第八章 羧酸及其衍生物四川大學精品課程

1、第七章 醛酮醌一、 學習要求1 掌握醛酮的結構及命名。2 掌握醛酮的主要化學性質(zhì)及異同點。3 了解醌的結構、命名和化學性質(zhì)。二、 本章要點（一） 醛和酮1 結構 醛和酮分子中均含有羰基。羰基與氫和烴基相連（甲醛除外）的有機化合物稱為醛，通式為： 。羰基與兩個烴基相連的有機化合物稱為酮，通式為： 。羰基中碳原子為SP2雜化，由于氧的電負性較大，因此羰基是極性不飽和基團。 2命名 IUPAC法是選擇含羰基的最長碳鏈作母體，從羰基碳原子開始給主鏈編號，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)稱為某醛或某酮。對于酮，還要標明酮基的位次，以此作為母體名。再將取代基、雙鍵或叁鍵的位置編號和名稱寫在母體名稱前。3物理性質(zhì) 在常溫下

2、，除甲醛為氣體外，其它醛、酮為液體或固體。醛、酮是極性分子，分子之間存在著偶極-偶極之間的相互作用，從而使醛、酮的沸點高于相對分子質(zhì)量相近的烷烴和醚。醛、酮分子中羰基氧原子可與水分子中的氫原子形成氫鍵，故含碳數(shù)較低的醛、酮易溶于水，但隨著分子中烴基碳原子數(shù)增多，水中的溶解度逐漸降低。4化學性質(zhì) 羰基是極性不飽和基團，可發(fā)生親核加成。又由于羰基的-I效應，使-H有一定活性，可發(fā)生一些反應。（1）親核加成：羰基中碳原子帶部分正電荷，易受到親核試劑的進攻而發(fā)生加成反應。反應通式為：羰基親核加成反應的活性大小，主要取決于羰基碳上連接的原子或原子團的電子效應和空間效應。羰基碳原子上的正電性越強，親核反應

3、越易進行；羰基所連的烴基越多或體積越大，反應越難進行。不同結構的醛、酮進行親核加成時，反應活性次序為：與氫氰酸加成：醛、脂肪族甲基酮和小于8個碳原子的環(huán)酮能與氫氰酸加成，生成-羥基腈（又稱為-氰醇）。與亞硫酸氫鈉加成：醛、脂肪族甲基酮以及8個碳以下的環(huán)酮可與飽和亞硫酸氫鈉溶液（40%）作用，生成-羥基磺酸鈉。與醇加成：在干燥氯化氫的催化下，醛能和一分子醇發(fā)生親核加成，生成不穩(wěn)定的半縮醛，再繼續(xù)與一分子醇脫水而生成穩(wěn)定的縮醛。酮較難發(fā)生此反應。與水加成：醛、酮可與水加成形成水合物，但這種水合物是一種同碳二元醇化合物，極不穩(wěn)定，很易失水又形成羰基，因此反應平衡主要偏向反應物一方。若羰基與強的吸電子

4、基團相連，羰基碳上的正電性增大，則可以與水加成形成較穩(wěn)定的水合物。氨的衍生物加成：所有羰基化合物均可與氨的衍生物加成，但加成產(chǎn)物很不穩(wěn)定，易發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成含有碳氮雙鍵的化合物。（2）-活潑氫的反應羥醛縮合反應：在稀堿作用下，有-氫的醛可發(fā)生羥醛縮合反應，生成-羥基醛，反應的結果使主碳鏈增長兩個碳原子。含有氫的酮在堿催化下也能發(fā)生羥酮縮合反應，但酮的羥酮縮合反應比醛難。鹵代反應和鹵仿反應：在堿催化下，醛、酮的-氫容易被鹵素（Cl2、Br2 、I2）取代，生成-多鹵代醛、酮。具有三個-氫結構的化合物，在堿性條件下，與鹵素作用或與次鹵酸鈉溶液作用時，甲基上的三個-氫都會被鹵素取代，生成-三鹵代

5、醛、酮，三鹵代醛、酮在堿溶液中發(fā)生碳碳鍵斷裂，生成鹵仿和少一個碳原子的羧酸鹽，此反應稱為鹵仿反應。此外具有 結構的醇也能發(fā)生鹵仿反應。（3）還原反應: 醛、酮分子中的羰基可以被還原，但所用還原劑不同，生成的產(chǎn)物也不同。 在金屬鉑、鎳和鈀催化下與氫氣作用時，羰基被還原成醇羥基，若分子中有其他不飽和基團，將同時被還原。用金屬氫化物（氫化鋁鋰 LiAlH4，氫硼化鈉NaBH4）還原醛或酮時，羰基被還原成醇羥基，這些金屬氫化物具有選擇性，它只還原羰基，而不影響分子中的碳碳雙鍵和叁鍵。醛、酮與鋅汞齊和濃鹽酸一起回流，羰基被還原成亞甲基。（4）歧化反應：在濃堿作用下，不含氫原子的醛可發(fā)生分子之間的氧化還原

6、反應，結果一分子醛被氧化成羧酸鹽，另一分子醛被還原成醇，此反應又稱康尼查羅反應。（5）醛、酮的鑒別反應：醛、酮的許多化學性質(zhì)基本相同，但在氧化反應中卻有較大差別。醛基上的氫對氧化劑比較敏感，極易氧化。而酮只有在劇烈氧化條件下才發(fā)生碳鏈斷裂，生成分子量較小的羧酸混合物。一些弱的氧化劑如Tollens試劑能將所有醛氧化成羧酸；Fehling試劑能將脂肪醛氧化成羧酸，而酮和苯甲醛不被氧化。因此可用弱氧化劑來鑒別醛、酮。醛可與Schiff試劑作用顯紫紅色，酮則不顯色。醛與Schiff試劑作用后的紫紅色溶液里加入濃硫酸，甲醛不褪色，而其他醛紫紅色要褪去，這可用作鑒別甲醛。(二)醌1醌的結構 醌是具有共軛

7、體系的環(huán)已二烯二酮類化合物，有對位和鄰位兩種基本醌型結構，無間位醌型結構。 2醌的命名 醌類化合物的命名以相應芳香基為母體，兩個羰基的位置用阿拉伯數(shù)字注明，也可用鄰、對、遠、等標明。3醌的化學性質(zhì) (1)加成反應：醌中的碳碳雙鍵可以與鹵素（Cl2、Br2）等親電試劑發(fā)生加成。對苯醌的羰基可與一些親核試劑發(fā)生加成反應。對苯醌可與氯化氫或氫氰酸發(fā)生共軛1，4-加成反應。(2)氧化還原反應: 對苯醌與對苯二酚可以通過還原與氧化反應互相轉變。 三、 問題參考答案問題7-1 用系統(tǒng)命名法命名下列化合物。 解： （1）5-甲基-3-庚酮 （2）3-苯基2-丁酮 （3）4-甲基-1,3-環(huán)己二酮問題7-2

8、試設計一種將苯酚、環(huán)己醇、環(huán)己酮的混合物中各組份分離純化的方法。解:在混合物中加入飽和NaHSO3溶液，環(huán)己酮與之生成加成產(chǎn)物白色的-羥基磺酸鈉晶體而析出，過濾沉淀，在沉淀中加酸分解加成產(chǎn)物而析出環(huán)己酮。再在濾液中加入NaOH溶液,苯酚將成鈉鹽溶于水層，然后用分液漏斗分離，在水層中加稀H2SO4酸化。即析出苯酚。問題7-3 寫出甲醛、苯乙酮分別與2，4-二硝基苯肼、氨基脲加成反應的反應式。 解： 問題7-4 分別寫出丙醛在堿催化下羥醛縮合的產(chǎn)物，甲醛與等摩爾苯乙酮在堿催化下羥醛縮合的產(chǎn)物。解：問題7-5 下列化合物中，哪些可以發(fā)生碘仿反應。（1）乙醇 （2）1-丙醇 （3）異丙醇 （4）2-丁

9、醇 （5）丙醛 （6）苯乙酮 （7）3-戊酮 (8)甲基環(huán)己基甲酮解答：（1）（3）（4）（6）(8) 問題7-6 下列化合物中，哪些能發(fā)生Cannizzaro反應？（1）環(huán)戊基甲醛 （2）2-甲基-2-苯基丙醛 （3）3-甲基丁醛（4） 苯乙醛 （5）2,2-二甲基丁醛解答：（2）（5）四、習題參考答案1.用IUPAC法命名下列化合物。 解答：(1)3-甲基戊醛 (2)環(huán)戊基乙酮 (3)對-甲氧基苯甲醛(4)3,7-二甲基-6-辛烯醛 (5)丙醛縮二乙醇 (6)環(huán)己酮肟 (7)3-(3,3-二甲基環(huán)己基)丙醛 (8) 鄰苯醌2.寫出下列化合物的結構式。(1) 間羥基苯乙酮 (2) 苯基芐基甲

10、酮 (3)丁酰苯 (4) -氯代丁醛 (5) 甲醛苯腙 (6) 2-乙基-1，4-萘醌 (7) 3-苯丙烯醛 (8) 3-(間羥基苯基)丙醛解:3寫出下列反應的主要產(chǎn)物。 (6) (7) 4下列化合物中，哪些化合物可與飽和NaHSO3加成？哪些化合物能發(fā)生碘仿反應？哪些化合物兩種反應均能發(fā)生？ 解：可與飽和NaHSO3加成的化合物有：（1）、（2）、（4）、（5）、（8）能發(fā)生碘仿反應的化合物有：（1）、（3）、（7）、（9）兩種反應均能發(fā)生的化合物有：（1）5按親核加成反應活性次序排列下列化合物。 解：（3）、（6）、（1）、（5）、（2）、（4） 6用化學反應方程式表示下列反應 （1） 環(huán)

11、己酮與羥胺的縮合反應。 （2） 異丙醇與碘的氫氧鈉溶液反應。 （3） 2-丁烯醛用鉑催化加氫。 （4） 丁醛在稀堿溶液中，然后加熱。 （5） 丙醛與乙二醇，干HCl催化。解： 7用化學方法鑒別下列各組化合物。(1) 乙醇、丙酮、正丙醇(2) 甲醛、乙醛、丙醛、苯乙酮(3)苯甲醛、苯乙醛、丙酮(4)2-戊酮、3-戊酮 、環(huán)己酮解: 8由指定原料(其它試劑任選)合成目標化合物。 (1) 乙醇乳酸 (2) 丙醇2甲基-2-戊烯-1-醇 (3) 甲醛，乙醛季戊四醇解:9.有甲、乙、丙三種化合物。甲和乙均與苯肼有反應而丙無反應；甲能與斐林試劑反應而乙和丙則不能；只有丙能與碘的堿溶液作用產(chǎn)生碘仿。試推測甲、乙、丙各為哪一類化合物？解：10某化合物A分子式為C5H10O，能與羥胺反應，也能發(fā)生碘仿反應。A催化氫化后得化