陶瓷涂層隔膜對鋰離子電池性能影響

1、第 18卷第 3/4期 C h i n e s e B a t t e r y I n d u s t r y 2013年 8月陶瓷涂層隔膜對鋰離子電池性能影響姚汪兵 , 陳 萍 , 周 元 , 王晨旭 , 謝 佳(合肥國軒高科動力能源有限公司工程研究院 , 安徽 合肥 230011摘要 :采用鋰離子電池聚乙烯 (P E 隔膜為基體 , 在其兩側均勻涂覆厚度為 12m 混有納米氧化鋁 (A l 2O 3 粉末及膠凝劑的無機有機漿體 , 得到一種無機復合陶瓷涂層鋰離子電池隔膜 。 通過對 該電池隔膜及由此類隔膜制成的電池進行熱烘箱測試結果表明 :在 150 高溫環(huán)境下 , 無機陶瓷涂 層隔膜沒有

2、出現(xiàn)較大的熱收縮 , 具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性 , 能有效提高鋰離子電池的熱安全性能 。 由于 無機納米 A l 2O 3顆粒具有較高的比表面積 , 使得涂覆后的隔膜對電解液具有良好的潤濕性及保液 性能 。 采用陶瓷涂層隔膜組裝 L i F e P O 4-C 體系電池并對電池進行 1C 充放電循環(huán)測試 , 結果表明 涂覆后的隔膜能有效提高鋰離子電池的容量保持性能 。 關鍵詞 :鋰離子電池 ; 陶瓷涂層隔膜 ; 熱穩(wěn)定性 ; 容量保持性中圖分類號 :TM 912. 9 文獻標識碼 :A 文章編號 :1008-7923(2013 3/4-0124-04E f f e c t o f c e r a m

3、 i c -c o a t i n g s e p a r a t o r s o n t h e p e r f o r m a n c e o f L i -i o n b a t t e r i e s Y A O W a n g -b i n g , C H E N P i n g, Z H O U Y u a n , WA N G C h e n -x u , X I E J i a (I n s t i t u t e o f E n g i n e e r i n g R e s e a r c h , H e f e i G u o x u a n H i g h -T e c

4、 h P o w e r E n e r g y C o . , L t d . , H e fe i , A n h u i 230011, C h i n a A b s t r a c t :C e r a m i c -c o a t i n g s e p a r a t o r s w e r e p r e p a r e d b y c o a t i n g b o t h s i d e s o f p o r o u s p o l y e t h y l e n e (P E m e m b r a n e s w i t h o r g a n i c -i n o

5、r g a n i c s l u r r i e s , w h i c h w e r e m i x e d w i t h a l u m i n u m o x i d e (A l 2O 3 p o w e r a n d g e l l i n g . A f t e r b a k i n g a t 150i n o v e n , t h e c e r a m i c -c o a t i n g s e p a r a t o r s e x h i b -i t e d n o s i g n i f i c a n t t h e r m a l s h r i n

6、 k a g e , w h i c h i n d i c a t e d t h a t t h e t h e r m a l s t a b i l i t y w a s i m p r o v e d c o m p a r e d t o t r a d i t i o n a l p o l y m e r s e p a r a t o r s a t h i g h t e m p e r a t u r e . D u e t o t h e l a r ge s u r f a c e a r e a o f t h e s m a l l c e r a m i c

7、p a r t i c l e s , t h e s e p a r a t o r s s h o w e d g o o d w e t t a b i l i t y a n d r e t e n t i o n i n e l e c t r o l y t e s . L i -i o n c e l l s m a d e w i t h L i F e P O 4c a t h o d e a n d a c a r b o n a n o d e w e r e a s s e m b l e d b y u s i n g t h e c e r a m i c -c o

8、 a t i n g s e p a r a t o r s . T h e c y c l i c p e r f o r m a n c e o f L i -i o n c e l l s c h a r g e d -d i s c h a r g e d a t 1C w a s s t u d i e d , a n d i t w a s p r o v e d t h a t t h e L i -i o n c e l l s a s s e m b l e d w i t h p o l y e t h y l e n e m e m b r a n e h a d b e

9、 t t e r c a p a c i t y r e t e n t i o n .K e y w o r d s :L i -i o n c e l l s ; c e r a m i c -c o a t i n g s e p a r a t o r ; t h e r m a l s t a b i l i t y ; c a p a c i t y r e t e n t i o n 隨著世 界 能 源 危 機 、環(huán) 境 污 染 等 問 題 的 日 益 突 出 , 鋰離子電池由于具有能量密度高 、 循環(huán)壽命長 、 比 功率高以及綠色環(huán)保等優(yōu)異性能從而被應用在手機 、攝像機等電子便

10、攜式儀 器以及作為動力電池應用在純電池 、 混合動 力 及 儲能電站 1-2。 鋰 離 子 電 池 主 要 由涂有正負極物料的極片與電池隔膜組裝而成 ,其中 收稿日期 :2013-06-21作者簡介 :姚汪兵 (1987- , 男 , 安徽人 , 碩士 , 主要從事鋰離子動力電池研發(fā) 。 B i o g r a p h y:Y A O W a n g -b i n g (1987- , m a l e , m a s t e r . 電池隔膜的主要功能是 將電 池 中 的 正負極片進行隔 離 , 防止極片直接接觸發(fā)生短 路 , 同 時在電池隔膜內 部存在曲折貫通的微孔通道 , 使得電池中的離子

11、可以 在微孔中自由通過 3目前 , 運用在電池上的隔膜大多 數(shù)是微孔聚烯烴薄膜如聚乙烯 、 聚丙烯或不同聚烯烴 兩者或三者之間的相互復合加工而成 3-4。 雖然這些 微孔聚烯烴隔膜具有優(yōu)異的機械強度及化學穩(wěn)定性 , 但是這些隔膜由于制備過程中存在內應力 , 在高溫環(huán) 境下應力釋放 , 隔膜會發(fā)生明顯的熱收縮效應從而使 得電池內部正負極材料直接接觸導致內短路產(chǎn)生 , 發(fā) 生安全故障 5; 且多孔聚烯烴隔膜與有機電解液極性 不一致導致無水電解液 對隔 膜 具 有 較差的潤濕性使 得電解液不能完全浸漬 隔膜 內 部 空 洞導致電池具有 較高內阻 6, 因此在鋰離子電池設計工藝中急需改善 有機隔膜熱穩(wěn)

12、定性及潤濕 性 差 的 性能 。 目前國內外 研究人員通過采用各種耐 高 溫 的 無 機材料涂覆在有 機隔膜 表 面 來 增 強 電 池 隔 膜 的 熱 穩(wěn) 定 性 及 潤 濕 性 能 2, 7-8。本文工作主要為 了改善 聚 乙 烯 多孔隔膜的耐高 溫穩(wěn)定性及隔膜對無水電解液的吸液 、 保液性能 。 實 驗采用氰乙基聚乙烯醇與碳酸乙烯酯作為膠液 、 納米 顆粒氧化鋁 (A l 2O 3 為 無 機 涂 層 , 通 過 涂 布 工 藝 在 微孔聚乙烯隔膜兩側均勻涂覆 12m 厚度的無機 陶瓷涂層來改 善 P E 隔 膜 的 熱 穩(wěn) 定 性 及 隔 膜 的 吸 液 性能 , 并采用此隔膜制作成

13、1865140規(guī)格的鋰離子電 池進行熱穩(wěn)定性及循環(huán)性能測試 。1 實驗1. 1 無機復合陶瓷涂層隔膜的制備采用聚偏氟乙烯 (P V D F , H S V -900 作 膠 凝 劑 、 N -甲基吡咯烷酮 (NM P , 山東長信 作為溶劑按照一 定比例制備膠液 , 將配制好的氧化鋁顆粒粉末 (粒徑 12m , 上海高納 產(chǎn) 加 入 合 漿 桶 并 低 速 攪 拌 2h ; 打開合漿桶 , 將合漿桶內壁 、 槳葉等 部位黏附的顆粒 用刮板刮入膠液中 , 然后真 空攪拌 20h 使 物 料 充 分 分散形成無機有機 漿 體 。 采用涂布機將上述漿體均 勻的 涂 覆 在 美 國 E N T E K

14、 公 司 生 產(chǎn) 的 20m 厚 的 P E 隔膜兩側 , 涂覆厚度控制在 12m 左右 , 最后 將涂覆好的隔膜放置在溫度為 80 的真空干燥箱內 烘烤 24h 即為無機復合陶瓷涂層隔膜 。1. 2 實驗電池的組裝實驗電池采用磷酸鐵鋰 (L i F e P O 4 -石 墨 (C 體系 , 正極材料體系選擇橄欖石型 L i F e P O 4材料 (國 軒高科 , G X -121 , 其正極配方按照 m (L i F e P O 4 :m (導電劑 :m (P V D F =80 10 10比例進行漿料配 置 , 然后采用鋁箔 (上海 滬鑫 作為集流體進行涂覆 ; 負極材料 選 用 人 造

15、 石 墨 (B T R -158B , 深 圳 貝 特 瑞 , 其負極配方按照 m (C :m (導電劑 :m (S B R m (C M C =90 4 4 2比例進行合漿 , 采用銅箔 (惠 州聯(lián)合 作為集流體進行涂布 。 對上述涂布好的正負 極極片進行烘烤 、 輥壓 、 分切等工藝進行電池制作 , 制 作時分別采用 純 P E 隔 膜 及 涂 覆 后 的 無 機 陶 瓷 涂 層 隔膜對正負極極片進行 隔 離 , 經(jīng) 組 裝 、 激光焊焊接等 工藝裝 配 成 1865140型 鋰 離 子 電 池 , 電 池 采 用 1. 0 m o l /L L i P F 6/E C +E M C +D

16、 M C (體 積 比 1 1 1 電解液 (T C -801, 廣州天賜 進行注液 , 注液后電池經(jīng) 化成等工藝后進行性能測試 。1. 3 性能測試采用 J S M -6700F 型掃描電子顯微鏡 (日本電子 公司 J E O L 觀察 P E 隔膜及陶瓷涂層隔膜的表面形 貌特征 ; 采用高溫熱烘箱對隔膜進行熱烘烤考察不同 隔膜的熱穩(wěn)定性能 ; 采用廣州威旺電池測試系統(tǒng)對實 驗電池進行化成 ; 采用熱烘箱及電池內阻測試儀考察 不同溫度下電池內阻的變化 ; 采用廣州晨威電池測試 柜對電池進行電性能循環(huán)測試 , 充放電測試電壓范圍 為 2. 03. 65V 。2 結果與討論2. 1 S E M

17、分析對 P E 隔膜及涂覆 A l 2O 3陶瓷涂層的 隔 膜 表 面 進行微觀形貌觀察 , 其觀察結果如圖 1所示 。 (a P E 隔膜 (b 陶瓷涂層隔膜 圖 1 不同隔膜表面微觀形貌掃描電鏡圖F i g . 1 S E M i m a g e o f t h e s u r f a c e o f t h e c o m m e r c i a l P E s e p a r a t o r a n d c e r a m i c c o a t e d s e p a r a t o r ;(a P E s e p a r a t o r ; (b c e r a m i c c o

18、 a t e d s e p a r a t o r圖 1(a 為 P E 隔膜表面微孔形貌的分布情況 , 從 圖中可以看出 , 經(jīng)雙向拉伸工藝的隔膜微孔呈現(xiàn)橢圓 形 , 且均一分 布 在 隔 膜 表 面 。 圖 1(b 為 涂 覆 A l 2O 3陶瓷涂層后 隔 膜 表 面 的 微 觀 形 貌 圖 , 從 圖 中 可 以 看 出 , 涂覆的納米 A l 2O 3顆粒完全覆蓋在 P E 隔膜的表 面 , 且顆粒之間存在 著不均一 的 較 大 空洞分布 , 這些 較大空隙的存在能有利于 L i +的 嵌 入 與 脫 出 且 對 電 解液具有很好的吸液性及保液性能 , 從而不影響涂覆第 18卷第

19、3/4期 C h i n e s e B a t t e r y I n d u s t r y 2013年 8月 涂層后的隔膜對鋰電池的充放電性能 。2. 2 隔膜及電池耐高溫性能分析將隔膜在高溫環(huán) 境下進 行 烘 烤 并采用熱收縮率 的變化來對隔膜的耐高溫性能進行評價 ,其隔膜熱收 縮率計算公式為 9:=L 0-L 1L 0×100%(1其中 , 為 熱 收 縮 率 ; L 0為 截 取 隔 膜 的 原 始 尺 寸 (橫 向及縱向長度 , 以 T D 、 M D 表示 ; L 1為高溫 烘烤 后的尺寸 。本實驗測試方法為 :將兩款不同隔膜沿縱向方向 分別截取一定長度試樣并進行測

20、量 、 記錄 ; 然后將隔 膜放置在不同溫度烘箱下進行 烘烤 2h 后 取 出 自 然 冷卻 , 實驗烘 箱 的 烘 烤 溫 度 分 別 設 置 為 130 、 140 、 150 。 圖 2為不同烘烤溫度 下 P E 隔膜及陶瓷 涂層隔膜的熱收縮率的變化趨勢 , 從圖中可以看出 , 隨著烘烤溫度的升高 , 兩種隔膜的橫向及縱向熱收縮 率逐漸增加 , 但 P E 隔膜的熱收縮率遠遠大于涂層隔 膜且即使在 150 烘 烤 下 涂 層 隔 膜 的 橫 向 及 縱 向 收 縮率均小于 5%。圖 2 不同烘烤溫度下 P E 隔膜及陶瓷涂層隔膜熱收縮率的變化趨勢F i g . 2 T h e r m a

21、 l s h r i n k a g e o f t h e c o m m e r c i a l P E s e p a r a t o r a n d c e r a m i c c o a t i n g s e p a r a t o r a f t e r b a k i n g a t d i f f e r e n t t e m pe r a t u r e f o r 2h 圖 2中插圖給出了兩種不同隔膜在 140 烘烤 2h 下的實物變化趨勢 , 從圖中看出 , P E 隔膜在烘烤前后尺寸變化非常明顯 ,橫向及縱向熱收縮率分別為 76. 94%、 64. 75%,這主要是

22、因 為 隔 膜 在 制 備 過 程 中 由于牽引拉伸使得隔膜存在內應力 , 在高溫環(huán)境下由 于隔膜內部分子鏈的運動 導 致 應 力 釋放從而發(fā)生大 面積收縮 ; 但是陶瓷涂層隔膜在 140 烘烤條件下除 隔膜顏色發(fā)生變化以外其本身的形態(tài)未發(fā)生改變 , 橫 向及縱向收縮率僅為 2. 65%、 1. 25%, 這是因為隔膜 表面兩側涂覆的無機涂層具有耐高溫隔熱性能 , 從而降低基體隔膜本身的溫度 , 使得隔膜在高溫環(huán)境下仍 保持原有形態(tài) 。為了進一步研究 隔 膜耐高溫 性 能 對 鋰離子電池 安全 性 能 的 影 響 , 按 照 實 驗 步 驟 1. 2對 組 裝 好 的 1865140型號電 池

23、 進 行 熱 烘 箱 測 試 。 將 電 池 放 置 在烘箱內并對烘箱溫度進 行調節(jié)且電池外接內阻測試 儀通過記錄烘箱溫度與 電池內阻的變化來分析隔膜 的形態(tài)變化對電池性能的影響 。 圖 3為實驗測試得 到的電池內阻與烘箱溫度變化的關系曲線 , 由于實驗 數(shù)據(jù)變化幅度大 , 為了進一步分析內阻的變化關系 , 提取溫度小于 140 實驗數(shù)據(jù)作圖分析即圖 3中所 示插圖 。圖 3 不同隔膜組裝的電池內阻與熱烘箱溫度變化的關系曲線F i g . 3 T h e r e s i s t a n c e o f b a t t e r y a s s e m b l e d w i t h d i f

24、f e r e n t s e p a r a t o r s a s f u n c t i o n o f c h a n g i n g t e m p e r a t u r e s i n h e a t -o v e n 從圖 中 可 以 看 出 , 未 涂 覆 的 P E 隔 膜 與 涂 覆A l 2O 3陶瓷涂層隔膜 的 電 池 內 阻 變 化 有 著 很 大 的 差異 :在溫度小于 140 前 , 兩種不同隔膜制備的電池 內阻變化均很小 ; 隨 著溫度的 不 斷 升 高 , 電池內阻在 逐漸變大 , 當溫度升高到 140 以后 , P E 隔膜電池的內阻在小溫度范圍內迅 速增

25、加以致超過內阻測試儀 器的測試量 程 , 而 此 階 段 內 涂 覆 A l 2O 3陶 瓷 涂 層 隔 膜的電池內阻也在逐漸增加但是增幅很小 , 從插圖中 數(shù)據(jù)看出兩種不同隔膜電池內阻幾乎都在 125 左 右開始突增 ,這是由于本實驗隔膜基材是高密度微孔 聚乙烯其熔點溫度在 130135 , 當隔膜所處環(huán)境 溫度達到熔點溫度時隔膜內部的微孔會發(fā)生閉孔現(xiàn)象以致阻止 L i +的嵌入與脫出 , 從而導致電池內部斷 路使得所測 試 的 內 阻 迅 速 增 ; 隨 著 烘 箱 溫 度 升 高 到 153 左右 , P E 隔膜電池的內阻又迅速下降 ,降幅達 到 103數(shù)量級 , 而陶瓷涂層隔膜的電池

26、內阻仍在逐漸 增加 。 結合上述測試 140 下隔膜的熱收縮率結果 得知 :P E 隔膜在溫度高于其熔點溫度下會發(fā)生大面 積收縮 , 從而使得電池內部正負極極片直接接觸導致 內部短路因此所測電池內阻迅速降低 ; 然而對于涂覆涂層的隔膜即使在 下烘烤其隔膜本身形態(tài)不 電池工業(yè) 姚汪兵 , 等 :陶瓷涂層隔膜對鋰離子電池性能影響 C h i n e s e B a t t e r y I n d u s t r y會發(fā)生變化 , 因此電池內部不會出現(xiàn)短路情況從而使 得電池內阻仍在增加 。經(jīng)上述實驗測試 結果可 以 看 出 :P E 隔膜在高溫 環(huán)境下會喪失機械穩(wěn)定性能 , 從而導致電池內部發(fā)生 正

27、負極直接接觸導致短路 , 而陶瓷涂層隔膜由于具有 耐高溫性能從而有效防止電池內部發(fā)生短路 , 提高電 池的安全性能 。2. 3 電池循環(huán)性能測試鋰離子電池隔膜不僅隔離電池內部正負極極片 , 而且需具備良好的離子通透能力 , 由于對隔膜進行涂 覆無機涂層后會增加隔膜的厚度 , 從而有可能影響到 離子的傳導性能 , 因此對按照實驗 1. 2制作的電池進 行電性能測試來考察隔膜涂覆 A l 2O 3涂層后對電池 電學性能的影響 。 圖 4為兩種不同隔膜制備的電池 在 1C 充電及 放 電 循 環(huán) 下 得 到 的 電 池 容 量 保 持 率 與 循環(huán)次數(shù)的關系 。圖 4 不同隔膜電池在 1C 充放電循

28、環(huán)下的容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關系F i g . 4 D i s c h a r g e r e t e n t i o n a s f u n c t i o n o f c y c l e n u m b e r s o f u n i t e c e l l a t r o o m t e m p e r a t u r e a t 1C從圖 4中可以看出 , 在前 50周循環(huán)內兩種不同 隔膜組裝的電 池 在 電 流 為 1C 充 放 電 的 情 況 下 容 量 保持率相一 致 , 這 說 明 隔 膜 表 面 涂 覆 無 機 A l 2O 3涂 層后對隔膜的離子傳導性能影響較小 ; 隨著循

29、環(huán)次數(shù) 的增加 , 從數(shù)據(jù)中明顯看出陶瓷涂層隔膜電池經(jīng)循環(huán) 260周后容量保持率在 91. 5%以上明顯高于常規(guī) P E 隔膜電池的容量保持率 , 說明后期陶瓷涂層隔膜對電 解液的保液 性 及 潤 濕 性 能 要 高 于 P E 隔 膜 。 通 過 前 述對陶瓷涂層隔膜進行 S E M 觀察得知 :在隔膜表面 涂覆的 A l 2O 3顆粒間存在 較 大 空 洞 且 納 米 級 A l 2O 3粉末具有較大的比表面 積因 此 增 加 了隔膜對電解液 的潤濕性及保液性 能 。 為定性考察比較不同隔膜的 潤濕性能 , 在相同面積隔膜上滴入相同體積的電解液 來比較在相同時間內隔膜被潤濕的面積 , 實驗

30、結果得 到如圖 4中的插圖所示結果 。 從圖中可以看出 , 涂覆 陶瓷涂層后 的 隔 膜 的 潤 濕 性 能 明 顯 要 大 于 常 規(guī) P E 隔膜 , 因此隔膜優(yōu)良的潤濕性及保液性能能夠增加電 池內部離子的導通性 , 提高電池的容量保持性能 。3 結論采用無機 A l 2O 3納米粉末作為陶瓷涂層涂覆在 常規(guī)鋰離子電池 P E 隔膜兩側 , 通過對隔膜及電池熱 穩(wěn)定性能測試 , 研究結果表明涂覆陶瓷后的電池隔膜 在 150 高溫烘烤 2h 后其熱收縮率小于 5%, 即該隔 膜具有 優(yōu) 越 的 耐 高 溫 熱 穩(wěn) 定 性 能 。 由 于 無 機 納 米 A l 2O 3顆粒具有較高的比表面積

31、 , 使得涂覆后的隔膜 對電解液具有良好的潤濕性及保液性能且通過對電 池的充放電循環(huán)性能測試 , 結果表明使用涂覆 A l 2O 3后的隔膜電池具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能 。 因此將涂 覆無機 A l 2O 3陶瓷涂層的電池隔膜應用于鋰離子電 池能有效改善電池的熱安全性及容量保持性能 。參考文獻 :1 高 劍 , 穆 鑫 , 李 建 軍 , 等 . 鋰 離 子 電 池 負 極 材 料 多 孔 L i 4T i 5O 12/C 的制備 與 表 征 J . 無 機 材 料 學 報 , 2012, 27(3 :253-257.2 K i m M a n d P a r k J H. I n o r g

32、a n i c t h i n l a y e r c o a t e d p o r o u s s e p a r a t o r w i t h h i g h t h e r m a l s t a b i l i t y f o r s a f e t y r e i n -f o r c e d L i -i o n b a t t e r y J . J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s , 2012, 212:22-27.3 V e n u g o p a l G , M o o r e J , H o w a r d J , e

33、t a l . C h a r a c t e r i z a -t i o n o f m i c r o p o r o u s s e p a r a t o r s f o r l i t h i u m -i o n b a t t e r i e s J . J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s , 1999, 77(1 :34-41. 4 A r o r a P a n d Z h a n g Z . B a t t e r y s e p a r a t o r s J . C h e m i c a l R e v i e w s

34、 , 2004, 104:4419-4422.5 L u L , H a n X , L i J , e t a l . A r e v i e w o n t h e k e y i s s u e s f o r l i t h i u m -i o n b a t t e r y m a n a g e m e n t i n e l e c t r i c v e h i c l e s J . J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s , 2013, 226(0 :272-288. 6 J S a u n i e r , A l l o i n F , S a n c h e z J Y , e t a l . T h i