主要由合成過程中的溫度控制,用此方法合成的 族半導(dǎo)體納米晶有Ga P18、I nP18,19和I nAs20。該法產(chǎn)率高,產(chǎn)物單分散性好,通過控制反應(yīng)溫度可控制產(chǎn)物的粒徑,但有時(shí)涉及到有危險(xiǎn)性的化合物的參與,特別是在高溫時(shí)。而克服這一缺點(diǎn)的方法之一是使用單分子化合物,且

17、這一化合物中需包括所要合成的納米晶中的所有元素。例如:A livisatos等19用TOPO法合成了表面被包覆的直徑在25n m的I nP納米晶,產(chǎn)物需經(jīng)過退火處理。制備過程可表示如下:InC l3+TOPO100&12h I n-TOPOP(S M i e33265&數(shù)天InP/TOPO圖2 (a粒徑約5.0nm的In A s納米晶TE M圖;(b粒徑約10.015.0n m的InA s納米晶HRTE M圖F ig.2 (aTE M i m ages of a fi e l d o f InA s nanocrysta ls is about5.0n m i n dia m ete r;(b

18、H igher reso l ution TE M i m ageo f InA s nanocry sta ls10.015.0n m i n d i a m e ter.I nA s的制備原理與文獻(xiàn)16類似,以InC l3和A s(SM i e33為原料,溫度控制在240265&范圍內(nèi),用TOP作溶劑及表面包覆劑,合成了粒徑較小、單分散的I nAs納米晶(圖220。另外,M icic等21用InC l3和(SM i e33P作為反應(yīng)源,在TOP和TOPO的混合物或純TOP中,溫度控制在270&左右,合成了平均粒徑約(26.17.5(10 1n m的InP納米晶,所得產(chǎn)物接近單分散。最近,M

19、 icic等22以三叔丁基 丁基銦(In(t Bu t3或五甲基環(huán)戊二烯基銦(C H35C5I n為銦源,在TOP/十六胺(HDA溶劑中熱分解該化合物得到尺寸均一、單分散的I n納米顆粒,或以茂基銦(C5H5I n為銦源,在甲苯/三辛胺(TOA溶劑中室溫下進(jìn)行分解反應(yīng)得到粒徑約6.5nm的I n納米顆粒,然后使分散在有機(jī)溶劑中的I n納米顆粒和P(S M i e33反應(yīng)合成InP納米棒。他們用類似的方法,A s(SM i e33作砷源合成了InAs納米棒,并以T i O2納米棒為模板合成了I nP納米晶。Cao等23首次合成了以I nA s為核,InP、Ga A s為殼的核/殼型半導(dǎo)體納米晶。

20、他們23首先用TOP、TOP O 有機(jī)液相合成法24制備了I nAs核,例如:將一定量的I nC l3溶解在30mL熱的TOP中,冷卻后再和A s (SM i e33混合來制備TOP包覆的InAs納米晶,然后將I nA s納米晶的TOP溶液加熱到260&,與I nP或G a P 的TOP溶液混合生長InP或G a P殼。M icic等還用TOP、TOPO法合成了I nP為核,ZnCdSe225、ZnS26為殼的核/殼型半導(dǎo)體納米晶。美國華盛頓大學(xué)Buhro等27首次提出了 族半導(dǎo)體化合物的溶液 液相 固相第3期尹文艷等: V族半導(dǎo)體納米材料的制備與尺寸控制119(S L S生長機(jī)理,他們以(t

21、 Bu3M(M=In、G a等金屬有機(jī)化合物和EH3(E=P、A s為原料,利用質(zhì)子溶劑(如M e OH、PhS H等作催化劑,在合適的溶劑中,相對低的溫度下(111203&回流合成了長達(dá)幾個(gè)微米的I nP、InAs和GaP納米纖維。2.3 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法2.4 分子束外延技術(shù)分子束外延技術(shù)(M BE是在超高真空中,控制 A族和A族原子的反應(yīng),使它們以原子束或分子束形式落到襯底或外延面上生長 族量子點(diǎn)或量子線。但真空度要求很高,所用設(shè)備昂貴,不適于多個(gè)襯底同時(shí)生長。適合M BE生長的 族材料主要有G a A s、I nA s、GaSb、I nP和G a N等。Goldste i n等3

22、2首先提出使用MBE法在Ga A s基質(zhì)上生長I nA s。W u等33用排列有序的Au納米顆粒作催化劑,將MBE技術(shù)與納米線的V L S生長機(jī)理相結(jié)合,在Ga A s(111B基質(zhì)上生長了有序Ga A s納米線陣列。最近,M nd z Garc a 等34利用MBE技術(shù)先在晶格匹配的A l G a A s基質(zhì)上生長S i單分子層,再在S i單分子層上使Ga As在自組織過程中三維成核,獲得了表面平滑的Ga As量子點(diǎn)。另外,在超高真空中,利用三乙基銦(TE I等 A族的金屬有機(jī)化合物和NH3、P H3等的反應(yīng)進(jìn)行氣相外延,即:金屬有機(jī)氣相外延法(MOVPE,可以生長尺寸均一的 族半導(dǎo)體納米線

23、。例如:K rishna m achari等35用金屬有機(jī)氣相外延法(MOVPE法,以T M I和P H3為原料,將50nm的Au沉積在(001I nP基質(zhì)上,生長出尺寸均一的I nP納米線(圖3。 圖3 InP納米線的SE M圖.F ig.3 SE M i m age o f InP w ires on InP(001.(aTop v i ew;(brec tangu lar shape o f w ires for m ed by stepped110s i de facets of t he00l or i ented w ires;(cv i ew on a substrate til

24、ted by30;(dm agn ifica ti on o f a sing le w ire a fter a c l o ck w ise rotation o f the substrate by40.2.5 熱解法1996年Goodw i n小組36首次報(bào)道了在氬氣氣氛下,將制好的Si O2凝膠浸泡在二聚二甲基鎵二苯胺(M e2Ga NPh22的各種有機(jī)溶液中,使二聚二甲基鎵二苯胺嵌入硅膠孔中,然后加熱使其在硅膠孔中化學(xué)熱解生成Ga N納米晶。G ladfelter等報(bào)道合成H2Ga NH23并熱解H2Ga NH23而得Ga N納米晶。另外,他120綜合評述硅酸鹽通報(bào) 第25卷們還在

25、超臨界液氨作用下,溫度控制在150&左右,高壓釜內(nèi)加熱H2Ga NH23約5h得到G a N納米晶。Frank等采用鎵疊氮化物爆燃法于N2氣氛中嚴(yán)格控制反應(yīng)過程的溫度和壓力制備出大量的Ga N納米晶,但疊氮化物在使用過程中很容易發(fā)生爆炸,因而逐漸被其它原料取代。Yang等37通過原位化學(xué)熱解嵌入聚苯乙烯 聚(N,N 二乙基苯胺共聚物中的環(huán)三鎵肼合成了無定型Ga N納米顆粒。除Ga N化合物外,人們還制備了I nP、G a P等 族化合物。Buhro等38于111203&的溫度范圍內(nèi),甲醇作催化劑,甲苯作溶劑,回流法熱分解t Bu2I n P (SM i e322得到了長約101000nm的In

26、P納米纖維。在此基礎(chǔ)上,M icic等用類似的生長機(jī)理,以三辛胺(TOA/十二烷胺(DDA或TOP/TOP O為溶劑,熱分解(t Bu2I nP(SM i e322和C l2I nP(SM i e322的混合物,合成了各種形貌的、尺寸很小的I nP納米棒和納米線,而且呈現(xiàn)出明顯的量子限域效應(yīng)。圖4為用TOA/DDA作溶劑,250&下熱分解(t Bu2I nP(SM i e322和C l2I nP(SM i e322的混合物得到的各種形貌的I nP納米棒39。最近,Green和O B rien報(bào)道利用鎵或銦的二有機(jī)亞磷酸酯M(Pt B u23(M=G a、I n為原料,于167&下,4 乙基吡啶

27、中熱分解M(P t Bu23,得到了尺寸較均一的G a P、I nP納米晶40。該方法簡單,但所用反應(yīng)物易燃、易爆,反應(yīng)過程要求無水、無氧,制備過程存在一定的危險(xiǎn)性。 圖4 典型形貌的InP納米棒的TE M圖F i g.4 TE M i m ages s how i ng typ ica l confi gurati ons and shapes of t hese ve ry s m a ll nano rods(ca si ng le rod;(dparallel rods;(ezigzag rod;(fU+ shaped rod;(gthree ar m ed rod.2.6 有機(jī)溶劑熱

28、法1994年,Fitz m aurice等以GaC l3、L i3N粉為原料,沒有合成出Ga N納米晶,1996年,謝毅等41報(bào)導(dǎo)了用同樣的原料,苯作溶劑,在280330&范圍內(nèi),合成了Ga N納米晶,粒徑約30nm,Ga N的產(chǎn)率達(dá)到80%。他們還以甲苯和1,2 二甲氧基乙烷(D M E為溶劑,以I nC l3,4H2O、N a3P為原料,在180&下恒溫12h,高壓熱處理制備了I nP納米晶,粒徑約12nm且近似球形。崔得良等42用類似的反應(yīng),以BBr3和L i3N為原料,苯作溶劑,合成了BN納米晶。他們還在苯中,以鈉、紅磷和三氯化鎵為原料,分別在240&和300&下反應(yīng)合成了GaP納米棒

29、和納米顆粒43。近年來,錢逸泰領(lǐng)導(dǎo)的研究組首先利用氧化 還原反應(yīng)原理在乙二胺、苯等有機(jī)溶劑中合成了 族化合物納米晶。他們以I nC l3,4H2O、白磷、KB H4為原料,加熱到80160&,于乙二胺中合成了粒徑約11.320nm 的InP納米晶。利用類似的反應(yīng)原理,但換用超聲輻射源,在室溫下,以乙醇和苯的混合物作溶劑,反應(yīng)4h,所得InP納米晶粒徑約9n m,超聲輻射及溶劑性質(zhì)對產(chǎn)物的形成起了重要作用44。另外,他們還將白磷換為單質(zhì)砷和銻,在乙二胺中合成了In A s納米纖維和球狀、棒狀混合的純InSb納米晶45。李亞棟等在高壓釜內(nèi)以I nC l3、AsC l3為原料,Zn粉作還原劑,二甲苯

30、作溶劑,于160&下反應(yīng)48h,合成了I nAs納米晶。由于金屬鋅粉的存在使反應(yīng)對環(huán)境的要求不太苛刻,沒有諸如非水,非氧化等環(huán)境的要求,實(shí)驗(yàn)表明體系中少量水的存在有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。另外,李亞棟等46還以單質(zhì)銦和銻的氯化物為原料,苯作溶劑,于180&左右高壓反應(yīng)12h,以In還原Sb3+得到I nSb納米晶,他們用類似的方法還合成了InAs、InP、Ga P和GaSb納米晶。第 3期 尹文艷等: V 族半導(dǎo)體納米材料的制備與尺寸控制 121 2 7 水熱法 . 謝毅等 首次以白磷、 氧化鎵或氧化銦為原料, 在密閉容器中加熱到 120 160& , 堿性水溶液中反應(yīng), 碘、 48 合成了 Ga

31、P、InP半導(dǎo)體納米晶, 反應(yīng)過程中要求白磷過量, 所得 GaP 的產(chǎn)率達(dá)到 90 以上。錢逸泰等 用 % InC l3 , 4 2 O和過量的白磷為原料, 在 p 值為 13 62的氨水中加入 0 01m o l, L 的硬脂酸鉀作表面活性 H H . . 劑, 于 170& 反應(yīng) 12h 得到了粒徑約 15nm 的純 InP納米晶。硬脂酸鉀覆蓋在 InP 納米晶表面, 限制了 InP 的 , - 1 47 進(jìn)一步生長, 起到了控制 InP 納米晶尺寸的作用. 他們在此基礎(chǔ)上, 改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法, 添加還原劑 N aBH 4, 進(jìn)一 步生長分散性較好的 InP 納米晶, 并研究 了其拉曼光譜、

32、吸收 光譜及光 致發(fā)光性 質(zhì) 。最近, 他們 還以 InC l3 , 4 2 O和過量的 As2 O3 為原料, Zn粉作還原劑, 在酸性水溶液中, 于 120& 下反應(yīng) 18 24h, 合成了粒徑 H 約在 30 50nm 范圍內(nèi)的 InAs納米晶 。崔得良等 則以 N a 3、 3 BO3 和 N2H 4 , H 2O 為原料, 溫度控制在 N H 300& , 高壓反應(yīng) 16h 通過改變 NaN3 的加入順序可得到純的立方相 BN 納米晶, 但所得顆粒的均勻性較差。 , 50 51 49 2 8 鑲嵌在 S i 2 玻璃中的 . O 族半導(dǎo)體納米晶的溶膠 凝膠法制備 溶膠 凝膠法是一種低

33、溫合成玻璃的方法。其基本原理是以金屬或非金屬的醇類化合物在醇和水的混 合液中發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)形成金屬或非金屬的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)氧化物。 Yang 等 52 最先用該法合成了鑲嵌在 S i 2 玻璃中的 GaN 納米晶, 他們以正硅酸甲酯 ( TMOS 、 NO3 3 , 9 2 O 為原料, 通過水解、 O Ga( H 聚合先合成 Ga2 O3 SiO2 凝膠, 再和 NH 3 反應(yīng), 得到了粒徑約 5nm 的 GaN 納米晶。最近, 我們首次通過溶膠 凝膠法制備 鑲嵌在 S i 2 玻璃中 InAs納米 晶 O , 發(fā)現(xiàn)了可 見光和 紅外光 的發(fā)光 現(xiàn)象 。具 體制 備方法 為: 將 A s2O

34、3 和 InC l3 , 4H 2O 溶液加入到 pH 值為 2的正硅酸乙酯水解體系中, 使砷源和銦源與正硅酸乙酯一起水 解聚合制備出 In2 O3 A s2 O 3 SiO2 凝膠, 再用 H 2 還原, 其反應(yīng)為: InA s/ S iO2 + H 2 O In2O 3 - A s2 O3 - S iO2 + H 2 這樣通過 53, 54 54, 55 S i. O. A s和 Si. O. In鍵的形成, 把 In和 A s固定在凝膠玻璃上, 防止了熱處理時(shí) In 56 和 A s的揮發(fā)。 S i 2 凝膠玻璃網(wǎng)絡(luò)既作為反應(yīng)介質(zhì)限制 InA s晶體的生長又作為鑲嵌 InA s納米晶的絕

35、緣介 O 質(zhì)。在此基礎(chǔ)上, 我們還合成了 InP /S i 2 O 、 GaA s/S i 2、InSb /S i 2 和 A lP / SiO2 等其它 O O 族半導(dǎo)體納米 族半導(dǎo)體納米晶的 復(fù)合材料, 相關(guān)的工作正在研究之中。這些簡單、 實(shí)用的溶膠 凝膠法為大規(guī)模研究 光學(xué)性質(zhì)提供了有力保障, 為光電性質(zhì)與器件的研究奠定了基礎(chǔ)。 3 結(jié)束語 綜上所述, 族半導(dǎo)體的合成方法中, MOVPE法和 TOP、 TOPO 有機(jī)液相合成法可控制納米線、 納米 顆粒的尺寸和形貌, 不過, 這些方法使用的原料為劇毒的 PH 3、 3 和金屬有機(jī)化合物等, 而且有的實(shí)驗(yàn)設(shè) AsH 備比較昂貴, 反應(yīng)條件苛

36、刻, 要求無水、 無氧和后續(xù)退火處理。有機(jī)溶劑熱法、 水熱法和溶膠 凝膠法反應(yīng)比 較簡單, 避免了有毒的 PH 3、 s 3 和金屬有機(jī)化合物的使用, 然而制備的產(chǎn)物的尺寸和形貌不易控制, 其中 AH 有機(jī)溶劑熱法和水熱法得到的產(chǎn)物大都為納米晶粉末, 在空氣中易被氧化, 不利于光學(xué)性質(zhì)的研究。溶膠 凝膠法將 族納米晶鑲嵌在 SiO2 玻璃中, 使其能夠長時(shí)間地穩(wěn)定地存在于空氣中, 而且可制出薄膜和塊 體, 突破了鑲嵌在 SiO2 玻璃中 族半導(dǎo)體納米材料光學(xué)性能與器件應(yīng)用研究發(fā)展的瓶頸。根據(jù)以上分 析, 我們認(rèn)為 族半導(dǎo)體納米材料的制備與尺寸控制的研究應(yīng)集中在以下 3個(gè)方面。 ( 1 簡單易行

37、、 反應(yīng)條件溫和的 族半導(dǎo)體制備法的研究 從 族半導(dǎo)體化合物的化學(xué)合成法 的角度來看, 近年來, 人們旨在尋找反應(yīng)溫度低, 反應(yīng)過程易控制, 避免易燃、 易爆、 有毒的金屬有機(jī)化合物的 使用及劇毒的 PH 3、 s 3 等的使用。其中, 溶劑熱法、 AH 水熱法和溶膠 凝膠法正好符合上述要求, 這些方法反 應(yīng)條件溫和, 原料簡單易得, 因而具有廣闊的應(yīng)用前景。 ( 2 尺寸均一的 族半導(dǎo)體納米材料的制備與組裝 尺寸均一的 族半導(dǎo)體納米材料的制備與 組裝是當(dāng)前納米材料研究前沿的主導(dǎo)方向, 使用 TOP、 TOPO有機(jī)液相合成法雖然能較好的控制納米顆粒的 尺寸, 不過納米線及納米結(jié)構(gòu)的組裝研究的比

38、較少。所以, 利用簡單的水熱法、 溶劑熱法等來制備和控制 族半導(dǎo)體納米材料的尺寸與形貌, 通過加入合適的表面活性劑或絡(luò)合劑控制納米晶的生長, 制備出尺寸均 122 綜合評述 硅 酸 鹽 通 報(bào) 第 25卷 一的 族量子點(diǎn)或量子線, 再自組裝為三維超晶格結(jié)構(gòu)具有非常重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。 ( 3 族半導(dǎo)體 /S i 2 復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備與尺寸控制 由于 O 族半導(dǎo)體納米材料具有很高的比表 面積, 在空氣中易被氧化, 所以, 通過將尺寸均一的 族半導(dǎo)體納米顆粒、 納米線的制備與溶膠 凝膠法相 結(jié)合制備出 族半導(dǎo)體納米顆粒為核, S i 2 為殼的核 /殼 結(jié)構(gòu)和 O 族半導(dǎo)體納米線為芯, 外層包

39、覆 S i 2 的同軸納米電纜, 在此基礎(chǔ)上, 組裝成具有一定周期結(jié)構(gòu)的納米材料, 為物理性能的研究及納米器件的 O 應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。 參 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 考 文 獻(xiàn) Ja in K R, L ind C R. D egenerate fou r wave m ixing in sem iconductor dop ed g lasses J. J O pt Soc Am, 1983 73 ( 5 : 647 653 , O lsh avsky M A, G oldst

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