聚羧酸高效水泥減水劑的合成及性能

1、第31卷第6期2009年11月南京工業(yè)大學學報(自然科學版JOURNAL OF NANJ I N G UN I V ERSI TY OF TECHNOLOGY (Natural Science Editi on Vol . 31No . 6Nov . 2009doi:10. 3969/j . issn . 1671-7627. 2009. 06. 003聚羧酸高效水泥減水劑的合成及性能魏瑞平, 許澤寧, 肖國民(東南大學化學化工學院, 江蘇南京210089收稿日期:2009-06-21基金項目:江蘇省重大科技成果轉(zhuǎn)化基金資助項目(BA200620 ; 國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃 資助項

2、目(2009AA03Z222 ; 國家自然科學基金資助項目(20906013作者簡介:魏瑞平(1980 , 女, 河南內(nèi)鄉(xiāng)人, 講師, 博士, 主要研究方向為精細化學品合成及工業(yè)催化; 肖國民(聯(lián)系人 , 教授, E 2mail:xiaog mseu . edu . cn .摘要:采用先酯化后共聚的方法合成聚羧酸系減水劑, (MMA (MPEG 為原料酯化合成大單體甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG MA 反應溫度等對酯化率的影響. 以大單體MPEG MA 與馬來酸酐、2, 考察減水劑合成過程中MPEG . 結(jié)果表明:阻聚劑質(zhì)量分數(shù)為0151120時, 酯化率可達到9213%.當MPEG 相

3、對分子質(zhì)量為1000、, 013%時, 水泥的凈漿流動度可達281mm. 關(guān)鍵詞:; 聚羧酸系減水劑; 酯化; 共聚中圖分類號:T U528. 042. 2文獻標志碼:A 文章編號:1671-7627(2009 06-0012-04Syn thesis and perfor mance of polycarboxyl a te ba sedsuperpl a sti c i zer for ce m en tW E I Rui 2p ing, XU Ze 2ning, X I A O Guo 2m in(School of Che m istry and Che m ical Engineer

4、ing, Southeast University, Nanjing 210089, China Abstract:Polycarboxylate based super p lasticizer was synthesized by esterificati on and poly merizati on .The influences of inhibit or dosage, mole rati o of methacrylic acid (MMA t o methoxy polyoxyethy lene (MPEG and reacti on te mperature on the y

5、ield of esterificati on for methoxy (polyethyleneglycol methac 2rylate (MPEG MA were studied . The influences of the a mount of super p lasticizer, the molecular weight of MPEG and the a mount of initiat or were als o investigated on the copoly merizati on for polycarboxylate based super p lasticize

6、r by MPEG MA , maleic anhydride, MMA and 22acryl oyla m ino 222methyl 212p r opane 2sulfonic acid . The results indicated that at the inhibit or dosage of 014%, mole rati o of methacrylic acid t o MPEG of 1151and reacti on temperature of 120, the yield of MPEG MA could reach 9213%.Thus, the fluidity

7、 of the ce ment paste could reach 281mm with 013%percentage mass content of this polycar 2boxylate based super p lasticizer with the molecular weight of MPEG 1000and initiat or a mount of 5%.Key words:methoxy (polyethyleneglycol methacrylate; polycarboxylate based super p lasticizer; esterifi 2cati

8、on; copoly merizati on在混凝土各種外加劑中, 使用量最大、用途最廣的就是減水劑, 它約占外加劑總量的70%80%.減水劑能夠最大限度地降低混凝土水灰比, 提高混凝土的強度和耐久性, 高效減水劑是高性能、綠色混凝土發(fā)展的關(guān)鍵1-3. 聚羧酸系高效減水劑具有梳形分子結(jié)構(gòu), 與第二代萘系、密胺系等減水劑相比, 因其具有高減水率、低坍落度損失、低堿含量、與水泥相容性好等優(yōu)良性能而引起國內(nèi)外廣泛關(guān)注4-6. 國內(nèi)生產(chǎn)的減水劑以萘系為主, 近年來, 逐步開展了聚羧酸系減水劑的研究, 但由于成本和技術(shù)性能問題, 國內(nèi)對聚羧酸系減水劑產(chǎn)品的研究處于實驗室研制階段, 只有少量用作坍落度損失

9、控制劑與萘系減水劑復合使用. 因此研制聚羧酸系高效減水劑對義7. 子單體法、, 其, 它是一種先酯化后聚合的方法, 即首先通過酯化反應制備出有聚合活性的大分子單體(通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯,MPEG MA , 然后將一定配比的單體混合在一起, 采用溶液聚合的方法得到成品1. 本文采用大分子單體法合成聚羧酸減水劑, 分別考察了大單體和減水劑的合成工藝條件對酯化率和水泥凈漿流動度的影響.1實驗部分1. 1實驗原料甲氧基聚乙二醇(MPEG , 南京古田化工有限公司; 馬來酸酐, 江蘇無錫胡埭助劑廠; 甲基丙烯酸(MAA , 上海凌峰化學試劑有限公司; 22丙烯酰胺基222甲基丙烷磺酸(A M

10、PS , 南京工大開元化學有限公司; 對苯二酚, 成都科龍化工試劑廠; 對甲苯磺酸, 上海青析化工科技有限公司; 過硫酸銨, 愛建德固賽引發(fā)劑有限公司; 甲苯, 上海凌峰化學試劑有限公司.1. 2酯化反應合成MPEG MAMAA 與MPEG 反應合成MPEG MA 的反應方程如式(1 , 該反應為可逆反應, 在生成產(chǎn)物MPEG MA同時, 也生成一分子H 2O , 在反應過程中脫除水有利于平衡向正反應方向進行. 另外, 由于MAA 具有活潑的雙鍵, 活性較高, 極易自聚, 因此酯化反應中選擇對苯二酚作為阻聚劑 .具體實驗過程為:在裝有溫度計、機械攪拌器、冷凝回流分水裝置的三口燒瓶中加入計量的M

11、AA 、MPEG 、帶水劑甲苯、催化劑對甲苯磺酸及阻聚劑對苯二酚, 加熱攪拌回流, 升至所需反應溫度, 反應一定的時間即可得到酯化產(chǎn)物.酯化反應酯化率的測定:在MAA 與MPEG 酯化過程中通過測定單位質(zhì)量反應物消耗標準Na OH溶液的體積來確定酯化反應物中H +的濃度, 從而計算出酯化反應的酯化率.1 酸值的計算酸值=c (Na OH V (Na OH /m (試樣 , 式中:c (Na OH 為標準Na OH 溶液濃度, mol/L;V (Na OH 為滴定到終點所消耗的Na OH 的體積, mL; m (試樣 為所取試樣的質(zhì)量, g .2 酯化率的計算酯化率=(反應前體系酸值-反應后體系

12、的酸值 /反應前體系酸值100%.1. 3大分子單體共聚合成減水劑直接以酯化合成的大單體MPEG MA 為原料, 與馬來酸酐、MMA 和AMPS 自由基共聚合成聚羧酸類減水劑, 反應方程式如式(2 .31第6期魏瑞平等:聚羧酸高效水泥減水劑的合成及性能 具體過程為:在裝有溫度計、機械攪拌器、冷凝回流裝置及滴加裝置的四口燒瓶中加入一定量的H 2O, 通入N 2除去其中的O 2, 加熱攪拌至80. 同時一邊緩慢滴加混合單體, 一邊緩慢滴加引發(fā)劑水溶液. 約2h 滴加完, 再保持恒溫反應3h . 反應結(jié)束后, 加入Na OH 水溶液, 調(diào)節(jié)pH =7, 得到高分子共聚物的水溶液, 即為聚羧酸系混凝土

13、減水劑. 1. 4減水劑性能測試按照G B /T80772000混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法中規(guī)定的方法檢測了水泥凈漿流動度(水灰比m W /m C =0135 .2結(jié)果與討論2. 1MMA , 在高溫情況下容易聚合, 本文選擇對苯二酚作為阻聚劑, 阻聚劑用量對大單體MPEG MA 的合成具有較大影響. 在酸醇摩爾比1151、反應溫度120、催化劑質(zhì)量為反應物總質(zhì)量的3%、反應5h 的條件下, 考察阻聚劑對苯二酚的用量對酯化率的影響, 結(jié)果見表1.表1阻聚劑的用量對酯化反應的影響Table 1Effect of dos age of h i b itor on the ester i f i c

14、a ti on現(xiàn)象全凝膠大量凝膠部分凝膠不凝膠不凝膠由表1可以看出, 當阻聚劑質(zhì)量分數(shù)小于013%時, 反應過程中出現(xiàn)大量凝膠, 甚至全部生成凝膠. 當阻聚劑質(zhì)量分數(shù)為013%時, 反應過程中沒有凝膠現(xiàn)象, 但靜置一夜后就部分發(fā)生凝膠現(xiàn)象. 阻聚劑質(zhì)量分數(shù)超過014%后, 反應產(chǎn)物沒有凝膠出現(xiàn), 繼續(xù)增加阻聚劑用量, 不僅使酯化產(chǎn)物的顏色變深, 而且對后續(xù)單體共聚反應的自由基引發(fā)效果也會有影響. 因此, 最佳的阻聚劑質(zhì)量分數(shù)為014%.2. 2酸醇摩爾比對酯化率的影響在阻聚劑質(zhì)量分數(shù)014%、催化劑質(zhì)量分數(shù)3%、反應溫度120、反應時間5h 條件下, 考察酸醇摩爾比對酯化率的影響, 結(jié)果如圖1

15、所示.由圖1可以看出, 酸醇摩爾比越高, 酯化率越高. 當酸醇摩爾比為1151時, 酯化率可以達到90%以上; 當酸醇摩爾比超過1151時, 酯化率增加的幅度很小. 并且, 由于反應物中酸越多, 需要加入的阻聚劑也越多, 勢必會影響到共聚反應. 故最佳的酸醇圖1Fi g . 1I of to M PEG on the esteri fi cati on1反應溫度對酯化反應有很大的影響, 溫度過低,酯化反應速率緩慢、酯化率低; 而溫度過高, 酯化率雖高, 但MAA 活性大,MAA 單體的不飽和雙鍵及形成的酯化產(chǎn)物(單酯或雙酯 的不飽和雙鍵有可能被破壞, 不能接枝共聚. 在酸醇摩爾比1151、阻聚

16、劑質(zhì)量分數(shù)為014%、催化劑質(zhì)量分數(shù)3%、反應5h 條件下, 考察了反應溫度對酯化率的影響, 結(jié)果如圖2所示 .圖2溫度對酯化率的影響F i g . 2I nfluence of te m pera ture on the ester i fi ca ti on由圖2可以看出, 隨著反應溫度的升高, 酯化率增加. 當溫度為120時, 酯化率可達到9213%, 繼續(xù)升高溫度, 酯化率增加不明顯. 由于酯化反應是一個吸熱反應過程, 提高溫度有利于反應進行, 但是溫度過高, 會加速MAA 的揮發(fā), 造成反應液中MMA 的濃度下降, 影響酯化反應, 所以反應溫度控制在120比較適宜. 2. 4MPEG

17、 側(cè)鏈長度對水泥凈漿經(jīng)時流動性的影響大單體MPEG MA 是由MMA 和MPEG 酯化合成的, 具有不同相對分子質(zhì)量的MPEG, 其鏈長不同, 將給減水劑以不同的側(cè)鏈長度和活動空間, 直接影響到水泥顆粒的分散效果. 在n (馬來酸酐 41南京工業(yè)大學學報(自然科學版 第31卷n (MPEG MA n (MMA n (AMPS 為3412、引發(fā)劑過硫酸銨質(zhì)量分數(shù)5%時, 合成接枝不同側(cè)鏈長度MPEG 的減水劑, 考察在減水劑摻量質(zhì)量分數(shù)為013%時, 水泥凈漿流動度和經(jīng)時變化情況, 結(jié)果如表2所示.表2接枝不同M PEG 側(cè)鏈的減水劑的水泥凈漿流動度Table 2D i fferen t gra

18、fted M PEG on thepa ste flu i d ity of cem en tMPEG 相對分子質(zhì)量凈漿流動度/mm0m in 30m in 90m in 6002732027502762091000223由表2可以看出, 摻有接枝不同側(cè)鏈長度MPEG 的聚合物減水劑, 起始水泥凈漿流動度隨著側(cè)鏈長度的增加而增加, 但側(cè)鏈長度對減水劑的經(jīng)時流動性有較大的影響. 側(cè)鏈長度較小時, 水泥漿體流動性經(jīng)時損失過快; 側(cè)鏈越長, 流動度保持性能較好. 這是由于側(cè)鏈較短時, 在主鏈上引入的聚氧乙烯基支鏈較短, 鏈中醚基與水分子締合形成的溶劑化水膜較薄, 立體斥力相對較弱, 對水泥分散作用不

19、強; 側(cè)鏈較長時, 主鏈中引入的支鏈較長, 支鏈間的分子作用較強, 鏈中醚基與水分子締合形成的溶劑化水膜較厚, 在水泥顆粒表面產(chǎn)生的空間位阻越大, 從而能夠有效阻止水泥顆粒之間的凝聚, 因此水泥凈漿的經(jīng)時變化就較小. 2. 5引發(fā)劑用量對水泥凈槳流動度的影響由于減水劑數(shù)均相對分子質(zhì)量的大小主要取決于主鏈的長短, 即主鏈的聚合度. 分子鏈過短(相對分子質(zhì)量過低 , 所帶的負電基團較少, 排斥性能較差, 而分子鏈過長(相對分子質(zhì)量過大 , 則一個高分子鏈可吸附多個水泥顆粒, 形成絮凝. 而聚羧酸高分子共聚物的分子量可通過引發(fā)劑的用量來控制8. 在n (馬來酸酐 n (MPEG MA n (MMA

20、n (AMPS 為3412、MPEG 的相對分子質(zhì)量為1000、減水劑摻量為013%時, 考察引發(fā)劑過硫酸銨的用量對聚羧酸減水劑性能的影響, 結(jié)果如圖3所示.由圖3可以看出, 隨著引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)從2%增加到5%時, 摻入聚羧酸減水劑的水泥的起始凈漿流動度顯著增加, 在引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)5%時, 達到圖3Fi g . 3I of age i n on the paste flui dity of ce ment. 5%, 水泥. 因此, 最佳的引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)應為5%.2. 6減水劑的摻量對水泥凈漿流動度的影響在n (馬來酸酐 n (MPEG MA n (MMA n (AMPS 為341 2、MPEG

21、 的相對分子質(zhì)量為1000、引發(fā)劑過硫酸銨質(zhì)量分數(shù)5%條件下, 合成聚羧酸減水劑, 并采用3215R 普通硅酸鹽水泥, 在水灰比為0135時考察了聚羧酸減水劑不同摻量對水泥起始凈漿流動度的影響, 結(jié)果如圖4所示.圖4減水劑摻量對水泥起始凈漿流動度的影響F i g . 4I nfluence of dos age of wa ter reduc i n g agen ton the pa ste flu i d ity of ce m en t由圖4可以看出, 當減水劑摻量從011%增加到013%, 水泥的起始凈漿流動度迅速升高, 當超過013%后, 隨摻量的增加, 水泥的凈漿流動度增加的幅度逐

22、漸平緩, 并且當摻量達到014%以后, 減水劑中的陰離子表面活性基團在水泥顆粒表面上的吸附已基本達到飽和, 流動度的提高不明顯. 考慮實際應用和經(jīng)濟效益, 適宜的摻量為013%.3結(jié)論1 最佳的酯化反應工藝條件為:酸醇摩爾比為(下轉(zhuǎn)第72頁 51第6期魏瑞平等:聚羧酸高效水泥減水劑的合成及性能2秦璐, 林海, 鞏方玲, 等. 微孔膜乳化與懸浮聚合結(jié)合法制備均一PST 2DVB 多孔微球J .過程工程學報, 2007, 7(3 :526-530.Q in Lu, L in Hai, Gong Fangling, et al . Preparati on of unif or m 2sized p

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24、ules p repared by combining me mbrane e mulsificati on technique and double e 2mulsi on 2s olvent evaporati on methodJ .Coll oids and Surfaces B:B i ointerfaces, 2005, 45(3/4 :144-153.4尚元艷, 朱以華, 胡玲, 等. 單分散多孔St /DVB共聚微球的制備J .功能高分子學報, 2005, 18(1 :7-11.Shang Yuanyan, Zhu Yihua, Hu L on of dis perse por

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30、反應溫度應為120,MPEG 相對分子質(zhì)量為1000. 最佳條件下, 酯化率可達9213%.2 當水泥中減水劑摻量為013%時, 接枝相對分子質(zhì)量為1000的MPEG 、引發(fā)劑用量為5%時, 合成的聚羧酸系聚合物減水劑, 水泥起始凈漿流動度達到最大281mm , 分散性最好. 參考文獻:1姜玉, 龐浩, 廖兵. 聚羧酸系高效減水劑的研究和應用J .化工進展, 2007, 26(1 :37-41.J iang Yu, Pang Hao, L iao B ing . Research and app licati on of poly 2carboxylate type super p lasti

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