鉀離子在土壤中吸咐和解吸動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展

1、鉀離子在土壤中吸附和解吸動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展熊明彪1，2，雷孝章1，田應(yīng)兵3，宋光煜3，曹叔尤11：四川大學(xué)高速水力國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065；2：四川省水土保持生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，四川 成都 610041；3：西南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，重慶 北碚 400716摘要：就國(guó)內(nèi)外有關(guān)鉀離子在土壤中的吸附、解吸動(dòng)力學(xué)的研究進(jìn)行了簡(jiǎn)要的綜述。主要論述的內(nèi)容包括土壤鉀離子吸附、解吸動(dòng)力學(xué)常用數(shù)學(xué)模型，土壤吸附、解吸鉀離子的機(jī)理，以及影響土壤對(duì)鉀離子吸附、解吸的因素。最后提出了有待進(jìn)一步研究的問(wèn)題。中圖分類(lèi)號(hào)：S153 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-2175（2003）01-0115-04 鉀

2、是植物生長(zhǎng)發(fā)育必需的大量營(yíng)養(yǎng)元素之一。土壤鉀素缺乏會(huì)造成作物因生理失調(diào)而減產(chǎn)。眾所周知，土壤水溶性K+和交換性K+是土壤鉀庫(kù)中最活躍的組分。K+在固液相間的轉(zhuǎn)化速率及數(shù)量取決于K+與土壤固相表面的作用方式，并決定著肥料K+進(jìn)入土壤后的去向和土壤固K+能力。研究K+在土壤固液相間轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，對(duì)了解陽(yáng)離子型養(yǎng)分在土壤固相表面的作用機(jī)理及評(píng)價(jià)土壤保持、供應(yīng)鉀素能力有重要的理論與實(shí)踐意義。20世紀(jì)80年代以來(lái)，隨著土壤K+吸附、解吸動(dòng)力學(xué)的研究15和連續(xù)液流法的引進(jìn)6，土壤對(duì)K+作用的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)已受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。本文就土壤K+吸附、解吸動(dòng)力學(xué)的研究作一綜述，以期為有關(guān)研究提供參考。1

3、鉀離子在土壤中吸附、解吸的動(dòng)力學(xué)模型鉀離子的吸附過(guò)程即從土壤液相轉(zhuǎn)到土壤固相表面的過(guò)程；鉀離子的解吸過(guò)程即吸附過(guò)程的反過(guò)程，是指土壤固相表面的鉀離子進(jìn)入土壤液相的過(guò)程，土壤鉀的吸附與解吸過(guò)程經(jīng)常用以下幾種方程來(lái)加以描述2, 4, 7, 8。 （1）Elovich方程 qt =a+blnt （2）指數(shù)方程（也稱(chēng)雙常數(shù)方程） qt =atb （3）拋物線擴(kuò)散方程 qt =a+bt1/2 （4）一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程 ln(1-qt /q)=kat式中t為時(shí)間，qt為t時(shí)間內(nèi)累積吸附（解吸）量，a、b為動(dòng)力學(xué)方程的參數(shù)（在不同方程中其含義不同），ka為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的表現(xiàn)速率常數(shù)，q為表現(xiàn)平衡的吸附（解吸）

4、量。除此，也有研究者用Langmuir、Freundlich和Temkin等等溫吸附方程來(lái)描述土壤鉀的吸附解吸過(guò)程9。不同的研究者在不同的土壤上用不同的方程來(lái)描述鉀離子的吸附解吸動(dòng)力學(xué)，擬合程度有所差異。薛泉宏等（1997）用一級(jí)方程、Elovich方程、指數(shù)方程和擴(kuò)散方程對(duì)陜西五種黃土性土壤K+吸附解吸過(guò)程進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)一級(jí)反應(yīng)方程和Elovich方程分別為描述K+吸附、解吸反應(yīng)的最優(yōu)模型10。龍懷玉等（2000）用這4種方程對(duì)褐土和潮土K+吸附過(guò)程進(jìn)行描述，發(fā)現(xiàn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為最優(yōu)模型，其次為拋物線擴(kuò)散方程，而Elovich方程和指數(shù)方程不適合描述褐土和潮土對(duì)鉀的吸附過(guò)程11。Prasad

5、等（1995）的研究表明，鈣飽和土壤和鋁飽和土壤K+的吸附均可用Langmuir、Freundlich和Temkin方程來(lái)描述，但Freundlich方程能更好地描述鈣飽和土壤，而Langmuir方程描述鋁飽和土壤更佳9。冪函數(shù)、Elovich和一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程適合對(duì)希臘中部Xerorthents新成土壤K+吸附進(jìn)行描述12；Ferundlich和Elovich方程適合對(duì)希臘Haploxeralf地區(qū)淋溶土壤K+的吸附進(jìn)行描述13；Freundlich方程能很好地?cái)M合澳大利亞南方Adelaide山區(qū)土壤K+的吸附過(guò)程19。Elovich和拋物線方程能較好地描述埃及干熱沖積土（Torrifluve

6、nts）和鈣積正常干旱土（Calciorthids）Ap層K+的解吸過(guò)程14；一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能很好地描述石灰性土壤中K+釋放動(dòng)力學(xué)15。2 土壤K+吸附、解吸機(jī)理關(guān)于土壤K+吸附、解吸機(jī)理目前較肯定的是K+在土壤中主要發(fā)生物理化學(xué)吸附，吸附位點(diǎn)主要在粘粒上，而不在有機(jī)質(zhì)上11, 22。有機(jī)質(zhì)對(duì)吸附量產(chǎn)生顯著影響，這是由于土壤中有機(jī)質(zhì)52%98%同粘粒結(jié)合17，覆蓋了部分鉀吸附位點(diǎn)，致使鉀吸附量減少，或是有機(jī)質(zhì)所能提供的鉀吸附位點(diǎn)不足以抵消它所覆蓋的粘粒上的鉀吸附位點(diǎn)。粘粒上K+的吸附位點(diǎn)可分為p位、e位、i位16，其中p位是指粘粒礦物晶層表面的吸附位點(diǎn)，e位為邊緣上的吸附位點(diǎn)，i位為層間里面的

7、吸附位點(diǎn)。K+吸附的快、慢反應(yīng)及解吸時(shí)快、中、慢反應(yīng)則是p、i、e位存在的有力證據(jù)10。鉀的吸附解吸機(jī)理也存在一定的爭(zhēng)論。一些研究者認(rèn)為18, 20K+在顆粒表面的吸附解吸是擴(kuò)散控制過(guò)程。他們認(rèn)為土壤顆粒表面存在電場(chǎng)和剩余力場(chǎng)，因而會(huì)形成一層特殊的非自由態(tài)膜狀水層。CEC愈大，顆粒愈細(xì)及粘粒含量愈高，非自由態(tài)水膜愈厚且膜狀水愈多。土壤膠體雙電層的反離子層就分布在膜狀水中。土壤吸附K+是自由液相K+通過(guò)膜內(nèi)外K+濃度梯度作用進(jìn)入膜狀水層，并與水膜內(nèi)反離子層中Ca2+進(jìn)行交換的過(guò)程。K+解吸則是自由液相Ca2+通過(guò)水膜內(nèi)外濃度梯度作用進(jìn)入水膜內(nèi)與反離子層K+交換的過(guò)程。吸附時(shí)K+進(jìn)入和Ca2+逸出

8、水膜及解吸時(shí)Ca2+進(jìn)入和K+逸出水膜均通過(guò)擴(kuò)散完成。水膜愈厚，膜狀水愈多，擴(kuò)散阻力愈大，吸附、解吸速率就愈小。也有研究者認(rèn)為11，土壤對(duì)鉀離子的吸附、解吸主要發(fā)生在P位上，土壤礦物表面與土壤礦物內(nèi)層之間的擴(kuò)散過(guò)程根本不存在。他們認(rèn)為土粒表面水膜的厚薄僅對(duì)吸附過(guò)程的快慢產(chǎn)生一定影響，還不至于成為控制因素。3 影響土壤K+吸附、解吸動(dòng)力學(xué)的因素3.1 浸提液K+濃度研究表明，浸提液K+濃度對(duì)土壤K+的吸附動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生明顯影響13, 21。龍懷玉等（2001）研究了0.1 mmol×L-1、0.4 mmol×L-1、0.6 mmol×L-1、0.8 mmol×

9、L-1和1.0 mmol×L-1 KCl等5種K+濃度對(duì)潮土和褐土鉀吸附動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)果表明，浸提液中K+濃度越大，表現(xiàn)平衡吸附量越大，吸附過(guò)程越快，達(dá)到平衡的時(shí)間也越短。當(dāng)溶液中K+濃度為0.1 mmol×L-1時(shí)，吸附時(shí)間即達(dá)到了280分鐘也未達(dá)到平衡，而當(dāng)溶液中K+濃度為1.0 mmol×L-1時(shí)，在7080 min便達(dá)到了所謂的平衡。表觀吸附速率常數(shù)Ka隨浸提液濃度的增大而增大，兩者之間的關(guān)系可用直線方程加以描述。表現(xiàn)平衡吸附量q隨濃度的增大而增大，兩者之間呈現(xiàn)S形曲線關(guān)系，因而表現(xiàn)平衡吸附量與表現(xiàn)吸附速率常數(shù)乘積（q¥×Ka）也隨浸

10、提液濃度的提高而增大。不同K+濃度處理的土樣，其K+解吸系數(shù)也不同。Ioannou等 22的研究指出，用K+濃度為7、35、54、112 mg×g-1的溶液處理土壤96 h，土壤K+的解吸量分別為95%97%，93%98%，75%96%和18%-75%。說(shuō)明土壤鉀的釋放系數(shù)隨吸附鉀量增加而下降。3.2 土壤質(zhì)地土壤離子吸附交換和運(yùn)移顯著受土壤質(zhì)地影響，土壤質(zhì)地對(duì)離子吸附交換的影響實(shí)質(zhì)上是土壤不同粒級(jí)組分共同作用的結(jié)果。土壤對(duì)K+的吸附系數(shù)、解吸速率系數(shù)受粘粒數(shù)量和類(lèi)型的影響20, 25。據(jù)研究23，在一定平衡液濃度下，土壤不同粒級(jí)對(duì)K+的吸附量大小順序?yàn)椋海?lt;0.1 mm粒級(jí)）

11、>（12 mm粒級(jí)）>（25 mm粒級(jí)）。這主要與顆粒越細(xì)，比表面積越大，表面電荷越多有關(guān)，也與不同粒級(jí)的礦物類(lèi)型有關(guān)。不同粒級(jí)組分對(duì)K+吸附貢獻(xiàn)率為（<1 mm粒級(jí)）>（12 mm粒級(jí)）>（>5 mm粒級(jí)）>（25 mm粒級(jí)），其中粘粒部分（<1 mm和12 mm粒級(jí)）的貢獻(xiàn)率為85%左右，說(shuō)明K+吸附主要集中在粘粒組分，而<1 mm的細(xì)粘粒更是關(guān)鍵部分。因此，這對(duì)于根據(jù)質(zhì)地來(lái)指導(dǎo)合理施肥等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)措施具有重要意義。3.3 重金屬污染 研究結(jié)果表明，受重金屬污染的土壤與沒(méi)受污染的土壤相比，其吸附鉀的能力明顯下降（降幅5%22%），而鉀的解

12、吸率提高2%32%24。就Cu與Cd相比較，受Cu污染土壤鉀吸附量下降更大（Yang et al., 1990）。土壤對(duì)鉀的緩沖能力、平衡活性比率、吸附速率常數(shù)明顯受重金屬污染而降低，且重金屬污染越嚴(yán)重其下降幅度越大。這主要是由于重金屬提高了土壤交換位點(diǎn)對(duì)K、Mg、Ca的選擇性，提高程度為K>Mg>Ca，從而減少陽(yáng)離子交換位點(diǎn)對(duì)K+的吸附。由此可見(jiàn)，重金屬污染土壤保鉀供鉀的能力明顯下降。3.4 施肥 土壤施肥能明顯影響土壤對(duì)K+的吸附解吸特性（Defelipo et al., 1983）。在對(duì)鉀離子吸附能力較強(qiáng)的土壤上施氨態(tài)氮肥和氯化鉀，能顯著提高土壤對(duì)K+的解吸量。這是由于施氨態(tài)

13、氮肥后土壤pH升高，提高了土壤對(duì)Ca2+的選擇性，土壤對(duì)K+的選擇性降低26；同時(shí)施氨態(tài)氮肥后土壤溶液NH4+濃度升高，對(duì)K+吸附的抑制作用增強(qiáng)27，因而土壤K+的解吸量增加，提高了土壤鉀素的有效性。鈣鹽能顯著降低土壤對(duì)鉀的吸附能力且隨鈣鹽用量增加降低幅度增大（Xie et al., 1991）；土壤對(duì)鉀的緩沖能力也受施鈣鹽而降低。施用含鈉肥料，土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)被破壞，粘粒的分散量提高，因而土壤對(duì)K+的吸附能力增強(qiáng)，解吸能力降低，這對(duì)土壤鉀素的有效性是不利的28。長(zhǎng)期肥料試驗(yàn)結(jié)果表明，施肥能顯著改變土壤鉀素的釋放動(dòng)力學(xué)從而提高交換性鉀和非交換性鉀的釋放量29；長(zhǎng)期施用N和NP肥，土壤對(duì)鉀的特殊吸

14、附位點(diǎn)（Kx）增加 30，說(shuō)明長(zhǎng)期施肥能提高土壤對(duì)K+的吸附能力，從而提高了土壤的保鉀能力。長(zhǎng)期施用含SO42-的化肥，土壤供鉀強(qiáng)度增大，緩沖能力增強(qiáng)；而長(zhǎng)期施用含Cl-的化肥，土壤供鉀強(qiáng)度下降，緩沖能力降低34。此外，土壤pH值22, 31、土壤溫度32、土壤水分狀況、土壤礦物組成、土壤不同層次33以及浸提時(shí)的背景電解質(zhì)等因素，均對(duì)土壤K+吸附、解吸過(guò)程產(chǎn)生影響。4 需進(jìn)一步研究的問(wèn)題根據(jù)國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，作者認(rèn)為以下幾個(gè)方面值得進(jìn)一步研究。（1）土壤鉀離子吸附、解吸特性如何影響土壤不同鉀素形態(tài)的含量；（2）不同施肥方式（特別是多年連續(xù)不同施肥）對(duì)土壤鉀離子吸附、解吸特性是否有影響；（3）不同

15、土地利用方式（如水田、旱作或水旱輪作等）對(duì)土壤鉀離子吸附、解吸特性的影響；（4）不同土壤改良劑對(duì)土壤鉀離子吸附、解吸特性影響的機(jī)理。參考文獻(xiàn)：1 ELKHATIB E A, HERN J L. Kinetics of potassium desorption from Appalachian soilJ. Soil Science, 1988, 145(1): 11-19.2 SPARKS D L, JARDINE P M. Comparison of kinetic equations to describe K-Ca exchange in pure and in mixed system

16、J. Soil Sci, 1984, 138: 115-122.3 SPARKS D L, RECHIGL J E. Comparison of batch and miscible displacement techniques to describe potassium adsorption kinetics in Delaware soilsJ. Soil Sci Soc Am J, 1982, 46: 875-877.4 SPARKS D L, ZELAZNY L W, MARTENS D C. Kinetics of potassium exchange in paleudult f

17、rom the coastal plain of VirginiaJ. Soil Sci Soc Am J, 1980, 44: 37-40.5 SHARPLEY A N. The kinetics of soil potassium desorptionJ. Soil Sci Soc Am J, 1987, 51: 912-917.6 EICK M J, BAR T A, SPARKS D L, et al. Analyses of adsorption kinetics using a stirred-flow chamber II.Potassium-calcium exchange o

18、n clay mineralsJ. Soil Sci Soc Am J, 1990, 54(5): 1278-1282.7 蔣以超，劉繼芳. 金屬離子在土壤中吸附動(dòng)力學(xué)幾個(gè)模型的比較J. 土壤學(xué)報(bào)，1993，30（增刊）：38-43.8 SPARKS D L. Potassium dynamics in soilsJ. Advances in Soil Science, 1987, 6: 1-62.9 PRASAD J, PRASAD B, SINHA M K, et al. Potassium adsorption in calcareous soils of North BiharJ. J

19、ournal of Potassium Research, 1995, 11(3/4): 271-276.10 薛泉宏，尉慶豐，李寶安，等. 黃土性土壤K+吸附、解吸動(dòng)力學(xué)研究J. 土壤學(xué)報(bào)，1997，34（2）：115-122.11 龍懷玉，蔣以超，李韻珠. 褐土和潮土K+吸附動(dòng)力學(xué)研究J. 土壤學(xué)報(bào)，2000，37（4）：563-568.12 DIMIRKOU A, IOANNOU A, MITSIOS J, et al. Kinetics of potassium adsorption by Entisols of GreeceJ. Communications in Soil Scie

20、nce and Plant Analysis, 1994, 25(9/10): 1417-1430.13 IOANNOU A, DIMIRKOU A, MITSIOS J, et al. Kinetics of potassium adsorption by Alfisols of GreeceJ. Communications in Soil Science and Plant Analysis, 1994, 25(9/10): 1401-1415.14 ABDEL H M A, SHAHIN R R. Kinetics of potassium desorption from Torrif

21、luvents and Calciorthids under wet and wet-dry conditionsJ. Bulletion of Faculty of Agriculture, University of Cairo, 1993, 44(3): 713-736.15 MASHAYEKHI H H, MALAKOUTI M J. Kinetics of potassium desorption in some calcareous soilsJ. Soil and Water Journal, 1997, 10(1): 55-62.16 北京農(nóng)業(yè)大學(xué). 農(nóng)業(yè)化學(xué)（總論）M. 第2

22、版. 北京: 農(nóng)業(yè)出版社, 1987: 154.17 GREENLAND D J. Interaction between clays and organic compounds in soil:II.Adsorption of soil organic compounds and its effects on soil propertiesJ. Soil Fert, 1965, 28: 521-532.18 AGBENIN J O, VAN RAIJ B. Rate processes of calcium, magnesium and potassium desorption from v

23、ariable-charge soils by mixed ion-exchange resinsJ. Geoderma, 1999, 93(1/2): 141-157.19 PALE Y, WONG M T F, GILKES R J. The forms of potassium and potassium adsorption in some virgin soils from south-western AustraliaJ. Australian Journal of Soil Research, 1999, 37(4): 695-709.20 CHOUDHARY K, PRASAD

24、 B. Kinetics of potassium desorption from Inceptisols and EntisolsJ. Journal of the Indian Society of Soil Science, 1997, 45(3): 460-464.21 龍懷玉，李韻珠，蔣以超. K+濃度對(duì)潮土和褐土鉀吸附動(dòng)力學(xué)的影響J. 土壤學(xué)報(bào)，2001，38（2）：226-234.22 IOANNOU A, DIMIRKOU A, DOULA M, et al. Kinetics of potassium desorption by Alfisols of GreeceJ. Co

25、mmounications in Soil Science and Plant Analysis, 1994, 25(9/10): 1355-1372.23 王玉, 張一平. 塿土不同粒級(jí)組分K+吸附研究J. 土壤學(xué)報(bào)，2001，38（2）：241-247.24 TU C, ZHENG C-R, CHEN H-M, et al. Effects of heavy metal pollution on potassium behavior in Typic Udic FerrisolJ. Pedosphere, 2000, 10(1): 21-30.25 RAO C S, PAL D K, TA

26、KKAR P N. Mathematical models to study the kinetics of potassium release from swell-shrink soils of central India in relation to their mineralogyJ. Zeitschrift fur Pflanzenernahrung und Bodenkunde, 1998, 161(1): 67-72.26 STEHOUWER R C, TRAINA S J, JOHNSON J W. Potassium adsorption and exchange selec

27、tivity within an anlydrous ammonia fertilizer bandJ. Soil Science Society of America, 1993, 57(2): 346-350.27 LUMBANRAJA J, EVANGELOU V P. Adsorption-desorption of potassium and ammonium at low cation concentrations in three kentucky subsoilsJ. Soil Science, 1994, 157(5): 269-278.28 LEVY G J, TORREN

28、TO J R. Clay dispersion and macroaggregate stability is affected by exchangeable potassium and sodiumJ. Soil Science, 1995, 160(5): 35235829 CONTI M E, HORRA A M DE LA, GONZALEZ M G, et al. Rate of potassium desorption, its velocity in Pampean Argiudolls (Argentina) J. Ciencia del Suelo, 1995, 13(2)

29、: 76-79.30 SHARMA K N, HARJIT S, BHANDARI A L. Influence of long term fertilization on potassium adsorption kinetics parametersJ. Journal of Potassium Research, 1994, 10(4): 368-379.31 ARDALAN M M, DOROUDIC. Relationship between the quantity and intensity parameters of potassium in calcareous soils

30、of karadjJ. Iranian Journal of Agricultural Science, 1997, 28(2): 73-86.32 DOULA M, IOANNOU A, DIMIRKON A. Thermodynamics of potassium exchange in calcium bentonite (Ca-b) J. Commun Soil Sci Plant Anal, 1995, 26(9/10): 1535-1545.33 RAO C S, BANSAL S K, RAO A S, et al. Kinetics of potassium desorption from impor