芳綸纖維項(xiàng)目報告20110914

1、芳綸纖維項(xiàng)目報告一、芳綸纖維基礎(chǔ)知識2二、芳綸纖維產(chǎn)品市場應(yīng)用21、芳綸1313纖維32、芳綸1414纖維43、共聚芳綸纖維6三、芳綸纖維國內(nèi)外技術(shù)研發(fā)狀況61、間位芳綸纖維的制造技術(shù)62、對位芳綸纖維的制造技術(shù)73、共聚型芳綸的制造方法84、俄羅斯芳綸的制造方法85、我國間位芳綸發(fā)展?fàn)顩r96、我國對位芳綸發(fā)展?fàn)顩r97、我國共聚芳綸發(fā)展?fàn)顩r10四、國內(nèi)芳綸纖維項(xiàng)目建設(shè)情況10五、芳綸纖維項(xiàng)目對于我司的重要意義101、國家相關(guān)政策的支持112、為我司步入高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)打開突破口113、項(xiàng)目投資小，見效快，產(chǎn)品附加值高11六、建議下一步技術(shù)調(diào)研工作計(jì)劃111、考察芳綸纖維國內(nèi)技術(shù)專利商112、考察芳

2、綸纖維生產(chǎn)企業(yè)12一、芳綸纖維基礎(chǔ)知識我國將芳香族聚酰胺纖維定名為芳綸纖維。芳綸具有超高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐酸耐堿 、質(zhì)量輕等優(yōu)良性能 ，其強(qiáng)度是鋼絲的56倍、模量為鋼絲或玻璃纖維的23倍、韌性是鋼絲的2倍、而質(zhì)量僅為鋼絲的15左右。芳綸纖維最具實(shí)用價值的品種有3個：芳綸1313（芳綸）、芳綸1414（芳綸）和共聚芳綸（芳綸）。芳綸1313即聚間苯二甲酰間苯二胺，是開發(fā)最早、產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的有機(jī)耐高溫纖維。芳綸1313（間位芳綸）結(jié)構(gòu)式如下：芳綸1414即聚對苯二甲酰對苯二胺，具有超高的強(qiáng)度、模量和耐高溫性能，以及良好的絕緣性和抗腐蝕性 ，對位芳綸在高性能纖維中占據(jù)了核心地位，并被人們

3、稱為“王牌纖維”。芳綸1414（對位芳綸）結(jié)構(gòu)式如下：共聚芳綸是日本帝人公司和俄羅斯開發(fā)出的具有更高的力學(xué)性能的高檔纖維，已用于俄羅斯戰(zhàn)略戰(zhàn)術(shù)武器 ，但目前產(chǎn)量較小 ，約為30004000ta。二、芳綸纖維產(chǎn)品市場應(yīng)用目前世界芳綸的生產(chǎn)能力約8.2萬噸/年(其中，對位芳綸5.5萬噸/年、間位芳綸2.3萬噸/年)。芳綸產(chǎn)品用于防彈衣、頭盔等約占7%8%，航空航天材料、體育用材料約占40%，輪胎骨架材料、傳送帶材料等約占20%，高強(qiáng)繩索等約占13%。預(yù)測，到2015年全球?qū)ξ环季]需求量約為13萬噸，2020年需求量約為20萬噸。美國的杜邦是芳綸開發(fā)的先驅(qū)，他們無論在新產(chǎn)品的研發(fā)、生產(chǎn)規(guī)摸上，還是在

4、市場占有率上都是世界一流水平，僅他們生產(chǎn)的Kevlar纖維，目前就有Kevlar-49、Kevlar-29等十多個牌號，每個牌號又有數(shù)十種規(guī)格的產(chǎn)品。近年來，由于技術(shù)水平的進(jìn)步和芳綸應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，全球芳綸的需求量在不斷增加，我國芳綸產(chǎn)業(yè)也得到了快速發(fā)展。目前我國芳綸的年用量大約為50005500噸，年進(jìn)口量在3000噸以上。預(yù)計(jì)到2015年，我國芳綸的需求量將達(dá)10000噸以上。1、芳綸1313纖維芳綸1313最早由美國杜邦公司研制成功，并于1967年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品注冊為Nomex(諾美克斯)。這是一種柔軟潔白、纖細(xì)蓬松、富有光澤的纖維。芳綸1313纖維的玻璃化溫度為270，熱分解溫

5、度為400430。無論是在氮?dú)膺€是空氣氛圍中，在400時纖維的失重小于10，在427以上開始快速分解。芳綸1313纖維有很好的耐焰性能，極限氧指數(shù)為29。在火焰中不會發(fā)生熔滴現(xiàn)象，而且如果在會熔滴的化學(xué)纖維中混紡少許的芳綸1313纖維也能夠防止熔滴現(xiàn)象。芳綸1313纖維離開火焰會自熄，在400的高溫下，纖維發(fā)生碳化，成為一種隔熱層，能阻擋外部的熱量傳入內(nèi)部，起到有效的保護(hù)作用。芳綸1313纖維耐溶劑性能好，特別是有機(jī)溶劑，耐酸性好于尼龍，但比聚酯纖維略差，常溫的耐堿性很好，但在高溫下強(qiáng)堿中容易分解。芳綸1313纖維的耐輻射性和耐昆蟲和細(xì)菌的腐蝕性能也很好。芳綸1313纖維主要用于防原子能輻射、

6、高空高速飛行材料等方面，也可用于特殊要求的輪胎簾子線。主要用于制防輻射衣料、航天衣料，也用于制耐高溫衣料、蜂窩制件、高溫線管、飛機(jī)油箱、防火墻、反滲透膜或中空纖維等。芳綸1313纖維斷裂強(qiáng)度0.40.53牛/特，伸長率3050%，回潮率6.5%。耐酸、堿、霉、老化。其摩擦性、抗腐蝕性最好，強(qiáng)度和彈性也好。缺點(diǎn)是耐光性差。間位芳綸紙具有高強(qiáng)度、低變形、耐高溫、耐腐蝕、阻燃、絕緣等性能，廣泛應(yīng)用于電機(jī)絕緣以及航空航天、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。長期以來，世界間位芳綸紙一直由美國杜邦公司獨(dú)家壟斷。2、芳綸1414纖維芳綸1414纖維也稱“對位芳綸”，化學(xué)名稱為“聚對苯二甲酰對苯二胺”纖維，簡稱PPTA，芳綸I

7、I。幾乎與芳綸1313的發(fā)明同步，杜邦公司在上世紀(jì)六十年代末研制出另一種高性能合成纖維芳綸1414，其商品于1972年首次問世，定名為Kevlar(凱芙拉)。芳綸1414外觀呈金黃色，貌似閃亮的金屬絲線，實(shí)際上是由剛性長分子構(gòu)成的液晶態(tài)聚合物。由于其分子鏈沿長度方向高度取向，并且具有極強(qiáng)的鏈間結(jié)合力，從而賦予纖維空前的高強(qiáng)度、高模量和耐高溫特性。芳綸1414的連續(xù)使用溫度范圍極寬，在-196至204范圍內(nèi)可長期正常運(yùn)行。在150下的收縮率為0，在560的高溫下不分解不熔化，耐熱性更勝芳綸1313一籌，且具有良好的絕緣性和抗腐蝕性，生命周期很長，因而贏得“合成鋼絲”的美譽(yù)。芳綸1414首先被應(yīng)用

8、于國防軍工等尖端領(lǐng)域。為適應(yīng)現(xiàn)代戰(zhàn)爭及反恐的需要，美、俄、英、德、法、以色列、意大利等許多國家軍警的防彈衣、防彈頭盔、防刺防割服、排爆服、高強(qiáng)度降落傘、防彈車體、裝甲板等均大量采用了芳綸1414。在防彈衣中，由于芳綸纖維強(qiáng)度高，韌性和編織性好，能將子彈沖擊的能量吸收并分散轉(zhuǎn)移到編織物的其它纖維中去，避免造成“鈍傷”，因而防護(hù)效果顯著。芳綸防彈衣、頭盔的輕量化，有效地提高了軍隊(duì)的快速反應(yīng)能力和防護(hù)能力。芳綸1414纖維是一種具有超高強(qiáng)度、超高模量、耐高溫、低密度等特性的高性能纖維，廣泛應(yīng)用于光纜增強(qiáng)、輪胎子午線、輕型復(fù)合裝甲等領(lǐng)域，是全球發(fā)展最快、用途最廣的高科技纖維。作為增強(qiáng)材料，也用于高壓容

9、器、火箭發(fā)動機(jī)外殼和雷達(dá)天線罩等。芳綸1414特別適合作高速行駛或超重負(fù)載的汽車和飛機(jī)強(qiáng)化型輪胎簾子線使用，具有很大發(fā)展前途。目前世界幾大輪胎巨頭米其林、固特異、倍耐力等公司都已采用芳綸1414作為輪胎簾子線，大量用于高級轎車領(lǐng)域。表1 芳綸1313與芳綸1414對比表間位芳綸/芳綸1313對位芳綸/芳綸1414工藝一步法工藝，即低溫溶液間歇聚合，原液經(jīng)過過濾后直接進(jìn)行濕法紡絲，水洗后干燥，切斷后打包。兩步法工藝，低溫溶液連續(xù)聚合，聚合物分離后洗滌干燥后用濃硫酸重新溶解，干噴濕法紡絲，纖維經(jīng)過水洗后干燥，卷繞成形。性能耐高溫：分解溫度371阻燃性：極限氧指數(shù)29斷裂強(qiáng)度：4-5g/d初始模量：

10、60-120g/d耐高溫：分解溫度500阻燃性：極限氧指數(shù)32高強(qiáng)度：斷裂強(qiáng)度20-27g/d高模量：初始模量600-800g/d用途高溫過濾材料；絕緣材料；消防服、賽車服；高溫傳送帶。個體防護(hù)：防彈衣、防彈頭盔；防彈裝甲：裝甲戰(zhàn)車、運(yùn)鈔車；復(fù)合材料：汽車輪胎簾子線；摩擦材料：剎車片；航空航天材料、光纜增強(qiáng)材料；航空航天材料、光纜增強(qiáng)材料。3、共聚芳綸纖維為制得更高強(qiáng)度和模量的纖維，改進(jìn)纖維的耐疲勞性能，采用各種芳環(huán)和雜環(huán)的二胺和二酰氯，與對苯二酰氯和對苯二胺共聚。目前尚處于研制和試生產(chǎn)階段。廣東彩艷股份公司研制生產(chǎn)的芳綸是雜環(huán)共聚酰胺纖維，其力學(xué)性能、復(fù)合強(qiáng)度、耐溫性能均高于芳綸1414，其

11、中復(fù)合強(qiáng)度比芳綸1414高30%以上，可以達(dá)到5000Mpa；模量高10%，可以達(dá)到145-150GPa以上。三、芳綸纖維國內(nèi)外技術(shù)研發(fā)狀況1、間位芳綸纖維的制造技術(shù)間位芳綸最早由美國Du Pont公司研制成功，20世紀(jì)60年代末實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)，商品名為“Nomex”。目前，杜邦公司的間位芳綸仍然占據(jù)著全球第一的位置。日本的帝人公司也開發(fā)了結(jié)構(gòu)基本相同的間位芳綸纖維，并成功地實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，商品名為“Conex”，盡管規(guī)模遠(yuǎn)不如杜邦，但也在很長的一段時間內(nèi)與杜邦公司分庭抗禮。直到進(jìn)入21世紀(jì)后，我國的間位芳綸才異軍突起，打破了這個市場格局。我國從20世紀(jì)60年代初就開始研究間位芳綸生產(chǎn)技術(shù)，但

12、遺憾的是，由于種種原因，所有的研究成果都未能達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)水平，2003年以前一直未能實(shí)現(xiàn)間位芳綸的工業(yè)化。煙臺氨綸股份有限公司自1999年開始研究間位芳綸，先后取得小試和中試的成功。2004年5月成功實(shí)現(xiàn)了間位芳綸的工業(yè)化生產(chǎn)，打破了國外公司的壟斷，其產(chǎn)品品質(zhì)得到了國內(nèi)外客戶的認(rèn)可。煙臺氨綸間位芳綸的商品名為“紐士達(dá)”， 現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于環(huán)保、安全、國防等領(lǐng)域。經(jīng)過不斷擴(kuò)建，目前總產(chǎn)能已達(dá)2 800 t/年，在世界間位芳綸供應(yīng)商中列第二位。除煙臺氨綸外，廣東彩艷公司也有1 000 t的間位芳綸產(chǎn)能，使得我國在全球僅有的4個間位芳綸供應(yīng)商中占據(jù)2席。盡管國內(nèi)間位芳綸的規(guī)模、技術(shù)、品牌等與國

13、外一些大型公司相比差距較大，但我國化纖企業(yè)的加入使全球間位芳綸的競爭格局發(fā)生改變。預(yù)計(jì)未來幾年內(nèi)，我國間位芳綸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展將成為我國紡織工業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的亮點(diǎn)之一。2、對位芳綸纖維的制造技術(shù)PPTA型芳綸由聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）紡絲制成，主要商品有Kevlar纖維、Twaron纖維等。杜邦公司采用低溫溶液縮聚法生產(chǎn)PPTA：首先將適量的對苯二胺（PPD）在縮聚溶劑中溶解，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻到-15，然后伴隨攪拌添加對苯二甲酰氯（TPC）。反應(yīng)物靜置過夜，同時溫度逐漸升至室溫。將此反應(yīng)物在混合器中用水洗去溶劑和HCl，過濾收集聚合物。采用濃硫酸作溶劑制備紡絲溶液，溶解溫度80，溶液濃度為1

14、4%20%，采用這些條件是為了獲得具有各向異性的液晶紡絲原液。采用干噴濕紡法紡絲，干噴濕紡的作用之一是將噴絲板和低溫凝固水浴隔開，以便噴絲板保溫，保持紡絲溶液的液晶態(tài)。另外，干噴濕紡的空氣層有利于紡絲溶液的拉伸。噴頭拉伸比對初生纖維強(qiáng)度有重要影響，一般大于3。紡絲時預(yù)先將紡絲原液加熱到7090，紡出噴絲孔后，再經(jīng)過約0.510mm長的空氣層，然后進(jìn)入溫度小于4、硫酸含量小于10%的凝固浴中。由于紡絲溶液具有液晶性質(zhì)，通過噴絲孔時已經(jīng)高度取向，初生纖維不必進(jìn)行拉伸就能獲得比較好的力學(xué)性能，經(jīng)過水洗干燥就可以得到標(biāo)準(zhǔn)級的芳綸。為了得到更高模量的芳綸，還需要在氮?dú)饬鞯谋Ｗo(hù)下，進(jìn)行約550的熱處理。高

15、模量Kevlar 49就是標(biāo)準(zhǔn)級Kevlar29通過熱處理得到的。濕PPTA初生纖維在高溫下的熱處理對于提高模量很有效，但對強(qiáng)度的影響不大。通過纖維成型技術(shù)改善PPTA型芳綸力學(xué)性能的途徑有：減小噴絲孔和纖維的直徑、增加噴絲孔的長徑比、增加紡絲張力和紡絲速度、對初生纖維進(jìn)行浸漬后熱處理、冷凍固態(tài)下的高壓紡絲、聚合物滲透技術(shù)等，此類技術(shù)基本上是從減少PPTA纖維結(jié)構(gòu)缺陷，提高結(jié)晶取向程度來考慮的。3、共聚型芳綸的制造方法由于PPTA分子鏈剛性大，鏈間氫鍵的密度大，PPTA型聚合物難溶解，紡絲成型后易結(jié)晶，降低了纖維的可拉伸性。為了規(guī)避剛性分子鏈在大部分溶劑中的不溶解性，采用兩個胺基間隔較遠(yuǎn)的、非

16、對稱的半剛性第三單體共聚，有利于上述改進(jìn)。當(dāng)然，經(jīng)拉伸后的半剛性共聚芳綸的強(qiáng)度也很出色。典型的例子是帝人開發(fā)的共聚型芳綸Technora纖維（聚對苯二甲酰3,4氧亞苯基對苯二胺）。它的生產(chǎn)工藝是在NMP/CaCl2之類的酰胺溶劑（濃度10）中，使PPD和第三單體（各為25mol）與TPC作用，直至聚合完成。聚合溫度為080，反應(yīng)混合物用氫氧化鈉中和，再通過干噴濕紡法或濕紡直接紡入水凝固浴中，然后將初生絲用溶劑萃取，在490下拉伸10倍后干燥，經(jīng)過整理得到最終產(chǎn)品。4、俄羅斯芳綸的制造方法俄羅斯芳綸的特征是聚合物主鏈都含有苯并咪唑二胺（PHA）鏈節(jié)，且不同型號的芳綸以含有此芳雜環(huán)基量的不同而區(qū)別

17、。目前，Armos纖維和Rusar纖維已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，雖然纖維性能很好，但因成本很高，產(chǎn)量不大。Armos纖維的生產(chǎn)采用濕紡工藝，并將聚合生產(chǎn)過程的縮聚物溶液直接用作紡絲溶液。Armos纖維成纖聚合物的合成工藝分兩步進(jìn)行，第一步是齊聚物合成，第二步是縮聚。聚合溶劑是添加了堿性鹽類的高極性質(zhì)子惰性酰胺類溶劑，Armos纖維成纖聚合物在這種溶劑中可溶。由于Armos纖維聚合物的不規(guī)則分子鏈結(jié)構(gòu)，縮聚/紡絲溶液呈現(xiàn)各向同性態(tài)，其聚合物濃度控制在5%6，經(jīng)過典型的工藝流程：混合、過濾、和脫泡。過濾要求嚴(yán)格，分別為齊聚物過濾和聚合物過濾。紡絲液通過高長徑比噴絲孔的噴頭拉伸，初生纖維進(jìn)入凝固浴，凝固后在較高的

18、卷繞速度下被濕拉伸，并通過逆流洗滌除去溶劑，再干燥和卷繞。由此所得的纖維的強(qiáng)度和模量為0.8G2.0GPa和50G70GPa。通過在350450下的熱拉伸（拉伸率2.5%5.0），Armos纖維的強(qiáng)度和模量上升到4.0G5.5GPa和130G160GPa的程度。最新的Rusar纖維強(qiáng)度高達(dá)6GPa，并且由于第四單體側(cè)基的作用，具有更好的復(fù)合材料相容性。5、我國間位芳綸發(fā)展?fàn)顩r我國在間位芳綸產(chǎn)業(yè)化方面已經(jīng)取得重要突破，山東煙臺氨綸股份有限公司自1999年正式開始間位芳綸的研發(fā)工作，先后成功進(jìn)行小試和中試，并于2004年5月成功地實(shí)現(xiàn)了間位芳綸的工業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)擴(kuò)建，目前總生產(chǎn)能力已達(dá)到4300t/

19、a，僅次于美國杜邦公司，成為了世界第二大間位芳綸制造和供應(yīng)商。6、我國對位芳綸發(fā)展?fàn)顩r2004年，煙臺氨綸股份有限公司正式啟動對位芳綸的中試技術(shù)研究，2007年建成百噸級中試線，突破了對位芳綸核心關(guān)鍵技術(shù)，形成了自主知識產(chǎn)權(quán)。2008年，公司啟動1000噸/年對位芳綸工程化項(xiàng)目，成為863計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目。工程自2009年10月正式開工建設(shè)，2010年末完成主體工程，2011年初進(jìn)入設(shè)備安裝。自2011年3月開始，公用工程、溶劑回收、污水處理等各工序相繼開車，5月29日，紡絲工序開始投料，5月30日順利產(chǎn)出第一個對位芳綸纖維滿卷，整個產(chǎn)業(yè)化工程項(xiàng)目試車成功！千噸級對位芳綸產(chǎn)業(yè)化工程項(xiàng)目的成功投產(chǎn)，

20、使煙臺氨綸股份有限公司成為中國唯一能夠規(guī)?；a(chǎn)間位芳綸、對位芳綸系列產(chǎn)品的高新技術(shù)化纖企業(yè)，公司由此成為中國最大的芳綸纖維產(chǎn)業(yè)基地，7、我國共聚芳綸發(fā)展?fàn)顩r芳綸是一類高強(qiáng)度、高模量、高性能的有機(jī)纖維，是國防軍工和高科技產(chǎn)業(yè)的重要材料。廣東彩艷公司投資1.4億元建設(shè)的100噸/年芳綸項(xiàng)目是國家高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目，項(xiàng)目得到國家發(fā)改委的大力支持，投資補(bǔ)助1920萬元。廣東彩艷芳綸III項(xiàng)目建成后，預(yù)計(jì)產(chǎn)值達(dá)4億元，預(yù)計(jì)新增稅收5000萬元，成為國內(nèi)首家成規(guī)模的芳綸III研發(fā)和生產(chǎn)基地，填補(bǔ)了國內(nèi)芳綸面料研發(fā)的空白。既可部分滿足我國航天航空、海洋開發(fā)、國防科技業(yè)對芳綸產(chǎn)品的需求，又可打破外國對我國的

21、尖端高性能芳綸纖維材料市場的壟斷局面。四、國內(nèi)芳綸纖維項(xiàng)目建設(shè)情況表2 國內(nèi)已經(jīng)投產(chǎn)的芳綸纖維項(xiàng)目匯總 t/a公司產(chǎn)品品種產(chǎn)能技術(shù)來源備注山東煙臺氨綸芳綸13134300自主研發(fā)已經(jīng)投產(chǎn)山東煙臺氨綸芳綸14141000東華大學(xué)2011年5月投產(chǎn)河北邯鄲硅谷化工公司芳綸14141000晨光院2011年投產(chǎn)江蘇常熟兆達(dá)特纖公司芳綸14141000東華大學(xué)2011年投產(chǎn)500噸河南神馬集團(tuán)芳綸1414500自主研發(fā)已經(jīng)投產(chǎn)廣東彩艷股份公司芳綸13131000自主研發(fā)已經(jīng)投產(chǎn)廣東彩艷股份公司共聚芳綸100自主研發(fā)2011年8月投產(chǎn)四川輝騰科技有限公司共聚芳綸50自主研發(fā)已經(jīng)投產(chǎn)五、芳綸纖維項(xiàng)目對于我司的重要意義1、國家相關(guān)政策的支持新材料是我國“十二五”期間重點(diǎn)扶持和發(fā)展的新興產(chǎn)業(yè)，國務(wù)院