HDI合成工藝研究進展

1、2010年5月May 2010化學(xué)工業(yè)與工程CHEMICALINDUSTRY ANDENGINEERING第27卷Vol.27第3期No.3收稿日期:20090917作者簡介:孫大雷(1980,女,湖南岳陽人,講師,主要從事精細化工的研究。聯(lián)系人:晁自勝,電話:(mail :zschao 。文章編號:10049533(201003027107HDI 合成工藝研究進展孫大雷1,謝順吉2,鄧劍如2,晁自勝2(1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院,廣州510006;2.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長沙410082摘要:論述了六亞甲基-1,6-二異氰酸酯(HDI 合成工藝的現(xiàn)狀及主要研究方向,并對各種生產(chǎn)工藝的優(yōu)缺

2、點進行了分析。著重介紹先由碳酸二甲酯(DMC 胺解法合成六亞甲基二氨基二甲酸甲酯(HDU-1,再催化分解HDU-1制備HDI 的綠色非光氣合成工藝,并展望了HDI 清潔生產(chǎn)工藝的前景。關(guān)鍵詞:六亞甲基-1,6-二異氰酸酯;六亞甲基二氨基二甲酸甲酯;碳酸二甲酯;催化分解中圖分類號:TQ226.63文獻標識碼:AProgress in Clean Synthesis of Hexamethylene-1,6-diisocyanateSUN Da-lei 1,XIE Shun-ji 2,DENG Jian-ru 2,CHAO Zi-sheng 2(1.Department of Chemical E

3、ngineering and Light Industry ,Guangdong University of Technology ,Guangzhou 510006,China ;2.College of Chemistry and Chemical Engineering ,Hunan University ,Changsha 410082,China Abstract :The current clean synthesis processes and the main research direction on synthesis of hexameth-ylene-1,6-diiso

4、cyanate (HDI are reviewed.The advantages and disadvantages of the synthesis processes are compared.The method of methoxycarbonylation of 1,6-hexanediamine with dimethylcarbonate to syn-thesize dimethylhexane-1,6-dicarbamate is presented ,then the catalytic decomposition of dimethylhex-ane-1,6-dicarb

5、amate to hexamethylene-1,6-diisocyanate is introduced emphatically.The prospect of clean synthesis of hexamethylene-1,6-diisocyanate is proposed.Key words :hexamethylene-1,6-diisocyanate ;dimethylhexane-1,6-dicarbamate ;dimethylcarbonate ;cat-alytic decomposition六亞甲基-1,6-二異氰酸酯(HDI 是聚氨酯(PU 工業(yè)重要的高檔原材料

6、之一。與芳香族二異氰酸酯甲苯二異氰酸酯(TDI 和二苯甲烷二異氰酸酯(MDI 相比,HDI 的直鏈飽和化學(xué)結(jié)構(gòu),賦予了相應(yīng)制品優(yōu)良的耐黃性和高裝飾性,以及耐化學(xué)、保光、快干和抗粉化等一系列優(yōu)異的性能,因此在農(nóng)藥、染料、涂料、粘合劑、人造革、軟硬泡沫、彈性體以及彈力纖維等高分子材料中有著廣泛的應(yīng)用1 5。目前,工業(yè)生產(chǎn)HDI 主要采用光氣法合成工藝,但該工藝中使用的原料光氣劇毒,且產(chǎn)品中殘余氯難以除去而影響產(chǎn)品質(zhì)量是它難以克服的缺點1 5。隨著節(jié)能減排,經(jīng)濟和社會的可持續(xù)發(fā)展的提出,環(huán)保要求的日益加強,研究開發(fā)經(jīng)濟、簡單和環(huán)保的綠色非光氣HDI 清潔生產(chǎn)工藝越來越受到重視5。迄今為止,研究開發(fā)的

7、HDI 清潔生產(chǎn)工藝已有多種5,包括羰基化法、氯代甲酰胺熱分解法、Crutius 重排法、胺和氯代甲酸酯反應(yīng)法和氨基甲酸酯熱分解法等,尤以氨基甲酸酯熱分解為其研究熱點。針對目前的情況,專題論述了六亞甲基-1,6-二異氰酸酯(HDI 合成工藝的現(xiàn)狀及主要研究方化學(xué)工業(yè)與工程2010年5月向,重點詳述了碳酸二甲酯(DMC 胺解法合成六亞甲基二氨基二甲酸甲酯(HDU-1,然后HDU-1再催化分解制備HDI 的清潔生產(chǎn)工藝,并對HDI 清潔生產(chǎn)工藝的前景進行了展望。1HDI 的合成工藝目前,合成異氰酸酯的方法5有20多種,制備HDI 的方法也很多,大致可分為光氣法和非光氣法兩大類,現(xiàn)將其工藝論述如下。

8、1.1傳統(tǒng)的光氣法合成工藝光氣法5是傳統(tǒng)工業(yè)化生產(chǎn)方法,通常是硝基直接光氣法直接光氣法,即由1,6-己二胺與光氣通過一步或兩步反應(yīng)生成HDI 。過去普遍采用的是一步高溫光氣法,但由于副產(chǎn)物多,收率低,現(xiàn)已發(fā)展為兩步光氣法。因為第一步反應(yīng)的溫度較低,第二步較高,故該法又稱冷熱兩步反應(yīng)法?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下5:造鹽光氣法此法是目前HDI 工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法,它克服了直接光氣法的缺點5。合成過程如下:首先,將己二胺溶解在惰性溶劑中,然后通入氯化氫或二氧化碳氣體,進行造鹽反應(yīng),生成己二胺的鹽酸鹽或碳酸鹽;再與光氣進行反應(yīng),制備HDI 。其中造鹽是為了保護己二胺的氨基,以免氨基與光氣反應(yīng)產(chǎn)物氨基甲酰氯發(fā)生

9、反應(yīng)生成脲類化合物,從而達到提高收率的目的。與直接法相比,造鹽光氣化法雖可較好地抑制副產(chǎn)物,但因其反應(yīng)時間長,成鹽率難以控制,其應(yīng)用與推廣也受到了一定的限制5。1.2綠色非光氣法合成工藝1.2.1三光氣法三光氣碳酸二(三氯甲酯,BTC ,又稱固體光氣,是光氣的理想替代品,其為穩(wěn)定無色晶體,基本無毒,熔點81 83,在貯運和使用過程中安全、方便。BTC 反應(yīng)活性高,反應(yīng)計量準確,反應(yīng)條件溫和,操作簡便安全,是優(yōu)良的羰基化試劑18。其替 代光氣合成HDI 的化學(xué)反應(yīng)方程式6,7為: 硝基化合物羰基化法 硝基化合物羰基化法是1963年美國氰胺公司(ACC 首先提出的。該法是合成異氰酸酯方法中最短的清

10、潔合成路線。由硝基化合物和一氧化碳反應(yīng),直接生成異氰酸酯,反應(yīng)方程式如下 :一步法直接制備HDI ,工藝路線簡單,能耗低,克服了光氣劇毒和廢酸污染等缺陷,但因大量消耗Pd 、Rh 等貴金屬,且貴金屬催化劑活性又低,回收困難使成本提高,加上需在19.36 29.4MPa 的較高壓力,己二胺羰基化法該方法用CO 2作為光氣的替代物。首先,1,6-272第27卷第3期孫大雷等:HDI 合成工藝研究進展己二胺與二氧化碳反應(yīng)生成相應(yīng)的己二氨基甲酸,然后再加入適量的含磷親電試劑(如POCl 3、P 4O 10和PCl 3等,即可發(fā)生脫水放熱反應(yīng),獲得高收率與高選擇性的HDI ,同時生成相應(yīng)的鹽9,10。反

11、應(yīng)方程式如下 :雖然此過程提供了溫和條件下廉價生產(chǎn)HDI 的工藝,卻有大量的廢鹽生成,因此研究重點與難點在于開發(fā)出產(chǎn)生廢鹽少而又能保持高產(chǎn)率的親電試劑9,10氰化法有機鹵化物和異氰酸鹽在溶劑存在下,采用鎳絡(luò)合物作催化劑,可得到異氰酸酯11,反應(yīng)方程式如下 :胺和氯代甲酸酯反應(yīng)法1,6-己二胺和氯代甲酸酯反應(yīng)也能得到HDI 12,反應(yīng)方程式為 :Curtius 重排法疊氮化合物和有機酰氯反應(yīng)得到?；B氮化合物,?；B氮化合物在溶劑中進行轉(zhuǎn)位重排反應(yīng)得到異氰酸酯13,反應(yīng)方程式如下:在輻射下更有利于重排反應(yīng)的進行,但NaN 3劇毒且不穩(wěn)定,對操作和管理會帶來諸多的不便。 因此,此法專門應(yīng)用于合成含

12、硅和含氟的二異氰酸酯。氧肟酸或羥肟酸及其酯加熱重排可生成異氰酸酯14,反應(yīng)方程式如下:鹵代物-異氰酸合成法有機鹵代物與異氰酸反應(yīng)可生成HDI ,反應(yīng)方程式如下:此法生成的副產(chǎn)物氯化氫腐蝕設(shè)備,且反應(yīng)條件苛刻,反應(yīng)產(chǎn)物之間又因能相互反應(yīng)而難以分離11,14 16。氨基甲酸酯裂解法又叫二步法17,一般的主過程是氨基甲酸酯的合成,然后由氨基甲酸酯經(jīng)催化裂解或熱解得到異氰酸酯和醇,醇可以循環(huán)利用。由該法制異氰酸酯具有簡便、經(jīng)濟和環(huán)保等優(yōu)點,是較有工業(yè)化前景的一種非光氣法。據(jù)合成氨基甲酸酯所用原料的不同分類,將其分為硝基還原羰基化法、氨基氧化羰基化法、尿素醇解法和碳酸二甲酯胺解法。1硝基還原羰化法:硝基

13、化合物、醇和一氧化碳在催化劑的作用下反應(yīng)可生成二氨基甲酸酯,反應(yīng)方程式如下:該反應(yīng)所用催化劑以Pd 、Ru 和Rh 化合物的催化效果最好18。此方法反應(yīng)條件溫和,副產(chǎn)物少,但選擇性差,且反應(yīng)過程中CO 的利用率只有1/3,存在CO 和CO 2的分。由于氣相CO 的存372化學(xué)工業(yè)與工程2010年5月在,需在高壓下進行,生產(chǎn)成本高。2氨基氧化羰化法:反應(yīng)方程式如下: 該反應(yīng)以Pd 的化合物作為催化劑,選擇性和轉(zhuǎn)化率都比較高。工藝簡單,但產(chǎn)物難以把握,副反應(yīng)多19。3尿素醇解法:以尿素作為羰基化試劑與1,6-己二胺在醇的存在下反應(yīng)生成六亞甲基二氨基二甲酸丁酯(HDU-4,反應(yīng)方程式如下20: 據(jù)文

14、獻20報道,長鏈胺與脲反應(yīng)放出氨氣,生成烷基縮二脲,然后,在催化劑的存在下,脲再發(fā)生醇解反應(yīng),生成相應(yīng)的酯類化合物。因此,在該反應(yīng)體系中,加入過量的正丁醇作為溶劑,同時又作為反應(yīng)物,通過不斷地排出生成的氨氣,使反應(yīng)向目標產(chǎn)物氨基甲酸丁酯的生成方向順利地進行。同時,根據(jù)文獻21報道,該合成法中合適的催化劑為含一個或多個元素周期表中的A 、B 、A 、B 、A 、B 、A 、B 、A 、B 、B 、B 和B 族的金屬陽離子的無機或有機化合物,如鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽、醇鹽、酚鹽、磺酸鹽和氧化物等。其中效果比較好的為可溶性鋯的化合物,包括乙酸鋯、乙酰丙酮鋯以及正丁醇鋯等。催化劑的用量

15、是氨基物質(zhì)的量的0.0005 0.05倍,反應(yīng)溫度為195 225,與溫度相對應(yīng)的壓力為0.9 1.1MPa ,反應(yīng)時間為4 6h 。其中醇既是反應(yīng)原料又作溶劑,因此,使用時需過量64,68。其中,本課題組已取得了在乙酸鋯催化劑與己二胺物質(zhì)的量之比為0.001,反應(yīng)溫度225,反應(yīng)時間5h ,尿素用量與己二胺的物質(zhì)的量之比為2.5的反應(yīng)條件下,產(chǎn)物HDU-4收率可達98%的良好試驗結(jié)果20。雖然該法采用的起始原料為尿素,避免了使用劇毒化工品光氣,但高溫高壓下的苛刻反應(yīng)條件限制了它的進一步放大工業(yè)化發(fā)展。4碳酸二甲酯胺解法:1,6-己二胺與碳酸二甲酯,在催化劑的作用下,反應(yīng)生成六亞甲基二氨基二甲

16、酸甲酯(HDU-1,反應(yīng)方程式5,14,22 26如下:此法的關(guān)鍵是開發(fā)高效催化劑,促進氨基甲酸酯的合成。文獻中報道中采用的一般是均相催化劑。Gurgiolo 等27以鋅或二價錫的鹵化物、三氟醋酸的鋅鹽或二價錫鹽、一元羧酸的鋅鹽或二價錫鹽或二價鈷鹽或部分無機鋅化合物(碳酸鋅、硫化鋅或氧化鋅為催化劑,考察了有機碳酸酯和芳香胺作用合成氨基甲酸酯的反應(yīng)。其中以鋅鹽的催化活性最高,反應(yīng)溫度130 300。當反應(yīng)采用醋酸鋅為催化劑時,苯胺的轉(zhuǎn)化率最高可達99.81%。王勝平等28以硬脂酸鋅為催化劑,以TDA (二氨基甲苯與DMC 為原料合成TDC (甲苯二氨基甲酸甲酯。反應(yīng)溫度170,反應(yīng)時間5h ,n

17、 (TDA n (DMC =120,TDC 收率為95.5%。但硬脂酸鋅催化劑反應(yīng)一定時間后會失活,因為硬脂酸鋅與甲醇在體系中發(fā)生了反應(yīng)。Aldo 等29以Pb 類化合物為催化劑,考察了苯胺與DMC 之間的反應(yīng)。試驗結(jié)果表明鉛類化合物催化該反應(yīng)活性都很高。其中Pb (OAc 2Pb (OH 2為催化劑,在180反應(yīng)1h 后,苯胺轉(zhuǎn)化率為97%,MPC 選擇性為95%。但從環(huán)境友好角度來看,由于鉛類化合物的毒性,限制了該類催化劑的研究開發(fā)。Romano 等30以堿金屬或堿土金屬的醇化物為催化劑,研究了烷基碳酸酯與芳香胺之間的反應(yīng),其中催化劑包括鋰、鈉、鉀、鎂、鈣的甲醇化物、乙醇化物或丙醇化物等。

18、在甲醇鈉催化作用下,DMC 與苯胺在120反應(yīng)5h ,苯胺轉(zhuǎn)化率為40%,MPC 選擇性為77.8%。此類反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均不太高,工業(yè)化意義不大。Yagii 等31研究指出,在甲醇鈉的催化下,二氨基甲酸酯能夠通過脂肪族的二胺與碳酸二甲酯的反應(yīng)制得。首先將碳酸二甲酯在攪拌下升溫至70,然后將質(zhì)量分數(shù)為28%的甲醇鈉/甲醇溶液與脂肪族的二胺分別用進料泵緩慢地壓入體系,進料時間約2h ,進料期間反應(yīng)體系維持在70。進料完畢后,繼續(xù)反應(yīng)3h 。反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)液用磷酸中和,氣相色譜分析。以異佛爾酮二氨基甲酸酯的合成為例,反應(yīng)結(jié)束后,以異佛爾酮準的反應(yīng)收率可達472第27卷第3期孫大雷等:HDI 合

19、成工藝研究進展98.1%。由此可見,脂肪族胺由于其自身堿性相對芳香族胺來講更高,因此,其甲氧羰基化反應(yīng)也就更易發(fā)生。叢津生32研究指出,甲醇鈉催化DMC 與TDA 反應(yīng)合成TDC 時,體系中加入甲酸甲酯可使TDC 的收率提高20%,反應(yīng)中2,4-甲苯二甲酰胺和N-(2-甲基-5-氨基苯基甲酰胺的生成對TDC 的收率提高具有重要作用。體系中甲酸甲酯的作用在于可以較大活性與TDA 反應(yīng),生成以上兩種前驅(qū)體。Robert 等33利用胺的N-?；苌锱c碳酸二烷基酯反應(yīng)合成了芳基氨基甲酸酯,反應(yīng)在鋁或鈦的鹵化物、醇化物和酚化物等均相催化劑的催化下進行。其中適宜的催化劑包括四酚鈦、四甲醇鈦、四氯化鈦和三

20、異丙醇鋁等。反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率均較高,收率達90%以上。由此可見,當氨基上的一個氫被?；〈?胺的甲氧羰基化反應(yīng)活性能得到提高。本課題組在這方面也做了一系列工作14 17,22,取得了在新型均相催化劑CH 3COONa 和己二胺的物質(zhì)的量之比為110,碳酸二甲酯和己二胺的物質(zhì)的量之比為81,反應(yīng)溫度80,反應(yīng)時間8h 的反應(yīng)條件下,HDA 的轉(zhuǎn)化率和HDU-1的收率均大于90%14。在新型多相催化劑ZnAlPO 4/HDA (g /mol 比為5,DMC /HDA 的物質(zhì)的量之比為8,反應(yīng)溫度76,反應(yīng)時間8h 的反應(yīng)條件下,HDA 的轉(zhuǎn)化率接近100%,HDU-1的收率達到92.5%的良

21、好試驗結(jié)果15,22。該法所采用的原料碳酸二甲酯(DMC 具有毒性低和活性高等優(yōu)點,被譽為“綠色化學(xué)品”。反應(yīng)副產(chǎn)物是甲醇,可以加以回收,再用于合成碳酸二甲酯,這樣可以做到化工過程的“零排放”,實現(xiàn)原子經(jīng)濟,是環(huán)境無害型的生產(chǎn)工藝,能夠適應(yīng)可持續(xù)性發(fā)展的要求5。且反應(yīng)條件溫和,有利于其放大化工業(yè)生產(chǎn),具有非常大的發(fā)展?jié)摿?是目前合成氨基甲酸酯研究中的熱點。第一步反應(yīng)所得到的氨基甲酸酯,經(jīng)提純后,再進入裂解反應(yīng)器內(nèi)進行第二步反應(yīng),反應(yīng)方程式5,17為 :按氨基甲酸酯分解反應(yīng)生成HDI 所需反應(yīng)溫度的高低分類,氨基甲酸酯裂解法又可粗略分為高。氣相法要求裂解溫度為400 500,液相法在200 30

22、0進行反應(yīng)。此反應(yīng)在有或無催化劑、有或無溶劑存在的條件下都可以進行。但為了提高收率和減少副產(chǎn)物,選擇適當?shù)拇呋瘎┖腿軇└鼮橛欣?。溶劑可選用一種或多種沸點較高的惰性溶劑,如芳烴、烷烴或醚等都適合。同時,其惰性溶劑沸點最好是比HDI 的沸點高40 50,以利于回收、提純。5氣相法:氣相法又分為無催化熱裂解法和催化裂解法30 32。氣相無催化熱裂解法:Geogre 34提出熱分解在石英微粒、金屬填料等非催化固體存在下進行。其中原料氨基甲酸酯以粉末狀加入反應(yīng)器中,異氰酸酯的產(chǎn)率約60% 80%,選擇性約70% 85%。由于其反應(yīng)溫度高,隨之而來的副反應(yīng)不可避免,存在的問題也同樣顯而易見:高的能量輸入、

23、單位操作時間產(chǎn)量低、異氰酸酯收率不高。由于這些缺陷,其應(yīng)用也受到限制。氣相催化熱裂解法:為了降低裂解溫度,提高異氰酸酯的收率、減少副反應(yīng)以及便于提純和分離,Sdyor 等35提出了一種典型的氣相催化熱裂解法。氨基甲酸酯在400 600、Lewis 酸的催化作用下分解,生成的蒸汽部分冷凝分離。按照此種反應(yīng)模式,在FeCl 3存在下,2,4-二甲苯二氨基甲酸酯裂解生成TDI ,產(chǎn)率為60%。Shimazaki 等36報道了在氣相中利用燒結(jié)氧化物為催化劑使氨基甲酸酯分解生成異氰酸酯。其中,氧化鋅、氫氧化鈣和水被捏合,720干燥6h ,然后,在1000培燒2h ,再升溫至1400燒結(jié)2h ,最后制得裂

24、解催化劑。氨基甲酸酯和氮氣在370下以2000h 1的空速通過催化劑,最后得到異氰酸酯的產(chǎn)率為82%。6液相法:液相法分為無催化熱裂解法和催化裂解法37 40。液相無催化熱裂解法:Sundermann 等37提出,多異氰酸酯在氯化氫、有機氰化物、烷基化劑或有機錫氯化物的存在下,可由相應(yīng)的氨基甲酸酯熱裂解得到。Peter 等38提出,利用薄膜蒸發(fā)器將氨基甲酸酯在管式反應(yīng)器的內(nèi)壁加熱,得到的氣相和液相分解產(chǎn)品分別從頂部和底部移出。這種反應(yīng)器防止了生成的異氰酸酯和分解產(chǎn)物重新結(jié)合。但由于缺少催化劑的存在,熱裂解的速率一般比較低。若通過提高反應(yīng)溫度來增加反應(yīng)速率,則高沸點副產(chǎn)物又會增加,從而導(dǎo)致產(chǎn)率降

25、低。因此,該法致命的弱572276 化 學(xué) 工 業(yè) 與 工 程 2010 年 5 月 點是異氰酸酯時空產(chǎn)率不高 。 液相催化裂解 法：為 了 保 證 一 個 高 的 熱 裂 解 速 且 抑 制 副 反 應(yīng) 的 發(fā) 生，則 需 引 入 催 化 劑 。 率， Rosenthal 等 39 生產(chǎn)工藝發(fā)展的 主 流 。 而 對 于 該 工 藝 路 線 的 開 發(fā)， 重點在于研發(fā)性能優(yōu)良 、 價格便宜 、 工業(yè)應(yīng)用前景良 好的催化劑體系和采用恰當?shù)姆磻?yīng)工藝以利于實際 工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用 。 另 外， 隨著高檔材料飛速發(fā)展及環(huán) HDI 憑借其優(yōu)良的制品性能， 保概念的深入人心， 應(yīng) 用領(lǐng)域?qū)⒉粩鄶U 大， 市 場

26、 需 求 也 將 持 續(xù) 增 長。故 開 發(fā) HDI 綠色潔 凈 合 成 有 著 極 為 廣 闊 的 應(yīng) 用 與 市 場 前景 。 參考文獻 ： 1 徐壽昌， . 第 2 版 . 北 京：高 等 教 育 出 版 有機化學(xué)M 1994 社， 2 錢 伯 章 . 世 界 聚 氨 酯 及 其 原 料 工 業(yè) 的 現(xiàn) 狀 及 進 展 J . 國際化工信息， 2002 ， （ 5 ） ：13 3 叢樹楓， . 北 京：化 學(xué) 工 業(yè) 出 喻露如 . 聚氨 酯 涂 料M 2001 ， 26 27 版社， 4 馬德強， 尚 永 華， 李 寶 軍. 脂 肪 族 二 異 氰 酸 酯 的 生 產(chǎn) . 涂 料 工

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29、Chem Soc Chem Commun ，1994 ， 8 ：957 958 10 MAHMUT A ，CHOI J C ，PEDRO U ，et al . Halogen- 提 出， 在高沸點溶劑中采用重金屬 Mo 、 V、 Mn 、 Fe 、 Co 、 Cr 、 Cu 和 Ni 或其化合物組成的催 化劑分解芳烴氨 基 甲 酸 酯 。 在 上 述 催 化 劑 存 在 下， 200 260 和減壓下， 將氨基甲酸 酯 溶 解 在 烴 、 醚、 84% 。 Tsumura 等40 開 發(fā) 了 在 減 酮或酯等惰性溶劑 中 進 行 催 化 分 解 反 應(yīng)， 異氰酸酯 的收率為 22% 具有高時空

30、產(chǎn)率的氨基甲酸 壓且有催化劑存在 下， 其中采用的催化劑為環(huán)烷酸鋅 、 環(huán)烷酸 酯分解工藝， 銅、 氧化鋅等， 這些催化劑具有無腐蝕性 、 經(jīng)濟實用 、 壽命長 、 活性高等優(yōu)點 。 按照此過程， 以環(huán)烷酸鋅作 催化劑， 石蠟系列 或 石 油 餾 分 為 溶 劑， 在 2. 67 kPa 、 250 下 連 續(xù) 分 解 氨 基 甲 酸 酯， 加料幾分鐘后在 122 下恒速蒸餾反應(yīng)物， 餾出物分段冷凝， 得到接 近 90% 高產(chǎn)率的異氰酸酯和醇 。 液相法通過加 惰 性 溶 劑 稀 釋 反 應(yīng) 物， 以此來降 低基團的濃度， 從而抑制副反應(yīng)的發(fā)生， 促進熱裂解 惰性溶劑還可以作為熱介質(zhì)， 為反應(yīng)

31、 的進行 。 另外， 體系提供能量， 使反應(yīng)溫度保持一致 。 因此， 與氣相 法相比， 反應(yīng)溫度低于氣相法， 反應(yīng)熱量的提供和控 制較氣相法容易 。 但 存 在 的 問 題 也 顯 而 易 見：需 大 量高沸點惰性溶劑， 由此不可避免地帶來了一系列 提純 、 回 收 等 工 藝 弊 端 。 同 時， 其相應(yīng)的 諸如分離 、 生產(chǎn)成本也被提高了 。 總之， 氨基甲酸 酯 分 解 是 一 個 非 常 復(fù) 雜 的 反 應(yīng) 系統(tǒng) 34 40 。 為了保證一個高的熱裂解速率， 且抑制 通常都需引入催化劑 。 因此， 無論是 副反應(yīng)的發(fā)生， 氣相裂解還是液相 裂 解， 其各自的催化裂解法是較 有前途的方法

32、 。 2 展望 綜上所述， 由于碳酸二 甲 酯 （ DMC ） 胺 解 法 采 用 free process for the conversion of carbon dioxide to urethanes by homogeneous catalysisJ . Chem Commun ， 2001 ， 21 ：2 238 2 239 11 BRAVERMAN M S ，ISLAM S M ，TAFESH A M ，et al . A novel synthesis of isocyanates and ureas via -elimination of haloform J . Tetra

33、hedron Lett ， 1999 ， 40 （ 18 ） ：3 235 3 238 12 于 燕， 米鎮(zhèn)濤， 李家 玲， 等. 異 氰 酸 酯 的 綠 色 新 工 藝 J . 化工進展， 2001 ， 7 ：18 20 13 于永明， 于茲東， 張吉平， 等 . 對 Curtius 重 排 反 應(yīng) 制 備 . 青 島 醫(yī) 學(xué) 院 學(xué) 報， 1993 ， 32 異氰酸酯的方法改進J （ 3 ） ：207 208 的的起始原 料 DMC 屬 于 無 毒 化 學(xué) 品， 環(huán)境污染很 小， 可以實現(xiàn)環(huán)境 友 好， 且 唯 一 副 產(chǎn) 物 甲 醇， 又可以 加以回收， 生 產(chǎn) 碳 酸 二 甲 酯， 整

34、個生產(chǎn)過程可構(gòu)成 “ 零排放 ” 的綠色合成工 藝， 符合化學(xué)工業(yè)向潔凈化 工、 綠色化工發(fā)展的趨勢， 因此通過碳酸二甲酯胺解 法（ DMC ） 合 成 六 亞 甲 基 二 氨 基 二 甲 酸 甲 酯 （ HDU1） ， 1 再 催 化 分 解 制 備 HDI 是 一 條 非 常 然后 HDU有開發(fā)應(yīng)用前景的清潔合 成 工 藝， 是 未 來 HDI 綠 色 第 27 卷第 3 期 孫大雷等： HDI 合成工藝研究進展 Chem ，2007 （ 25 ） ：888 891 277 14 孫大雷， 鄧 劍 如， 張 名 凱. 六 亞 甲 基 二 氨 基 甲 酸 甲 酯 . 化 學(xué) 反 應(yīng) 工 程

35、與 工 藝，2006 ， 22 （ 5 ） ： 的制 備J 476 480 15 孫大雷， 鄧劍如， 晁自勝 . ZnAlPO 4 催化 下 綠 色 合 成 六 . 分 子 催 化， 2007 ， 21 ： 亞甲基二 氨 基 二 甲 酸 甲 酯J 409 410 16 孫大雷， 鄧劍如， 張 名 凱， 等. 碳 酸 酯 胺 解 合 成 氨 基 甲 . 湖南大學(xué)學(xué)報（ 自然科 酸甲酯反應(yīng)動力學(xué)研究J 2006 ， 33 （ 3 ） ：102 105 學(xué)版） ， 17 孫大雷， 鄧劍如 . 合成 六 亞 甲 基 二 氨 基 甲 酸 甲 酯 的 熱 J . 化 學(xué) 工 業(yè) 與 工 程，2007 ，

36、24 （ 4 ） ：373 力學(xué)分析 377 18 張 俊， 夏春谷 . 硝基 苯 還 原 羰 化 反 應(yīng) 制 備 氨 基 甲 酸 . 化 學(xué) 學(xué) 報， 2003 ， 61 （ 3 ） ： 427 酯選擇性的研 究J 429 19 許翩翩， 王 文 峰， 張 藩 賢 . Pd / C 催 化 劑 用 于 苯 胺 氧 化 J . 應(yīng)用化學(xué)， 1997 ， 14 （ 4 ） ：41 45 羰基化 20 張名凱， 鄧劍如， 孫大雷， 等 . 以尿素為羰化 劑 合 成 六 . 化 工 進 展， 亞甲基二氨 基 甲 酸 酯 的 工 藝 研 究J 2005 ， 24 （ 10 ） ：1 151 1 154

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