PP_PP_g_MMA_M復合材料非等溫結晶動力學研究

1、PP/PP g M M A/M 復合材料非等溫結晶動力學研究*林水東1, 丁馬太1, 2(1. 龍巖學院化學與材料工程系, 福建龍巖364012; 2. 廈門大學化學化工學院, 福建廈門361005 摘 要: 用示差掃描量熱法(DSC 考察了聚丙烯(PP 、聚丙烯/云母(PP/M 和聚丙烯/聚(丙烯 g 甲基丙烯酸甲酯 /云母復合材料(PP/PP g M MA/M 的非等溫結晶過程。用A vrami 方程和Ozaw a 方程對上述過程進行分析, n 、t 1/2、F (T 、T p 等參數(shù)表明, M 和PP g MM A, 特別是PP g M M A 的摻入改變了PP 的結晶成核和生長機理。用

2、Dobrev a 方法分析填料的成核活性, 數(shù)值表明, M 有較強的成核活性, PP g MM A 的摻入又進一步增強其成核活性, 從而使結晶溫度明顯提高。Kissing er 方法的計算結果表明, 添加M 可使PP 的結晶活化能減小, 再添加PP g M MA 又使PP/M 復合體系的結晶活化能進一步減小。關鍵詞: 聚丙烯; 聚(丙烯 g 甲基丙烯酸甲酯 ; 云母; 復合材料; 非等溫結晶動力學中圖分類號: O633. 11文獻標識碼:A 文章編號:1001 9731(2006 08 1303 041 引 言具有片層結構的云母(M 作聚丙烯(PP 填料時, PP/M 復合材料的性能得到明顯的

3、改善。如絕緣性好、剛度大、尺寸穩(wěn)定、翹曲性低、兩維增強作用明顯、滲透性小等, 其應用前景廣闊。結晶性高聚物的結晶過程直接影響其物理性能和加工性能, 因而高聚物結晶行為的研究一直是一個非常重要的高分子研究領域。高聚物結晶動力學的研究可分為等溫結晶動力學和非等溫結晶動力學。前者理論比較成熟, 已廣泛用于高聚物結晶行為的研究。非等溫結晶過程則更接近于制品實際成型過程, 目前也有很多研究報道16。PP 是一種典型的結晶高聚物, 研究PP/M 復合材料的結晶過程對確定其制備工藝具有指導意義。本文借助于DSC 從非等溫結晶動力學角度深入探討了M 及PP g M MA 對PP 結晶行為的影響。2 實 驗2.

4、 1 材料與試劑聚丙烯(PP , 26目, 福建煉油股分有限公司; 聚(丙烯 g 甲基丙烯酸甲酯 (PP g MM A , 自制7, 接枝率為11. 20%; 娟云母(M , 800目, 四川美豐云母工業(yè)有限公司。2. 2 主要儀器高速攪拌機; 單螺桿擠出造粒機; 螺桿式注塑機; NETZSCH , DSC200PC, 德國。2. 3 復合材料試樣制備按m (PP m (M =80 20或m (PP m (PP g MM A m M=75 5 20質量比配料, 并令其在高速攪拌機中混勻后, 經單螺桿擠出機擠出造粒, 最后用螺桿式注塑機注塑成型, 制成試樣。2. 4 非等溫結晶動力學試樣在N 2

5、保護下快速升溫到205 并恒溫5min, 消除熱歷史對結晶的影響, 然后分別以2. 5、5、10和15 /min 幾種降溫速率等速降溫至50 , 進行非等溫結晶行為的研究。3 結果與討論3. 1 試樣的力學性能試樣的力學性能如表1所示。表1 試樣的力學性能8Table 1The mechanical proper ties of sam ple 8拉伸強度 b (M P a斷裂伸長率 (%彈性模量E (M Pa 彎曲強度 bb (M P a 無缺口沖擊韌度! K (kJ/m 2 缺口沖擊韌度! KU (kJ/m 2PP 39. 53299. 8234. 572. 4266. 0414. 37P

6、P /M36. 98113. 1276. 991. 1732. 0012. 34PP /P P g M M A /M43. 0762. 3332. 5107. 920. 056. 533. 2 非等溫結晶動力學PP 、PP/M 和PP/PP g M M A/M 非等溫結晶DSC 曲線如圖1所示, 從圖中所得結晶放熱峰溫度T p , 列于表2。結果表明, PP 、PP/M 和PP/PP g MM A/M 的結晶峰位隨降溫速率的增加向低溫方向移動, 即T p 降低。這是因為降溫速率增大, 大分子鏈或鏈段的移動跟不上溫度變化的緣故。此外, 隨降溫速率的增大, 結1303林水東等:P P/PP g -

7、M M A /M 復合材料非等溫結晶動力學研究*基金項目:龍巖學院自然科學研究基金資助項目(Z03102 收到初稿日期:2005 11 09收到修改稿日期:2006 03 23通訊作者:林水東作者簡介:林水東 (1968- , 男, 福建龍巖人, 講師, 碩士, 師承福州大學材料學院程賢甦教授, 從事高分子復合材料研究。晶峰寬化。在較低溫度結晶, 雖有利于大分子鏈或鏈段更多地進入晶格, 但此時其活動能力較差, 結晶較不完善。所以降溫速率越大, 結晶完善程度差異越大, 結晶峰寬化越明顯。在相同降溫速率下, PP/M 的T p 明顯比PP 的高, PP/PP g MM A/M 則更高, 這是由于M

8、 異相成核作用的結果8 。圖1 在不同降溫速率下的非等溫結晶DSC 圖譜Fig 1DSC curv es o f no niso thermal cry stallizatio n at different coo ling rates表2 各試樣非等溫結晶過程參數(shù)T able 2The T he parameter s calculated from nonisotherm al process of sample 試樣( /minn K c t 1/2(s T p ( PP2. 5510152. 352. 482. 572. 490. 01020. 1200. 3840. 56110460

9、3628123. 2119. 1115. 4112. 30. 590. 610. 640. 64圖2 PP/PP g MM A/M 復合材料相對結晶度X t 與結晶溫度T 的關系曲線Fig 2Plo ts of relative cr ystallinity (X t vs crystallizatio n temperature o f PP/PP g M MA/M co mpos ite任意結晶度下的相對結晶度X t 可以用下列公式進行計算:X t =TT 0cd T d T !T T 0cd T d T 式中, T 0為開始結晶時的溫度, T 為結晶溫度, T 為結晶完成時的溫度, H

10、c 為結晶焓。圖1可轉化為X t T 的關系, 如圖2所示。利用公式:t =0 式中, t 為結晶時間, 為降溫速率, 將結晶溫度轉化為結晶時間, 可得到X t t 的關系圖, 如圖3所示。由圖3可得結晶一半所需時間t 1/2, 列于表2。圖3 PP/PP g M M A/M 復合材料相對結晶度X t 與結晶時間t 的關系曲線Fig 3Plots of r elative cry stallinity (X t vs cr ystallization time o f PP/PP g M MA/M com posite半結晶聚合物復合材料的等溫結晶可用Avrami 等式描述, 即:X t =1

11、-ex p(-K t n 或:lo g-ln(1-X t =n lo g t +log K式中, n 是Avrami 指數(shù), 它反映的是高聚物結晶成核和生長機理; K 是等溫結晶速率常數(shù), 與結晶溫度1304功 能 材 料2006年第8期(37 卷有關。以lo g-ln(1-X t 對log t 作圖, 去掉剛開始結晶和結晶結束時的非線性部分, 圖中直線的斜率和截距分別對應n 和log K 。對于非等溫結晶過程, 采用Jeziomy 方程9log K c =log K /進行修正, K c 為非等溫結晶速率常數(shù), 上述所得的n 和K c 也列于表2。結果表明, n 隨降溫速率變化不大, 說明降

12、溫速率幾不影響聚合物結晶的成核和生長機理。K c 隨降溫速率的增大而增大, 說明降溫速率增大, 導致聚合物結晶速率增大。降溫速率相同時, n 按PP 、PP/M 、PP/PP g MM A/M 順序遞減, 說明M 的填充、再PP g MM A 的摻入, 都導致PP 結晶成核和生長機理的改變。在降溫速率較小時, 如2. 5 /m in, K c 按上述順序遞增, 而t 1/2遞減; 隨降溫速率的增大, K c 和t 1/2逐漸靠近, 甚至出現(xiàn)上述順序的倒置。可見, 在降溫速率較小時, PP/PP g M M A/M 的結晶速率最大; 但降溫速率較大時, 反而變?yōu)樽钚?。這是因為M 的填入起到了異相

13、成核的作用; 而PP g MM A 的進一步摻入增強了PP 、M 兩者之間的表面吸附作用, 使成核所需要的能量(#G a c 減小, 即提高了成核活性8, 導致PP 結晶成核和生長機理的改變。但當降溫速率較大時, 結晶在較低溫度下進行(T p 減小 , 此時由PP g MM A 所增強的PP 、M 兩者之間的相互吸引, 反而明顯地阻礙了PP 晶體的生長8。Ozaw a 10發(fā)展了Avrami 方程用于處理非等溫結晶過程, 即假定非等溫結晶過程是由許多無限小的等溫結晶步驟構成, 在此前提下推導出等式:1-X t =expm或:log(-ln(1-X t =log Z(T -m log 式中, Z

14、(T 是降溫函數(shù), 是降溫速率, m 是Oza w a 指數(shù), 反映結晶維數(shù)。聯(lián)立Av ram i 和Ozaw a 方程11, 得到等式:lo g =log F(T -! log t式中:F(T =K1/m溫速率; ! =n/m 。圖4為PP/PP g MM A/M 復合材料log log t 關系圖。由圖4可知, 其線性關系比較理想, 可以采用文獻11的方法描述PP 、PP/M 和PP/PP g MM A/M 復合材料的非等溫結晶過程。按此處理所得的! 和F (T 見表3, F(T 隨相對結晶度X t 的增大而增大, 即指定的相對結晶度增大, 單位時間內達到該結晶度所需的降溫速率隨之增大。在

15、降溫速率較小時, F (T 按PP 、PP/M 、PP/PP g MM A/M 順序遞減, 說明在單位結晶時間內達到相同的結晶度, PP/PP g MM A/M 所需的降溫速率最小, 即PP/PP g MM A/M 的結晶速率最大; 隨降溫速率的增大, 三者的F (T 逐漸靠近, 甚至出現(xiàn)上述順序的倒置。與表2的結果相一致。圖4 PP/PP g M M A/M 復合材料lo g 與log t 的關系曲線Fig 4Plo ts of log vs log t fo r cry stalization of PP/PPg MM A/M composite關于填料的成核活性, Dobreva 3,

16、12, 13采用一種簡單的計算方法。首先非等溫結晶過程符合如下關系式:log #con t -2. 3#T 2p式中:#T p =T m -T pT m 是熔融峰溫度。B =%32m3&T m #S m nV m 結晶聚合物的摩爾體積, #S m 是熔融熵, &是Boltzm an 常數(shù), 是比表面能, %是幾何因子。填料的成核活性 =fA 0, A f 、A 0分別表示有填料和無填料的三維成核功, 三維成核功A =nT m B , n 是A vrami 指數(shù)。填料的成核活性越強, 就越小, 直至趨于0; 填料沒有成核活性, =1。所以填料的成核活性 可以通過lo g 與1/#

17、T 2p 作圖求得, 結果也列于表2。PP/PP g M M A/M 的 略小于PP/M, 但均比1小得多, 說明了填料M 有很強的成核活性, 增容劑PP g MM A 的摻入又進一步增強了M 的成核活性?？紤]到降溫速率對非等溫結晶過程的影響, Kis singer 14提出用T p 和來計算大分子鏈段移動到結晶表面的結晶活化能E 方法, 公式如下:dln d T P=R 式中, R 圖5是PP 、PP/M 和PP/PP g MM A/M 的ln(/T 2p 1/T p 的關系圖, 由直線斜率可求出結晶活化能#E , 結果也列于表3。從表3可以看出, 結晶活化能按上述順序遞減。這是由于M 在P

18、P 中有異相成核的作用, M 的填入增大了單位體積中晶核數(shù)量, 大分子鏈段移到晶核表面的距離減少, 所以結晶活化能減小。據文獻8的熱力學分析, PP g M M A 的摻入增強了M 的成核活性, 因此進一步使結晶活化能降低。1305林水東等:P P/PP g -M M A /M 復合材料非等溫結晶動力學研究 圖5 PP 、PP/M 、PP/PP g M MA/M 復合材料ln (/T 2p 與1/T p 的關系Fig 5Plots o f ln (/T 2p v s 1/T p for PP, PP/M andPP/PP g M MA/M com posites表3 不同相對結晶度下試樣的非等

19、溫結晶動力學參數(shù)Table 3Nonisotherm al crystallization kinetic par am eters of samples試樣X t (% ! F(T #E (kJ/mo l P P204060801. 081. 121. 131. 153. 244. 575. 747. 08277. 4PP /M204060801. 191. 221. 231. 233. 064. 355. 777. 17242. 4PP/PP g M M A/M204060801. 371. 341. 391. 442. 924. 415. 867. 42218. 94 結 論通過以上的分

20、析可得出, 復合材料的結晶速率是由成核速率、大分子鏈段移到晶體表面速率和大分子鏈段折疊成晶體的速率決定的。由于填料M 具有明顯的異相成核作用, 成核活性較高; 又摻入增容劑PP g MM A 后, 增強PP 、M 兩者之間相互吸引, 可進一步增強M 的成核活性, 結晶峰溫T p 提高, #E 減小。在降溫速率較小時, 結晶的成核速率起主要作用, 所以PP/PP g MM A/M 的結晶速率最大。隨降溫速率的增大, T p 降低, 即PP 在較低溫度下結晶, 填料M 對PP 大分子及分子鏈段運動的阻礙作用漸呈明顯, 降低了大分子鏈段移到晶體表面和大分子鏈段折疊成晶體的速率; 此時再摻入增容劑PP

21、 g MM A, 加強PP 與M 相互吸引, 則進一步降低上述兩種速率, 正是成核和阻礙兩種作用綜合的結果, PP/PP g M MA/M 的結晶速率成為最小?？傊? 由于異相成核的作用, 改變了聚合物結晶的成核和生長機理, #E 大為減小, T p 升高, 結晶更趨完善; 在力學性能上表現(xiàn)為按PP 、PP/M 、PP/PP g MM A/M 順序彈性模量和彎曲強度遞增, 斷裂伸長率和沖擊韌度遞減, 特別是PP 填充了M 拉伸強度有所下降, 但再添加PP g MM A 后, 則得到明顯的提高, 有力地說明后者對M 、PP 之間相互作用的增強, 達到增容的目的。參考文獻:1 Shangg uan

22、 Yo ng g ang , Song Y ihu, Peng M ao, et al. J.Euro pean Po ly mer Journal, 2005, 41:1766 1771.2 Xu Weibing , L iang Guodong , Z hai H ongbo, et a l. J. Eur opean P olymer Jour nal, 2003, 39:1467 1474.3 L i Jian, Zhou Chixing , Gang Wang. J.P olymer T esting,2003, 22:217 223.4 Seo Y, K im Jinho , K

23、im K U , et al. J.P olymer, 2000,41:2639 2646.5 章 峻, 成 江, 胡柏星, 等. J. 高分子材料科學與工程, 2003, 11(19 6 :175 178.6 竇紅靜, 朱誠身, 何素芹, 等. J.高分子材料科學與工程,2002, 5(18 3 :154 157.7 肖鳳英, 林志勇. J.福建化工, 2001, 3:14 16.8 林水東, 林志勇, 丁馬太, 等. J. 功能材料, 2005, (9 :1359 1362.9 Jezio rny A. J.Polymer , 1978, 19:1142 1144. 10 O zaw a

24、T. J.Po lymer , 1971, 12:150 158.11 L iu T ianx i, M o Zhishen, Wang Shanger , et al. J.European P olymer Jo ur nal, 1997, 33:1405 1414. 12 Do breva A , G utzow I. J. J No n cr ystalline Solids, 1993,162:1.13 Do breva A , G utzow I. J. J No n cr ystalline Solids, 1993,162:13.14 K issinger H E. J.J R

25、 es N atl Stand, 1956, 57:217.Nonisothermal crystallization kinetics of PP/PP g MMA/M compositeLIN Shui dong 1, DING M a tai1, 2(1. Department of Chemistr y &M aterial Engineering , Lo ng yan College, Lo ng yan 364012, China;2. College Chemistry &Chemical Eng ineer ing, Xiam en U niversity ,

26、 Xiamen 361005, ChinaAbstract:The nonisother mal crystallization proccesses of po lypropylene(PP , polypropylene/m ica(PP/M and po lypr opy lene/po lypropylene g m ethyl methacrylate/mica(PP/PP g M M A/M have been investigated by DSC. The Avr am i and Ozaw a equations w ere used to describe the nonisothermal crystallization pr ocesses of the above system s. T he par am eter va