B酸離子液體催化劑在生物柴油制備中的應(yīng)用

1、湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)2009年桿菌產(chǎn)纖維素的條件為初始pH 值5.4,裝量100mL ·500mL -1三角瓶,接種量10%,28靜置培養(yǎng)6d 。經(jīng)驗證,細菌纖維素產(chǎn)量最高可達0.633g ·100mL -1。參考文獻:強.J 新型生物材料細菌纖維素J .食品與發(fā)酵工業(yè),2000,27(1:54-58.3張繼東.木醋桿菌產(chǎn)細菌纖維素的研究D .南京:南京理工大學(xué),2004.4KRYSTYNOWICZ A ,CZAJA W ,WIKTOROWSKA-JEZIER-SKA A ,et al.Factors affecting the yield and properties of ba

2、cterial cellulose J .Journal of Industrial Microbiology &Biotechnology ,2002,29:189-195.5JOHNSY G ,RAMANA K V ,SABAPATHY S N ,et al.Physico-mechanical properties of chemically treated bacterial (Acetobacter xylinum cellulose membrane J .World Journal ofMicrobiology &Biotechnology ,2005,21:13

3、23-1327.6歐纮宇,賈士儒,馬霞.細菌纖維素發(fā)酵培養(yǎng)基的優(yōu)化J .食品與發(fā)酵工業(yè).2002,29(1:18-22.7秦微微,遲玉杰.木醋桿菌發(fā)酵培養(yǎng)基的優(yōu)化及發(fā)酵方式的探討J .中國釀造,2006(6:33-36.8張雯,齊香君.細菌纖維素生產(chǎn)菌株菌體細胞收集方法的研究J .食品工業(yè)科技,2006,27(9:57-59.9正交試驗法編寫組.正交試驗法M .北京:國防工業(yè)出版社,1976.7-95.10馬育華.田間試驗和統(tǒng)計方法M .北京:農(nóng)業(yè)出版社,1982.304-310.(責(zé)任編輯鄭威收稿日期:2008-11-12B 酸離子液體催化劑在生物柴油制備中的應(yīng)用李勝清a ,劉俊超a ,劉漢

4、蘭a ,孫華a ,陳浩a ,吳謀成b(華中農(nóng)業(yè)大學(xué),a.理學(xué)院;b.食品科技學(xué)院,武漢430070摘要:針對酸值較高的原料油在轉(zhuǎn)化成生物柴油的過程中易使催化劑失活等問題,制備了Br觟nsted 酸性離子液體1-己基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽(C 6MIm HSO 4,用于催化菜子油酯交換制備生物柴油。結(jié)果表明,在醇油摩爾比n (醇n (油=151、催化劑用量為原料油質(zhì)量的8%、反應(yīng)溫度為90、反應(yīng)時間為18h 的條件下,生物柴油產(chǎn)率可達94%以上。B 酸離子液體催化劑與產(chǎn)品易于分離,重復(fù)使用5次以后,仍然保持良好的催化活性。關(guān)鍵詞:B 酸離子液體;酯交換反應(yīng);菜子油;生物柴油中圖分類號:TQ517

5、.2文獻標(biāo)識碼:A文章編號:0439-8114(200902-0438-04Br觟nsted Acidic Ionic Liquid C 6MIm HSO 4Catalyst for Biodiesel ProductionLI Sheng-qing a ,LIU Jun-chao a ,LIU Han-lan a ,SUN Hua a ,CHEN Hao a ,Wu Mou-cheng b(a.College of Science ,b.College of Food Science and Technology ,Huazhong Agricultural University ,Wuha

6、n ,430070Abstract :In this paper ,Br觟nsted acidic ionic liquids of 1-hexyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfates (C 6MIm HSO 4was synthesized and explored as catalyst for transesterification of rapeseed oil with methanol to fatty acid methyl esters.The in-fluences of molar ratio of alcohol to trigly

7、ceride ,catalyst dosage ,reaction time and temperature on the transesterification were investigated.The molar ratio of alcohol to triglyceride was the most remarkable feature than catalyst dosage ,reaction temperature ,and time.In the optimum condition ,molar ratio of methanol to rapeseed oil of 151

8、(n n ,adding 8%(W /W of ionic liquid ,and interaction at 90for 18h ,the yield of product was more than 94%.The catalyst of C 6MIm HSO 4was found still effective and stable even after five cycles of reaction with yields above 88%.The proposed ionic liquid cata-lyst shows potential application in the

9、production of biodiesel.Key words :Br觟nsted acidic ionic liquids ;transesterification ;rapeseed oil ;b iodiesel第48卷第2期2009年2月湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)H ubeiFeb .,2009!第2期隨著化石能源的日漸枯竭及能源危機的出現(xiàn),發(fā)展綠色環(huán)保的新型能源已成為必然趨勢。生物柴油具有無毒,十六烷值高,潤滑性能好,良好的生物降解性,對環(huán)境友好等優(yōu)良性能,使之具有較大的潛力成為化石柴油的替代品。發(fā)展生物柴油,對于緩解能源緊張,降低二氧化碳排放,大氣污染,實現(xiàn)國民經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義1

10、。目前,國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的方法大多采用酯交換法,主要以H2SO4或NaOH等強酸強堿為催化劑,催化油脂與甲醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成生物柴油和甘油。其中,強堿性催化劑具有催化條件溫和,反應(yīng)快等優(yōu)點,但對原料要求極高,原料油的含水量必須小于0.5%,酸值小于1mg·g-1KOH,否則易發(fā)生皂化反應(yīng)而降低催化活性2。而強酸性催化劑對原料的含水量及酸值沒有特殊要求,但其反應(yīng)時間長,具有腐蝕性,對設(shè)備要求高。兩者均存在催化劑不易回收,后處理中易產(chǎn)生大量廢水,造成環(huán)境污染等問題。這些因素都增加了生產(chǎn)成本3。因此,尋找一類高效、環(huán)保的綠色催化劑催化制備生物柴油,受到許多學(xué)者的高度關(guān)注。離子液體在綠色

11、化學(xué)研究中引起了人們的高度重視。在氧化、還原、縮合等反應(yīng)中取得了很好的結(jié)果。特別是其中的酸性離子液體,不僅可以作為反應(yīng)的溶劑,使反應(yīng)能夠在均相條件下進行,還可以利用其酸性作為催化劑催化需要酸催化的反應(yīng)4,5。目前,將酸性離子液體作為溶劑和催化劑催化酯化反應(yīng)的研究較多,而在催化酯交換反應(yīng)方面的應(yīng)用鮮見報道。本研究合成了一種Br觟nsted酸性離子液體C6MImHSO4作為催化劑用于生物柴油的制備。研究了該離子液體催化菜子油轉(zhuǎn)化生物柴油的影響因素及工藝條件,評價了催化劑的催化效率,考察了催化劑重復(fù)使用對催化活性的影響。1材料與方法1.1原料與試劑甲基咪唑:工業(yè)純,1-溴己烷、甲醇、二氯甲烷、乙醚、

12、丙酮、95%乙醇、NaHSO4·H2O(使用前脫水處理,分析純;菜子毛油(酸值2.1mg KOH·g-1,含水量0.9%,華中農(nóng)業(yè)大學(xué)生物柴油中心提供。1.2試驗儀器Avatar330型傅立葉紅外分光光度計(美國Nicolet公司,Agilent6890型氣相色譜儀(美國安捷倫科學(xué)儀器廠,AV400型核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司;AL204型Mettler-Toledo電子天平(上?？萍加邢薰?MP120型pH計(Mettler-Toledo儀器有限公司;烏式粘度計(=0.5-0.6mm,上海思爾達科技儀器有限公司。1.3Br觟nsted酸性離子液體C6MImHS

13、O4的制備取0.1mol N-甲基咪唑于二頸燒瓶中,緩慢滴加0.1mol1-溴己烷,80磁力攪拌5h。反應(yīng)完畢,粗產(chǎn)品用20mL無水乙醚洗滌3次,蒸餾除去殘留乙醚。產(chǎn)品在70真空干燥8h,得黃色粘稠液體C6MImBr4。C6MImBr用40mL丙酮溶解,加入等量的無水NaHSO4,55磁力攪拌反應(yīng)12h。減壓抽濾,以除去NaBr,蒸出丙酮。粗產(chǎn)品用20mL CH2Cl2洗滌至無固體產(chǎn)生,減壓抽濾,將母液蒸餾回收CH2Cl2,得C6MImHSO4。產(chǎn)品在50真空干燥8h。1.4生物柴油的制備將菜子油、甲醇以一定摩爾比加到三頸燒瓶內(nèi),攪拌均勻后加入催化劑,加熱至所需溫度后進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束,將產(chǎn)物

14、轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置分層,分液。上層為產(chǎn)品生物柴油,下層為粗甘油和離子液體。1.5產(chǎn)品的分析與評價采用AgilentGC6890氣相色譜儀,FID檢測器。色譜柱:鍵合聚乙二醇毛細管色譜柱,25m×0.20 mm×0.20m;色譜條件:柱溫210,檢測器溫度250;進樣口溫度250;載氣:N2,0.5mL·min-1;進樣量1L。采用內(nèi)標(biāo)法計算脂肪酸甲酯的含量。2結(jié)果與分析2.1Br觟nsted酸性離子液體C6MImHSO4的結(jié)構(gòu)表征和酸性強度測定由核磁、紅外光譜分析數(shù)據(jù)對C6MImHSO4的結(jié)構(gòu)作出明確表征。IR(KBr壓片,(cm-1:3436 cm-1(-OH伸

15、縮振動,3345cm-1(N-H伸縮振動峰,3150cm-1(=C-H伸縮振動峰,2870cm-1(-C-H的伸縮振動峰,1631cm-1,1680cm-1(-C=C-、-C=N-伸縮振動峰,887cm-1和590cm-1(=C-H面外彎曲振動峰。NNCH3n-C6H12BrNCH3+N C6H13-nBr-NaHSO4/丙酮NaBrNCH3+N C6H13-nHSO4-圖1C6MImHSO4的合成路線李勝清等:B酸離子液體催化劑在生物柴油制備中的應(yīng)用439湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)2009年圖6溫度對酯交換反應(yīng)的影響產(chǎn)率/%708090100反應(yīng)溫度/1H NMR (400MHz ,D 2O ,(10-6

16、:8.697(1H ,s ,NCHN ,8.205(1H ,s ,HSO 4-,7.453(1H ,t ,NCHCHN ,7.402(1H ,t ,NCHCHN ,4.1702H ,t ,NCH 2(CH 24CH 3,3.865(3H ,s ,NCH 3,1.276-1.8518H ,m ,NCH 2(CH 24CH 3,0.8373H ,t ,NCH 2(CH 24CH 3。本研究為酸性條件催化酯交換反應(yīng),催化劑的酸強度對反應(yīng)有很大的影響。在20,標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下,測定不同濃度C 6MIm HSO 4的酸度(以pH 值表示。結(jié)果(圖2表明,在濃度為0.10.5mol ·L -1的范圍

17、內(nèi),C 6MIm HSO 4均顯示出強酸性,且pH 值隨濃度增加而降低。2.2各因素對酯交換反應(yīng)的影響分析為了考察主要因素對酯交換反應(yīng)的影響,研究了催化劑用量,醇油摩爾比,反應(yīng)溫度,反應(yīng)時間以及催化劑重復(fù)使用次數(shù)對制備生物柴油的影響。換制備生物柴油的研究中,發(fā)現(xiàn)催化劑用量過低時,難以產(chǎn)生有效的催化活性中心,導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)率不高。當(dāng)催化劑用量是原料油質(zhì)量的8%時,催化效果最好,反應(yīng)較為完全(圖3。爾比是影響酯交換反應(yīng)的重要因素,圖4顯示了不同醇油摩爾比與反應(yīng)產(chǎn)率的關(guān)系。由于酸催化的酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng),因此當(dāng)醇油摩爾比較低時,反應(yīng)容易達到動態(tài)平衡狀態(tài),使反應(yīng)不完全,反應(yīng)產(chǎn)率低;隨著甲醇用量的增加,醇

18、油摩爾比增大,推動反應(yīng)向正方向進行,反應(yīng)難以達到動態(tài)平衡,甲酯的產(chǎn)率不斷提高。當(dāng)醇油摩爾比為151時,脂肪酸甲酯的產(chǎn)率可達94%以上。若繼續(xù)增大物料比,其轉(zhuǎn)化率沒有明顯變化,這表明酯交換反應(yīng)已基本達到動態(tài)平衡。因此,最佳的醇油摩爾比為151。爾比為151,催化劑用量為原料油質(zhì)量的8%,反應(yīng)溫度為90的反應(yīng)條件下,考察酯交換產(chǎn)率隨時間的變化規(guī)律(圖5。結(jié)果表明,當(dāng)反應(yīng)18h 以后,酯交換產(chǎn)率趨于平穩(wěn),反應(yīng)產(chǎn)率可達94%。因此,最佳反應(yīng)時間為18h 。爾比為151,催化劑質(zhì)量分數(shù)為原料油的8%,反應(yīng)時間為18h 時,考察反應(yīng)溫度對酯交換反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖6。結(jié)果表明,隨著反應(yīng)溫度的升高,脂肪酸甲

19、酯含量緩慢增加。從能量消耗和酯交換產(chǎn)率圖2不同濃度C 6MIm HSO 4的酸度1.2p H 值0.10.20.30.40.5濃度/mol ·L -124681012催化劑用量/%圖3催化劑用量對酯交換反應(yīng)的影響908070605040產(chǎn)率/%3691215醇油摩爾比圖4醇油摩爾比對反應(yīng)產(chǎn)率的影響圖5反應(yīng)時間對酯交換反應(yīng)的影響90807060504030產(chǎn)率/%反應(yīng)時間/h440第2期等因素考慮,選擇反應(yīng)溫度為90。2.3酸性離子液體循環(huán)使用次數(shù)對酯交換反應(yīng)的影響與傳統(tǒng)的可揮發(fā)有機溶劑比較,離子液體具有兩個重要優(yōu)點:一是離子液體不具有揮發(fā)性,對環(huán)境不產(chǎn)生污染,這也是離子液體在綠色化學(xué)

20、的研究中受到重視的關(guān)鍵所在;二是離子液體可以循環(huán)利用5。酸性離子液體C 6MIm HSO 4用于催化菜子油酯交換反應(yīng)制備生物柴油時,由于菜子油和甲醇與離子液體的相容性好,而產(chǎn)物難溶于該離子液體,因此,反應(yīng)結(jié)束后體系自動分成兩相,通過簡單的相分離就可以將產(chǎn)物分出。離子液體層經(jīng)過CH 2Cl 2萃取、蒸餾、干燥后,再用于催化酯交換反應(yīng),如此重復(fù)使用直至催化活性明顯降低,結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出,離子液體重復(fù)使用5次以后,酯交換產(chǎn)率仍然高于88%,這說明C 6MIm HSO 4具有較好的穩(wěn)定性,重復(fù)使用仍然保持良好的催化活性。2.4理化指標(biāo)的檢測在醇油摩爾比等于151,催化劑用量為原料油質(zhì)量的

21、8%,反應(yīng)溫度90,反應(yīng)18h 的條件下,由菜子油與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制備生物柴油,對其相對密度、粘度和酸值3項理化指標(biāo)進行了測定。測定均在20條件下完成,實測結(jié)果與車用柴油中國國家標(biāo)準(zhǔn)和生物柴油歐洲標(biāo)準(zhǔn)的對照見表1。由表1可知,自制生物柴油的相對密度、酸值和粘度均達到生物柴油歐洲標(biāo)準(zhǔn)(EN 14214;相對密度和粘度兩項指標(biāo)符合國家GB /T 191472003的要求,而酸值略高于車用柴油國家規(guī)定的數(shù)值。3小結(jié)1以菜子毛油為原料,自制Br觟nsted 酸性離子液體為催化劑制備生物柴油的試驗條件為:醇油摩爾比為151,催化劑用量為原料油質(zhì)量的8%,反應(yīng)時間18h ,反應(yīng)溫度90,在此條件下,酯交換產(chǎn)率可達94%以上。2檢測了自制生物柴油的理化指標(biāo),其相對密度、粘度和酸值分別為0.865g ·cm -3、4.5mm 2·s -1、0.31mg KOH ·g -1,達到或接近車用柴油的國家標(biāo)準(zhǔn)GB /T 191472003,達到生物柴油的歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 14214的要求。3由于采用酸性催化劑,反應(yīng)所需時間較長,但反