聚乳酸抗紫外研究2

1、聚乳酸薄膜上紫外線(xiàn)吸收基團(tuán)的含量和分布對(duì)其紫外線(xiàn)保護(hù)和降解的影響通過(guò)共價(jià)鍵在聚合物分子鏈上引入U(xiǎn)V吸收基團(tuán)能大大降低所得聚乳酸（PLA）膜的UV光透射率，且保留了較高的可見(jiàn)光透明度。相比于UV吸收劑與聚乳酸基體簡(jiǎn)單地混合，UV吸收基團(tuán)與聚乳酸的共價(jià)鍵合使制備的薄膜具有較好的紫外線(xiàn)吸收基團(tuán)分散性，穩(wěn)定的溶劑性，在免受紫外線(xiàn)損傷和UV的較慢的照射降解速率方面提供更好的保護(hù)效果，而UV吸收基的分布對(duì)上述特性沒(méi)有什么區(qū)別。相比于純PLA薄膜共價(jià)鍵合有兩個(gè)UV吸收基PLA薄膜與聚乳酸/紫外線(xiàn)吸收劑共混膜遵循相同的降解機(jī)制，其中第一個(gè)烷基-氧鍵被破壞以產(chǎn)生酰基氧和仲碳基團(tuán)，然后捕獲氫，在斷裂的聚合物鏈端形

2、成羧基和烷基。在鏈末端具有更多的紫外線(xiàn)吸收基有利于降低紫外線(xiàn)透過(guò)率，對(duì)包裝的探頭提供了更好的保護(hù)作用，減緩紫外線(xiàn)照射PLA薄膜引起的降解。熱穩(wěn)定性是取決于聚乳酸的分子量，并幾乎不受引入U(xiǎn)V吸收基團(tuán)或UV吸收劑的影響。1、 引言由于對(duì)能源危機(jī)和廢塑料污染的關(guān)注，生物可再生和可降解的綠色聚合物1吸引了世界各地研究學(xué)者的大量關(guān)注。因?yàn)樗馁Y源可再生2,3和生物降解性4-6，聚乳酸（PLA）一直被認(rèn)為是這些中最有前途的。聚乳酸天然脆，斷裂伸長(zhǎng)率小于67，因此，對(duì)聚乳酸增韌具有豐富的研究7-9，使PLA可在許多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，如汽車(chē)應(yīng)用，包裝，農(nóng)用地膜和醫(yī)用材料10。除了彈性差11,12，PLA在潮濕的環(huán)

3、境的水解也對(duì)PLA材料的有效運(yùn)用構(gòu)成威脅，因此也有一些參考文獻(xiàn)報(bào)道了緩和PLA的水解行為的研究13-16。PLA另一個(gè)迫切需要修改的缺點(diǎn)在于它的高紫外線(xiàn)（UV）透光性17和較差的抗紫外線(xiàn)照射性18-21，這對(duì)于包裝保護(hù)商品和作為包裝或用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域時(shí)材料本身的壽命是不利的19,22,23。然而，一些無(wú)機(jī)顆粒也具有阻擋或吸收紫外線(xiàn)的功能，在PLA基體中摻入這些顆粒的副作用是透明度減少了24，相容性差和在紫外線(xiàn)照射下加速降解25。白藜蘆醇，一種天然存在的多酚，用于摻入PLA中26，以提高所得到的材料的光穩(wěn)定性，并且抑制了熱氧化和在紫外線(xiàn)照射下的降解。然而，白藜蘆醇是不易由溶劑或油脂提取，因?yàn)樗扇苡?/p>

4、許多化合物中。為了使UV吸收劑和聚合物基質(zhì)之間具有較強(qiáng)的結(jié)合，接枝技術(shù)被應(yīng)用于修改木材的表面上27，使得材料可以很好的保護(hù)免受紫外線(xiàn)傷害，但該技術(shù)是不利于PLA的一方面在于，主鏈上缺乏反應(yīng)性的基團(tuán)，而在另一方面，如果暴露于UV嫁接其作用容易降低13,28-30。已知聚乳酸是由丙交酯在引發(fā)劑的引發(fā)下開(kāi)環(huán)聚合（ROP）而成，引發(fā)劑的殘基將保留在所得的聚乳酸中，利用UV吸收劑作為引發(fā)劑的合成方案將使得所得聚乳酸具有紫外吸收功能。在我們以前的工作中31，我們成功地設(shè)計(jì)并合成了紫外線(xiàn)吸收基團(tuán)共價(jià)鍵合到聚合物鏈端或中間的聚丙交酯，即PLA-B（由一個(gè)2-羥基二苯甲酮基團(tuán)封端），PLAY-DB（由兩個(gè)2羥基

5、二苯甲酮基團(tuán)封端）和PLA-HB-PLA（一個(gè)2-羥基二苯甲酮基團(tuán)在聚合物鏈中間作為側(cè)基），但除了PLA-DB外得到的數(shù)均分子量（Mn）都不高。此外，防紫外線(xiàn)效果和上述薄膜的紫外線(xiàn)照射降解行為仍然是未知的。在此次研究中，準(zhǔn)備對(duì)比PLA-B，PLA-DB，PLA-HB-PLA，PLA-C（由十六醇引發(fā)的聚乳酸）和PLA-C/ UV-0（2,4-二羥基二苯甲酮）分子量高于50000的混合薄膜，對(duì)UV吸收基團(tuán)的含量和在分子量上的分布對(duì)紫外-可見(jiàn)光透過(guò)率的影響，溶劑萃取性，表面形態(tài)，結(jié)晶，熱穩(wěn)定性，UV穩(wěn)定性和制備薄膜的紫外線(xiàn)防護(hù)效果進(jìn)行了研究，評(píng)價(jià)它們作為耐紫外線(xiàn)包裝材料的可行性。通過(guò)比較以上共價(jià)鍵

6、合有UV吸收基PLA薄膜及PLA-C/UV-0共混膜的上述特性，開(kāi)發(fā)出一種新型聚乳酸材料，其可以透過(guò)可見(jiàn)光，但抵抗紫外線(xiàn)光。2.實(shí)驗(yàn)2.1材料準(zhǔn)備及制備PLA薄膜-胡蘿卜素（96.5）和2,4-二羥基二苯甲酮（UV-0,99），均購(gòu)自上海錦春生化科技有限公司（中國(guó)）；L-丙交酯（99.7，D-丙交酯含量小于1），由深圳市光華偉業(yè)實(shí)業(yè)有限公司（中國(guó)）購(gòu)得；2-乙基己酸亞錫（異辛酸亞錫,95），購(gòu)自Sigma-Aldrich公司（日本）；氯仿（99），乙醇（99.7），正己烷（99），由成都科龍化工試劑廠(chǎng)（中國(guó)）提供；所有的化學(xué)品皆為標(biāo)準(zhǔn)品。聚丙交酯的合成：方案1為根據(jù)參考文獻(xiàn)合成的連有于UV吸收

7、基團(tuán)的聚交酯和其特征。不同的是改變單體與引發(fā)劑的比率將得到具有不同分子量的交酯。簡(jiǎn)言之，三種UV吸收劑分別命名為2-羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2- 羥丙氧基)苯甲酮(BPMA)，2,2-二羥-4,4-(2- 丙烯酰氧基)二苯甲酮(DHDBP)和2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(HPBP)。合成的（HPBP）和辛酸亞錫用作L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合（ROP）中的催化劑。例如，PLA-B350（350為單體與引發(fā)劑之比）如下合成：稱(chēng)2gL-丙交酯和0.014gBPMA，在室溫下加入到火焰干燥過(guò)的玻璃管中，然后將L-丙交酯摩爾量的1/2000的辛酸亞錫，即0.0028g，用注射器加入；隨后將該管通過(guò)油泵抽真空

8、并充入氬氣（99.999），至少重復(fù)三個(gè)循環(huán)；之后再抽真空，并用酒精噴燈密封；后將該管浸入油浴中，在145下磁力攪拌5小時(shí)；然后將固體產(chǎn)物溶于40ml氯仿，在冷的乙醇中沉淀；過(guò)濾，并在40真空干燥至恒重。PLA-C350，PLA-C400，PLA-DB400和PLA-B2000以同樣的方法命名，合成和純化。薄膜的制備：通過(guò)溶液澆鑄法來(lái)制備膜。例如，PLA-B350的制備程序如下：首先，稱(chēng)重0.3g的PLA-B350粉末并加入到填充有6ml氯仿的10ml玻璃瓶中，然后磁力攪拌一小時(shí)，以形成一個(gè)5（m/v）的溶液；然后將溶液澆鑄在直徑為90mm的平底培養(yǎng)皿中，并讓其在室溫下過(guò)夜蒸發(fā)；最后于室溫下將

9、培養(yǎng)皿放入真空爐中干燥至恒重。PLA-C350，PLA-C400，PLA-DB400，PLA-HB350-PLA和PLA-B2000的薄膜制備同上。對(duì)于PLA-C350/ UV-0膜，唯一的區(qū)別是，稱(chēng)0.0013g的UV-0，0.3g的PLA-C350加在一起；同時(shí)對(duì)于PLA-C400/ UV-0薄膜，UV-0的添加量為0.0022克。制備與PLA-C350/ UV-0薄膜具有相同的分子量和UV吸收劑用量相似PLA-B350和PLA-HB350-PLA，并比較。同樣，PLA-C400/ UV-0對(duì)應(yīng)比較PLAY-DB400。詳見(jiàn)表1，關(guān)于樣品的分子量及其分布和UV吸收劑的內(nèi)容信息。將膜剝離，測(cè)

10、得（厚度計(jì)為中國(guó)上海六菱儀器廠(chǎng)制造）平均厚度為42毫米。2.2測(cè)試2.2.1 探針上的紫外線(xiàn)防護(hù)效果試驗(yàn)：為研究所制備的膜的防紫外線(xiàn)效果，對(duì)包裝商品的PLA薄膜的進(jìn)行模擬保護(hù)測(cè)試。用-胡蘿卜素的己烷溶液作為探針，兩個(gè)UV-C燈（PHILIPS T8，荷蘭），光長(zhǎng)為450mm，主波長(zhǎng)為254nm和功率25W，作為輻射源。將相同體積的探針?lè)胖迷诠桦姵兀總€(gè)單元表面上覆蓋著不同的PLA薄膜，用UV光以9.8-10Wm-2強(qiáng)度（通過(guò)UV-C輻射計(jì)測(cè)量，北京師范大學(xué)光電儀器廠(chǎng)，中國(guó)）垂直照射，測(cè)試如圖1所示。2.2.2溶劑萃取性測(cè)試：將膜切成大小為20mm×8mm的小塊，同時(shí)將各個(gè)樣品片分別浸

11、漬于在一個(gè)裝有乙醇（6毫升）的單獨(dú)的玻璃瓶中，在此之后將樣品取出測(cè)定紫外線(xiàn)透射率以及殘余的乙醇的UV吸光度，提取的總時(shí)間為66小時(shí)。2.2.3 UV暴露照射試驗(yàn)：將已做標(biāo)記的PLA-C350，PLA-B350，PLA-HB350-PLA，PLA-C350/ UV-0，PLA C400，PLA-DB400，PLA-C400/ UV-0和PLA-B2000膜暴露于相同的紫外光下照射，具體情況如2.2.1節(jié)的插圖，在空氣流動(dòng)下總共維持34小時(shí)，在此期間，對(duì)不同的時(shí)間間隔的樣品進(jìn)行表征和分析后取出樣品。2.3 表征2.3.1 紫外可見(jiàn)光譜：聚乳酸膜的紫外可見(jiàn)透過(guò)率和殘留的萃取溶劑的UV吸光度用UV-2

12、300紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海天美有限公司，中國(guó)）進(jìn)行測(cè)定。薄膜數(shù)據(jù)采集的是在傳輸模式下從190-800nm，而萃取溶劑則是吸光度模式下從220-800nm。2.3.2 掃描電子顯微鏡（SEM）：用掃描電鏡（廣達(dá)-250，F(xiàn)EI公司，USA）觀(guān)察PLA-DB400膜和PLA-C400/ UV-0共混膜的表面，在5千伏的電壓，放大倍率分別為80000（1mm）和20000（5mm）。2.3.3 凝膠滲透色譜（GPC）：聚丙交酯薄膜的分子量的變化（數(shù)均分子量Mn）和多分散指數(shù)（PDI）的檢測(cè)，于UV照射下用島津GPC儀器，四氫呋喃（HPLC級(jí)，Aldrich公司，美國(guó)）作為流動(dòng)相，流速為1ml m

13、in-1，烘箱溫度40。2.3.4 差示掃描量熱（DSC）：使用差示掃描量熱計(jì)（NETZSCH204，德國(guó)）來(lái)測(cè)定熔融溫度（Tm），冷結(jié)晶化溫度（HCC）和結(jié)晶度（Xc）。將每中薄膜5g樣品密封在鋁盤(pán)中，并在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以10K/ min的速率從30加熱至200，重復(fù)兩次。結(jié)晶度是根據(jù)以下等式（1）計(jì)算:Xc=Hm-HcH0×100% （1）其中，分別指的是在第二加熱過(guò)程中的融解焓和結(jié)晶焓，而表示結(jié)晶度為100的PLA的融解焓據(jù)參考是93J g-1。362.3.5熱重分析（TGA）：用熱重分析儀（NETZSCH TG209F1虹膜儀，德國(guó)）來(lái)測(cè)量聚乳酸薄膜的熱穩(wěn)定性。將樣品放在氧化鋁

14、盤(pán)中并密封，在速率為60ml/min的氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下以30 K /min的速率從30加熱到500。2.3.6衰減全反射紅外光譜（ATR-IR）：將紫外線(xiàn)照射前后PLA薄膜在吸收模式下用ATR-IR儀（熱費(fèi)舍爾NICOLET IS10，美國(guó)），分辨率為4cm-1，樣品掃描32次后，收集在4000-400 cm-1的范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)。2.3.7氫核磁共振（1H NMR）：用1H NMR光譜來(lái)研究PLA薄膜在紫外線(xiàn)照射不同時(shí)間后結(jié)構(gòu)的變化。將5mg的每種樣品溶解在0.6 ml的CDCL3（99.8）中，0.03四甲基硅烷（TMS）作為內(nèi)標(biāo)，用瓦里安INOVA-400分光計(jì)（Bruker公司，USA）記錄在

15、600MHz的光譜。3 結(jié)果與討論3.1探針上的PLA薄膜的紫外線(xiàn)防護(hù)效果為了研究探針上的聚乳酸薄膜的防紫外線(xiàn)效果，我們首先調(diào)查制備的聚乳酸薄膜的紫外可見(jiàn)光透過(guò)率以了解他們的光特性。Fig. 2表明，所有的薄膜顯示出在可見(jiàn)光區(qū)的高透明性，這表明聚乳酸薄膜的透明性是是不受引進(jìn)UV吸收劑以及源于UV-0的UV吸收基團(tuán)的影響的，這有利于PLA運(yùn)用于需要明確的觀(guān)察包裝貨物的包裝材料方面。在紫外線(xiàn)透射率方面，含有相似量的UV吸收基團(tuán)或UV吸收劑紫外線(xiàn)的薄膜，如， PLA-B350，PLA-HB350-PLA，PLA-C350/ UV-0系列和 PLA-DB400，PLA-C400/ UV-0系列，不論U

16、V吸收基團(tuán)在聚合物鏈上如何分布或UV吸收劑如何摻入聚乳酸中，在400nm以下范圍的UV光照射下其透射率相似。PLA-DB400和PLA-C400/ UV-0的薄膜檢測(cè)出的UV光透射率最低，不足5，原因是UV吸收劑的含量最高（0.85）；而PLA-B2000因其紫外線(xiàn)吸收組的微小含量（0.12），擁有最高的紫外線(xiàn)透射率，達(dá)到60。盡管由于膜厚度的差異導(dǎo)致UV透射結(jié)果略有偏差，結(jié)果表明該聚乳酸薄膜的紫外線(xiàn)透過(guò)率取決于UV吸收劑或 UV吸收基團(tuán)的含量，而與UV吸收基團(tuán)的分布和是通過(guò)共價(jià)鍵合還是物理共混無(wú)關(guān) 。用紫外線(xiàn)輻射計(jì)(廠(chǎng)北京師范大學(xué)光電儀器，中國(guó)），UV-C(max =254 nm)光作為輻射

17、源，我們測(cè)量了制備薄膜UV光透過(guò)率，結(jié)果示于Fig.3。經(jīng)研究，根據(jù)Fig. 2中的紫外線(xiàn)透射圖證明了透射光強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)其中較高含量UV吸收劑/吸收劑基會(huì)導(dǎo)致UV光的透射率較小。許多蔬菜，食品和藥品中都富含-胡蘿卜素，其對(duì)紫外光非常敏感，因此它被選作為模擬的UV光對(duì)包裝物品的照射而進(jìn)行得UV-C暴露照射實(shí)驗(yàn)的探針。在最大吸光度為450nm的變化內(nèi)（A450，見(jiàn)紫外可見(jiàn)吸收光譜圖Fig.4），記錄照射時(shí)間以及打包探針損壞以評(píng)價(jià)不同的薄膜的保護(hù)能力。由Fig.5可得，由于PLA-C400無(wú)紫外線(xiàn)吸收劑引入，因此PLAC400的保護(hù)探頭的吸光度隨時(shí)間下降最快；而PLA-DB400和PLA-C400/

18、UV-0薄膜上顯示了最佳的保護(hù)效果，其覆蓋薄膜的吸光度降低最少。這說(shuō)明了一個(gè)事實(shí)，即PLADB400和PLA-C400/ UV-0具有相同的和所有制備的膜中含量最高的UV吸收劑，大大減少了傳輸?shù)腢V-C光的強(qiáng)度，結(jié)果如Fig.3所示。由于UV吸收基團(tuán)的含量低，與PLA-DB400和PLA-C400/ UV-0相比，PLA-B350和PLA-HB350-PLA的保護(hù)作用更差。PLA-B350和PLA-HB350-PLA薄膜含相同的紫外線(xiàn)吸收基，盡管UV吸收基團(tuán)的分布不同，然而探針得到了相似的保護(hù)。此外，F(xiàn)ig.5還顯示，使用相同UV吸收基或UV吸收劑的PLA-DB400，PLA-B350和PLA

19、-HB350-PLA膜比PLA-C400/ UV-0和PLA-C350/ UV-0共混膜，分別具有更好的保護(hù)效果，原因估計(jì)是游離的UV-0混入PLA-C中使得薄膜分散性變差。UV-0在PLA-C基體的聚集導(dǎo)致UV吸收劑的不均勻分布，從而引起被覆探針產(chǎn)生更嚴(yán)重的損傷。PLA薄膜（共價(jià)鍵合紫外吸收基）和含類(lèi)似量的UV吸收基團(tuán)的PLA/ UV-0共混膜保護(hù)作用的差異是非常有趣的。因此將對(duì)聚乳酸基質(zhì)中UV吸收劑中的分散進(jìn)行調(diào)查，并在下面的部分進(jìn)行分析。主要對(duì)PLA-DB400膜和PLA-C400/ UV-0混合薄膜的表面進(jìn)行觀(guān)測(cè)。3.2 PLA-DB400和PLA-C400/UV-0薄膜表面形貌如Fi

20、g.6（a）可觀(guān)察到，由于聚集的UV-0埋在PLA-C的基質(zhì)中PLA-C400/ UV-0薄膜表面比較粗糙，聚集表明UV-0在PLA中相容性和分散性較差，并且根據(jù)放大的倍率，所述顆粒的尺寸估計(jì)在50300nm范圍內(nèi)。與此相反，PLA-DB400膜呈現(xiàn)出平坦和均勻的表面形貌，由Fig.6（b）可看出，因?yàn)橐l(fā)劑的殘基共價(jià)鍵合在聚乳酸的鏈端，使得UV吸收基團(tuán)不能遷移或生成聚集體。事實(shí)上，上述分析也支持上一節(jié)關(guān)于UV吸收基團(tuán)共價(jià)鍵合在PLA上使膜具有比PLA-C/ UV-0共混膜更好的紫外線(xiàn)防護(hù)效果的結(jié)論。3.3 抗溶劑提取如Fig.5，雖然PLA-C400/ UV-0膜對(duì)探針具有一定程度的防紫外線(xiàn)

21、能力，但是物理混合的UV-0不能承受溶劑萃取或熱遷移32，因此，共混膜耐紫外線(xiàn)照射的時(shí)間是有限的。許多紫外線(xiàn)吸收劑，像UV-0是可溶于有機(jī)溶劑的，如乙醇、丙酮等。UV-0和PLA基質(zhì)之間的弱物理結(jié)合，使得UV-0共混入聚乳酸時(shí)容易受到溶劑的提取。如Fig.7（a）中可看出，殘余乙醇的UV吸光度隨著萃取時(shí)間而增加，這表明UV-0逐漸從PLA基質(zhì)遷移到乙醇中。Fig.7（b）中可看出其結(jié)果是，在66小時(shí)的提取時(shí)間后PLA-C/UV-0膜的UV透射率升高至80；另一方面，PLA-B2000，PLA B350，PLA-HB350-PLA和PLA-DB400薄膜于UV光的透射率保持不變，證明聚丙交酯和U

22、V吸收基團(tuán)之間的共價(jià)鍵合足夠強(qiáng)以抵抗溶劑的萃取。共價(jià)鍵合有紫外線(xiàn)吸收基得聚乳酸薄膜相對(duì)于PLA/UV-0混合薄膜表現(xiàn)出來(lái)的優(yōu)勢(shì)在于保護(hù)包裝探頭免受紫外線(xiàn)的傷害和抗溶劑萃取，但導(dǎo)入紫外線(xiàn)吸收基/UV吸收劑至聚丙交酯是否會(huì)對(duì)所得膜降解產(chǎn)生影響仍然是未知的。因此，后續(xù)部分將探究UV吸收基團(tuán)的分布和含量對(duì)紫外線(xiàn)照射所制備膜降解的影響。3.4 紫外線(xiàn)照射對(duì)聚乳酸薄膜特性的影響3.41 分子量的變化: 正如Fig.8，在紫外線(xiàn)照射的過(guò)程中PLAC400膜比PLA-C350膜降解得更快，表明具有較高分子量的純PLA膜對(duì)UV照射更敏感。這也可以通過(guò)PLA-B2000的降解看出來(lái)，因?yàn)槠渚哂凶罡吣栙|(zhì)量和UV吸

23、收基團(tuán)的微小含量（0.12），導(dǎo)致降解速率最快。值得注意的是，具有一個(gè)相同紫外線(xiàn)吸收基團(tuán)的PLA-B350，PLA-HB350-PLA和PLA-DB400的降解分別比PLA-C350/ UV-0和PLA-C400/ UV-0的降解慢。證明，同樣的UV吸收基團(tuán)和PLA之間共價(jià)鍵合會(huì)比共混導(dǎo)致更好的紫外光穩(wěn)定性。在共價(jià)鍵方面，PLA-B350和PLA-HB350-PLA顯示類(lèi)似的降解速度，這證明了對(duì)與紫外線(xiàn)內(nèi)容吸收基相同的PLA，UV吸收基團(tuán)在聚合物鏈的分布和PLA的摩爾質(zhì)量對(duì)紫外線(xiàn)的穩(wěn)定性沒(méi)有影響。此外，由于PLA-DB400中UV吸收基的及其與聚乳酸的共價(jià)鍵含量最高，在所有薄膜中PLA-DB4

24、00表現(xiàn)出了最好的UV穩(wěn)定性。對(duì)于所有薄膜，PDI往往是先增后減，但那些含有更多紫外線(xiàn)吸收劑和紫外線(xiàn)吸收基的拐點(diǎn)之來(lái)得更晚。這再次證明了相比共混，共價(jià)鍵合使PLA薄膜具有更好的紫外線(xiàn)穩(wěn)定性。5個(gè)小時(shí)的紫外線(xiàn)照射后，所有薄膜分子量的降解率隨照射時(shí)間往往減緩，并且薄膜之間退化率的差異并不明顯。當(dāng)照射時(shí)間延長(zhǎng)至34小時(shí)，所有測(cè)試膜樣品的分子量都降低至20000以下，這表明，從長(zhǎng)期來(lái)看的共價(jià)鍵合有紫外線(xiàn)吸收基的聚丙交酯分子鏈可以進(jìn)行光降解，這有利于使用后的包裝材料的降解。3.4.2熱行為：當(dāng)UV-C燈中使用的強(qiáng)度較強(qiáng)（約10W/m）時(shí)，兩個(gè)小時(shí)的紫外線(xiàn)照射會(huì)引起一些具有低含量UV吸收基團(tuán)的測(cè)試薄膜以不

25、同速率的快速降解。從Fig.8可以看出，PLA-DB400和PLA-C400/UV-0具有相對(duì)較高的分子量，因?yàn)樗鼈兒凶畲罅康腢V吸收基或UV吸收劑，而其它的薄膜的分子量下降太多，長(zhǎng)時(shí)間使他們是不可行的。因此，只有PLA-DB400和PLA-C400/ UV-0進(jìn)一步受DSC和TGA儀器的影響。由Fig.9 和 Table 2可見(jiàn)，由于輕度損害的結(jié)果，導(dǎo)致相對(duì)高的分子量被保存下來(lái)，隨曝光時(shí)間增加，PLA-DB400和PLA-C400/ UV-0薄膜顯示結(jié)晶度都略有增加，而Tm略有下降。結(jié)晶的增強(qiáng)的程度與非晶區(qū)的斷鏈和釋放的聚合物鏈的重排有關(guān)33，相關(guān)解釋為相對(duì)于參考結(jié)果Tm為減少時(shí)產(chǎn)生化學(xué)-

26、結(jié)晶34，其中進(jìn)行觀(guān)察時(shí)增加的Tm，推測(cè)是由微晶增厚引起的34。無(wú)論如何，當(dāng)分子量降低程度較小時(shí)，每個(gè)膜的冷結(jié)晶化溫度（Tcc）幾乎保持相同結(jié)果。冷卻和第二掃描軌跡表明，在UV照射之前，兩個(gè)膜分別保持已經(jīng)獲得的相同近似度的結(jié)晶。這意味著，紫外線(xiàn)吸收劑和紫外線(xiàn)吸收基團(tuán)實(shí)際上對(duì)聚丙交酯具有保護(hù)作用。聚乳酸的熱穩(wěn)定性與分子量高度相關(guān)，而這種相關(guān)性也可以由Fig.10 和 Table 3中關(guān)于PLA-DB400，PLA-C400/UV-0和PLA-C400薄膜的TGA結(jié)果證明。250以前觀(guān)察到的重量損失可能是由吸附在分解前的薄膜的水蒸發(fā)所引起。觀(guān)察到薄膜的起始分解溫度明顯下降是因?yàn)樽贤饩€(xiàn)照射降解導(dǎo)致分

27、子量損失，這明顯是PLA-C400。紫外線(xiàn)照射后兩小時(shí)后。PLA-DB400具有的分子量高于PLA-C400/UV-0，它也顯示出比PLA-C400/ UV-0較高的分解溫度(Td-5%, Td-max, Td-end)。最后，兩小時(shí)照射PLA-DB400和PLA-C400/ UV-0薄膜的熱行為表明聚乳酸的熱穩(wěn)定性既不由影響通過(guò)加入U(xiǎn)V吸收劑的也不由UV吸收基團(tuán)的共價(jià)鍵（由于低含量），其僅依賴(lài)于聚乳酸的分子量。3.4.3紫外線(xiàn)的照射PLA薄膜的退化機(jī)制：為了進(jìn)一步理解紫外線(xiàn)照射對(duì)PLA-DB400和PLA-C400/ UV-0薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)演變的影響，收集1H NMR譜并呈現(xiàn)在Fig. 11中。如圖中所見(jiàn)，甚至5個(gè)小時(shí)的照射后觀(guān)察源自2-羥基二苯甲酮?dú)滏I仍然存在，因?yàn)榇嬖谠?12.68峰。此外，在紫外線(xiàn)照射后出現(xiàn)=1.26和=2.35的峰，它們分別屬于（CH 3 -C-O - ）的甲基氫和（C-CH 2-COO-R）的亞甲基氫。兩峰都顯示出較高的強(qiáng)度，但Fig. 11(A)比圖Fig. 11(B)高，這表明PLA-C400/UV-0膜比PLA-DB400膜受到的破壞更嚴(yán)重。這可能是由于含量低或形成