合成氣的生產(chǎn)過程

1、第五章合成氣的生產(chǎn)過程5.1 概述合成氣是指一氧化碳和氫氣的混和氣，英文縮寫是Syngas。其H2/ CO (摩爾比)由1/2到 3/1。合成氣在化學(xué)工業(yè)中有著重要作用。5.1.1 合成氣的生產(chǎn)方法(1) 以煤為原料的生產(chǎn)方法：有間歇和連續(xù)兩種操作方式。煤制合成氣中H2/ CO 比值較低，適于合成有機(jī)化合物。(2) 以天然氣為原料的生產(chǎn)方法：主要有轉(zhuǎn)化法和部分氧化法。目前工業(yè)上多采用水蒸 氣轉(zhuǎn)化法( steam reforming )，該法制得的合成氣中 H2/ CO 比值理論上是 3，有利于用來制 造合成氨或氫氣。(3) 以重油或渣油為原料的生產(chǎn)方法：主要采用部分氧化法( partial o

2、xidation )。5.1.2.1 工業(yè)化的主要產(chǎn)品(1) 合成氨(2) 合成甲醇(3) 合成醋酸(4) 烯烴的氫甲?；a(chǎn)品(5) 合成天然氣、汽油和柴油5.1.2.2 合成氣應(yīng)用新途徑(1) 直接合成乙烯等低碳烯烴(2) 合成氣經(jīng)甲醇再轉(zhuǎn)化為烴類(3) 甲醇同系化制乙烯(4) 合成低碳醇(5) 合成乙二醇(6) 合成氣與烯烴衍生物羰基化產(chǎn)物5.2由煤制合成氣、水蒸氣等為氣化劑，在高溫條件下其有效成分包括一氧化碳、氫氣以煤或焦炭為原料，以氧氣（空氣、富氧或純氧） 通過化學(xué)反應(yīng)把煤或焦炭中的可燃部分轉(zhuǎn)化為氣體的過程, 和甲烷等。5.2.1.1煤氣化的基本反應(yīng)煤氣化過程的主要反應(yīng)有:C +丄0之

3、QCO2丄o+q =co3C + H.OttCO+H.C + 2HaO»CC2+2Ha c+cq SCOc+込 « ch4這些反應(yīng)中，碳與水蒸氣反應(yīng)的意義最大,上眼-12%J7翻加入弧-40弘7 F用刃第 90 3V/劈 Y72&J 皿J此反應(yīng)為強(qiáng)吸熱過程。碳與二氧化碳的還原反應(yīng)也是重要的氣化反應(yīng)。氣化生成的混合氣稱為水煤氣?？傔^程為強(qiáng)吸熱的。提高反應(yīng)溫度對(duì)煤氣化有利，但不利于甲烷的生成。 當(dāng)溫度高于900C時(shí)，CH4和CO2的平衡濃度接近于零。低壓有利于CO和H2生成，反之，增大壓力有利于CH4生成。5.2.1.2煤氣化的反應(yīng)條件（1）溫度 一般操作溫度在1100

4、 C以上。（2）壓力 一般為2.53.2MPa。（3）水蒸氣和氧氣的比例H2O/O2比值要視采用的煤氣化生產(chǎn)方法來定。5.2.2煤氣化的生產(chǎn)方法及主要設(shè)備氣化過程按操作方式來分， 有間歇式和連續(xù)式。目前最通用的分類方法是按反應(yīng)器分類, 分為固定床（移動(dòng)床）、流化床、氣流床和熔融床。至今熔融床還處于中試階段，而固定床（移動(dòng)床）、流化床和氣流床是工業(yè)化或建立示范裝置的方法。5.2.2.1固定床間歇式氣化制水煤氣法該潔朗操件方式為燃燒與制氣分階段進(jìn)廳，在實(shí)廂生產(chǎn)中，為了防It空氣在高溫下接 觸水煤吒而發(fā)生跡，同時(shí)保證煤氣質(zhì)重，f工作睛環(huán)由以下天個(gè)階段組說PIJ吹區(qū) 十 蒸氣吹凈+ 一彳欠上時(shí)手 下吹

5、制氣 f 二次上吹制氣-> 空氣吹浄4t空咒自下而上K蒸嵩自下而上）（蒸汽自上而下）I蒸肯自下而上H自下而上）*5.2.2.2固定床連續(xù)式氣化制水煤氣法此法由德國魯奇公司開發(fā)。目前魯奇爐已發(fā)展到MarkV型，爐徑5m，每臺(tái)爐煤氣（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）的生產(chǎn)能力達(dá)100000m3/h。魯奇法制的水煤氣中甲烷和二氧化碳含量較高，而一 氧化碳含量較低，在 C1 化工中的應(yīng)用受到一定限制，適合于做城市煤氣 。5.2.2.3 流化床連續(xù)式氣化制水煤氣法 發(fā)展流化床氣化法是為了提高單爐的生產(chǎn)能力和適應(yīng)采煤技術(shù)的發(fā)展， 直接使用小顆粒 碎煤為原料，并可利用褐煤等高灰分煤。 它又稱為沸騰床氣化，把氣化劑送入氣化爐

6、內(nèi)，使 煤顆粒呈沸騰狀態(tài)進(jìn)行氣化反應(yīng)。溫克勒( Winkler )煤氣化方法采用流化床技術(shù)。5.2.2.4 氣流床連續(xù)式氣化制水煤氣法較早的氣流床法是 K-T 法，由德國 Koppers 公司的 Totzek 工程師開發(fā)成功，是一種在 常壓、高溫下以水蒸氣和氧氣與粉煤反應(yīng)的氣化法。氣化設(shè)備為 K-T 爐。第二代氣流床是 德士古法，由美國 Texaco公司于20世紀(jì)80年代初開發(fā)成功。5.3由天然氣制造合成氣5.3.1天然氣制合成氣的工藝技術(shù)及其進(jìn)展天然氣中甲烷舍壘一股大于90%.目前工業(yè)上由天然氣鈿后成氣的技術(shù)王要有蒸，氣轉(zhuǎn) 化法和罄分氧優(yōu)法巽汽轉(zhuǎn)化法曇衽催化劑存衽圧高濕條件下假申喘等涇類與水

7、龍汽旋宓 生廉弘CO ffS合氣'其主反應(yīng)為,CH4 + 且 aO«CO + 3H.決反應(yīng)是強(qiáng)喙熱的需要外界朕熱口此法拽術(shù)成熟，目前廠眨應(yīng)用于生產(chǎn)合成氣、純氫氣和 會(huì)成氯原料氣.車卓主要弁紹此種方法.亠甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程的主要反應(yīng)有,CH4 斗 HaO«CO + 3H3206JJ7腕如CH, + 2H.0 OC0= + 4H.!65kJJ3oJCO 十 HgOoCOg 十 H2-4L旳7咖f可能發(fā)生的副反應(yīng)主夢咼扳璇反應(yīng)，它們是=*CH4 qC十 2Ha74.9V/w/2CO OC + CO：-172.5t7/CO 1- Ha OC+ HO-1314/7現(xiàn)在暫且不考

8、慮副反應(yīng)來討論主反應(yīng)的化學(xué)平衡。三個(gè)主反應(yīng)中只有其中兩個(gè)是獨(dú)立的，通常認(rèn)為第一個(gè)和第三個(gè)是獨(dú)立反應(yīng)。反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，產(chǎn)物含量達(dá)到最大值，而反應(yīng)物含量達(dá)最小值。列出這兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)式再加上物料衡算式，聯(lián)立求解此方程，就可以計(jì)算出平衡組成(一般用摩爾分?jǐn)?shù)表示)。5.3.2.1甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)和化學(xué)平衡第一個(gè)辰起的平衡常數(shù)式対屮_ Xcq)；/(h2)_戸 KceJ 侃o)式中忌】一一甲烷與水蒸汽轉(zhuǎn)優(yōu)生成CO和角的平衝常數(shù)；dPC0A p(H£)、p(CH4)、p(HaO)一一分別是 C6CH、HQ 的平衡分壓a第三牛反應(yīng)的平衡常數(shù)式尚亠第三個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)式為-HcoJXhJ

9、4 *“(co)皿 0)式中島2氧化碳變換反應(yīng)的平衡常數(shù)；3p(COa)、p(H2)、p(CO) s p(H2O)一一分別是 COas比、co. H20的平衡分壓 3在壓力不太高時(shí)，Ep僅是溫度的函數(shù).表5-1列出了不同溫度時(shí)上述兩個(gè)反應(yīng)的平衡表51甲烷水蒸氣反應(yīng)和一氧化碳喪換反應(yīng)的平衡啟數(shù)，眼度eC«4 + H2o 8+ 3H：CO>HjO COi*H2mQ(CO)訶(HJ“ p(CHjp(HQ)x><coTp(h2o)2004.614X10-'2227.9220150.9250& 397x10"。86.527061.93006.378x

10、io-»39.223502.483X10-620.344508.714X10"?7.315S07.741X10-23.4346502.6861.9237001.214X101.5198001.664X1021.0159001.440X&0.73310009.100X1(0.542注：歧表摘自猷京化工研究院譯的合成氨催化劑手卿(1C【公司1970年出版)；分壓單位為atm Clatm" 0.101323 MP&K例如，甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣反應(yīng)的 勺和CO變換反應(yīng)的Kp2的公式分別為log K 叭二(+7.14Llog T0.0O1S8T 十9.4x

11、10'T?8.64亠logpi - (21)- 1.5904 logr+31.817 xl0of-5.65 xl0_7r2 + 8.24 xlO-11 Z3 +1.5313各組分的平衡分壓和平衙組成要用平衡時(shí)物料衡算來計(jì)算若反應(yīng)前體系中組分CH、 CO、C5、比0、出、代的物質(zhì)的星分別為MCW)、n(C0)、r(C02)、坯比0)、嘆血)、n(N2), 經(jīng)甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣后，設(shè)平衡時(shí)CFU反應(yīng)的轉(zhuǎn)化量為n«mob CO變化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化 量為mol,總壓(絕對(duì)壓力)為P。d組分L的摩爾分?jǐn)?shù)雙和分壓Pi分別為門Xi =Pi = MZ«,U 竹式中rji-一組分L的物

12、質(zhì)的量；P一一總壓(絕對(duì)壓力).旋0）+叫-弓 k（H+ 3叭+訂心 丄（co J打w(hQ-叭 F 23 (Hr ) + 3沖耳 + 崔$p屯.一丹% -® J若反應(yīng)達(dá)平衡，該表中各項(xiàng)則代表根據(jù)物料衡算可計(jì)算出反應(yīng)后各組分的組成和分壓,各對(duì)應(yīng)的平衡值，可將有關(guān)組分的分壓代入甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣反應(yīng)的Kpi和CO變換反應(yīng)的Kp2的公式，整理后得到 根據(jù)反應(yīng)溫度查出或求出Kpi和Kp2，再將總壓和氣體的初始組成代入以上兩式，解出nx和ny,那么，平衡組成和平衡分壓即可求出。平衡組成是反應(yīng)達(dá)到的極限，實(shí)際反應(yīng)距平衡總是有一定距離的，通過對(duì)一定條件下實(shí)際組成與平衡組成的比較，可以判斷反應(yīng)

13、速率快慢或催化劑活性的高低。在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，催化劑活性越高，實(shí)際組成越接近平衡組成。平衡組成與溫度、壓力及初始組成有關(guān)，圖5-7顯示了 CH4、CO、及CO2的平衡組成與溫度、壓力及水碳比（H2O/CH4摩爾比）的關(guān)系，H2的平衡組成可根據(jù)組成約束關(guān)系式（刀yi=1）求出。下面分析在什么情況下會(huì)有碳析出，如何避免或盡量減少析碳的可能性。三個(gè)析碳反應(yīng) 也是可逆的，它們的平衡常數(shù)式分別為：¥?j=>a（H2）/p（CH+|已知高溫育利于甲烷需解斬碳不利于一垂化碳瓢扳碳：在高淑下不利于還原析炭 卻有利于碳披水蒸遣所氣化 溫度越高、水英汽比例越大'則越有利于消謹(jǐn)；如果氣相中

14、忠C6分壓很衣時(shí)，均有利于抑術(shù)晰碳<由熱力學(xué)第二定律可知，在任何化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的過程中.反應(yīng)自由燔總是沛小的. 自由焰變化可用下式表達(dá):；a2 =送 TS K, + Rfk J* = RT城 J/K J4式中 4G一反應(yīng)自由熔變化（亦即自由能變優(yōu)h珅T反應(yīng)溫庫R一一氣障常數(shù)；aKg一一反應(yīng)平衡常數(shù)：*如一廢應(yīng)侔系中各組分的壓力爛（產(chǎn)物和反應(yīng)物関樂分壓的關(guān)系）-丄以上三式中各組分的分壓均為體系在某指定狀態(tài)時(shí)的實(shí)際分壓， 而非平衡分壓。 可由溫度、 壓力查出Kp，再根據(jù)指定組成和總壓計(jì)算 Jp,最后由Jp/ Kp是否小于1來判斷該狀態(tài)下有 否析碳發(fā)生。當(dāng)Jp/ Kp<1時(shí)，"

15、;G<0，反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，會(huì)析碳；當(dāng)Jp/ Kp=1時(shí)，"G=0，反應(yīng)達(dá)平衡，是熱力學(xué)析碳的邊界；當(dāng)Jp/ Kp>1時(shí)，"G>0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，體系不析碳。甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化體系中, 水蒸汽是一個(gè)重要組分, 由各析碳反應(yīng)生成的碳與水蒸汽之間 存在的平衡,通過熱力學(xué)計(jì)算,可求得開始析碳時(shí)所對(duì)應(yīng)的H2O/CH 4 摩爾比,稱為熱力學(xué)最小水碳比。不同溫度、 壓力下有不同的熱力學(xué)最小水碳比。綜上所述,影響甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡的主要因素有溫度、水碳比和壓力。（1）溫度的影響 甲烷與水蒸氣反應(yīng)生成 CO和H2是吸熱的可逆反應(yīng)，高溫對(duì)平衡有利，即H2及CO的平衡產(chǎn)率

16、高，CH4平衡含量低。高溫對(duì)一氧化碳變換反應(yīng)的平衡不利，可以 少生成二氧化碳,而且高溫也會(huì)抑制一氧化碳岐化和還原析碳的副反應(yīng)。但是,溫度過高, 會(huì)有利于甲烷裂解，當(dāng)高于700C時(shí)，甲烷均相裂解速率很快，會(huì)大量析出碳，并沉積在催化劑和器壁上。（2）水碳比的影響 水碳比對(duì)于甲烷轉(zhuǎn)化影響重大,高的水碳比有利于甲烷的蒸汽重整 反應(yīng),同時(shí),高水碳比也有利于抑制析碳副反應(yīng)。（3）壓力的影響 甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)是體積增大的反應(yīng),低壓有利平衡,低壓也可抑制 一氧化碳的兩個(gè)析碳反應(yīng), 但是低壓對(duì)甲烷裂解析碳反應(yīng)平衡有利, 適當(dāng)加壓可抑制甲烷裂 解。壓力對(duì)一氧化碳變換反應(yīng)平衡無影響。總之, 從反應(yīng)平衡考慮, 甲烷水

17、蒸氣轉(zhuǎn)化過程應(yīng)該用適當(dāng)?shù)母邷亍?稍低的壓力和高水碳 比。5.3.2.2 甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑（1）轉(zhuǎn)化催化劑的組成和外形工業(yè)上一直采用鎳催化劑,并添加一些助催化劑,如鋁、鎂、鉀、鈣、鈦、鑭、鈰等金 屬氧化物。 催化劑應(yīng)該具有較大的鎳表面。 提高鎳表面的最有效的方法是采用大比表面的載 體,為了抑制烴類在催化劑表面酸性中心上裂解析碳, 往往在載體中添加堿性物質(zhì)中和表面 酸性。目前，工業(yè)上采用的轉(zhuǎn)化催化劑有兩大類，一類是以高溫?zé)Y(jié)的a-Al 2O3或MgAI 2O4尖晶石為載體, 用浸漬法將含有鎳鹽和促進(jìn)劑的溶液負(fù)載到預(yù)先成型的載體上,再加熱分解和煅燒，稱之為負(fù)載型催化劑， 鎳在整個(gè)催化劑顆粒中的含

18、量可以很低，一般為10%15%（按 NiO 計(jì)）；另一類轉(zhuǎn)化催化劑以硅鋁酸鈣水泥作為粘接劑,與用沉淀法制得的活性組分 細(xì)晶混合均勻, 成型后用水蒸氣養(yǎng)護(hù),使水泥固化而成, 稱之為粘結(jié)劑催化劑,鎳的含量高 些,一般為 20% 30%（按 NiO 計(jì)）。（2）轉(zhuǎn)化催化劑的使用和失活轉(zhuǎn)化催化劑在使用前是氧化態(tài), 裝入反應(yīng)器后應(yīng)先進(jìn)行嚴(yán)格的還原操作, 使氧化鎳還原 成金屬鎳才有活性。 還原氣可以是氫氣、 甲烷或一氧化碳。 轉(zhuǎn)化催化劑在使用中出現(xiàn)活性下 降現(xiàn)象的原因主要有老化、中毒、積碳等。催化劑在長期使用過程中, 由于經(jīng)受高溫和氣流作用, 鎳晶粒逐漸長大、 聚集甚至燒結(jié), 致使表面積降低,或某些促進(jìn)劑

19、流失,導(dǎo)致活性下降,此現(xiàn)象稱為老化。許多物質(zhì),例如硫、砷、氯、溴、鉛、釩、銅等的化合物，都是轉(zhuǎn)化催化劑的毒物。最重要、最常見的毒物是硫化物，上述反應(yīng)是可逆的， 稱為暫時(shí)性中毒，可以再生。砷中毒和鹵素中毒是不可逆的， 會(huì)使鎳催化劑燒結(jié)而造成永久性失活。析炭危害：(1) 炭黑覆蓋在催化劑表面，堵塞微孔，降低催化劑活性，使甲烷轉(zhuǎn)化率下降而使出口氣中殘余甲烷增多。(2) 影響傳熱，使局部反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生過熱而縮短反應(yīng)管使用壽命。(3) 使催化劑破碎而增大床層阻力，影響生產(chǎn)能力。生產(chǎn)中，催化劑活性顯著下降可由三個(gè)現(xiàn)象來判斷：其一是反應(yīng)器出口氣中甲烷含量升高；其二是出口處平衡溫距增大。 平衡溫距為出口實(shí)際溫度與

20、出口氣體實(shí)際組成對(duì)應(yīng)的平衡溫度之差。催化劑活性下降時(shí)，出口甲烷含量升高，一氧化碳和氫含量降低， 此組成對(duì)應(yīng)的平衡常數(shù)減小，故平衡溫度降低，平衡溫距增大。催化劑活性越低，平衡溫距則越大；其三是出現(xiàn)紅管”現(xiàn)象。因?yàn)榉磻?yīng)是吸熱的，活性降低則吸熱減少，而管外供熱未變，多余熱量將管壁燒得通紅。5.323甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)k CM前67111推出無催化劑時(shí)餉反應(yīng)謹(jǐn)率常數(shù)屮當(dāng)有催化劑時(shí)，反應(yīng)活莊能降低.轉(zhuǎn)化速率顯薯増大，在700gQ0r時(shí)已具有工業(yè)生 產(chǎn)價(jià)值口催化刑的活性越高，反應(yīng)速率越快.棊種裸催化刑的反應(yīng)速率常數(shù)育卩甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理很復(fù)矢A 2D世紀(jì)30年代開始研究至今.仍未取得一致認(rèn) 識(shí)

21、.不同研究者采用各自的催化劑和試驗(yàn)條件，提出了各自的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方程'以下 舉例呂種-2r = CH4)/- = >(ch4Mh3o>(hJ式中r反應(yīng)速率；k 一一反應(yīng)諛率常數(shù)Kpi 轉(zhuǎn)化辰應(yīng)的平衡常數(shù)i屮p (CH)、 p CH2OX p (HP和PCCO)一一分別是匚比、H20.母和CO的瞬 時(shí)分氐鬥由以上方程可知，對(duì)于一定的催化劑而言，影響反應(yīng)速率的主要因素有溫度、壓力和組成。(1) 溫度的影響 溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù) k增大，反應(yīng)速率亦增大；在上式中還有一項(xiàng)Kp1也與溫度有關(guān)，因甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化是要吸熱的，平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，結(jié)果反應(yīng)速率也是增大的。(2)

22、壓力的影響 總壓增高，會(huì)使各組分的分壓也增高，對(duì)反應(yīng)初期的速率提高很有利。此外加壓尚可使反應(yīng)體積減小。（3）組分的影響 原料的組成由水碳比決定， H2O/CH4過高時(shí)，雖然水蒸氣分壓高，但 甲烷分壓過低，反應(yīng)速率不一定高；反之， H2O/CH4過低時(shí)，反應(yīng)速率也不會(huì)高。所以水碳 比要適當(dāng)。在反應(yīng)初期，反應(yīng)物 CH4和H2O的濃度高，反應(yīng)速率高。到反應(yīng)后期，反應(yīng)物 濃度下降，產(chǎn)物濃度增高，反應(yīng)速率降低，需要提高溫度來補(bǔ)償。5.3.3天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化過程的工藝條件（1）壓力 從熱力學(xué)特征看，低壓有利轉(zhuǎn)化反應(yīng)。從動(dòng)力學(xué)看，在反應(yīng)初期，增加系 統(tǒng)壓力，相當(dāng)于增加了反應(yīng)物分壓，反應(yīng)速率加快。但到反應(yīng)后期，

23、反應(yīng)接近平衡，反應(yīng)物 濃度高，加壓反而會(huì)降低反應(yīng)速率， 所以從化學(xué)角度看，壓力不宜過高。但從工程角度考慮， 適當(dāng)提高壓力對(duì)傳熱有利，因?yàn)楣?jié)省動(dòng)力消耗 提高傳熱效率提高過熱蒸汽的余熱利 用價(jià)值。綜上所述，甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程一般是加壓的，大約3MPa左右。（2）溫度 從熱力學(xué)角度看，高溫下甲烷平衡濃度低，從動(dòng)力學(xué)看，高溫使反應(yīng)速率加快，所以出口殘余甲烷含量低。 因加壓對(duì)平衡的不利影響， 更要提高溫度來彌補(bǔ)。 但高溫下， 反應(yīng)管的材質(zhì)經(jīng)受不了，需要將轉(zhuǎn)化過程分為兩段進(jìn)行。第一段轉(zhuǎn)化800 C左右，出口殘余甲烷10% （干基）左右。第二段轉(zhuǎn)化反應(yīng)器溫度 1000C，出口甲烷降至 0.3%。（3）水碳比

24、 水碳比高，有利于防止積碳，殘余甲烷含量也低。實(shí)驗(yàn)指出，當(dāng)原料氣中無不飽和烴時(shí)，水碳比若小于2,溫度到400C時(shí)就析碳，而當(dāng)水碳比大于2時(shí)，溫度要高達(dá)1000C才有碳析出；但若有較多不飽和烴存在時(shí)，即使水碳比大于2,當(dāng)溫度4002時(shí)就會(huì)析碳。為了防止積碳，操作中一般控制水碳比在3.5左右。（4）氣流速度反應(yīng)爐管內(nèi)氣體流速高有利于傳熱， 降低爐管外壁溫度，延長爐管壽命。 當(dāng)催化劑活性足夠時(shí)，高流速也能強(qiáng)化生產(chǎn)， 提高生產(chǎn)能力。但流速不宜過高，否則床層阻 力過大，能耗增加。5.3.4天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程和主要設(shè)備天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣的基本步驟如下圖所示。變換*Fui aaii MU ME圈5-1是

25、以天然氣為原料日產(chǎn)千噸贏的大型會(huì)成氨廠的轉(zhuǎn)化工段流程囲合成氨的原料 之一是耳氣，應(yīng)將甲烷凰可能地轉(zhuǎn)他 設(shè)直兩段轉(zhuǎn)化可使殘余甲烷含£<0.3% （體積分?jǐn)?shù)）， 在第二股轉(zhuǎn)化器中補(bǔ)人空吒，其中的氧與一段轉(zhuǎn)化氣中豁分甲烷燃燒產(chǎn)生高溫，剩余申烷S3 -步轉(zhuǎn)化再CO和空氣中氮作為合成氨的N頂科一段訛懸凰和對(duì)凝段組成, 天然氣一段轉(zhuǎn)化爐的爐型主要有兩大類，一類是以美國凱洛公司為代表所采用的頂燒爐， 另一類是以丹麥托普索公司齒代表所采用的測堤爐.二股密上爐不需外部供熱，在爐內(nèi)，蜀 氣與韶分甲烷燃燒旗如使轉(zhuǎn)化園頭熱逬行.2rflLJ過為！tn鍋仲給水施科天於氣 鼻佩氣（來自合成工段 偶爐結(jié)水轉(zhuǎn)

26、化氣（去變換工段）E54天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化疣程團(tuán)d1 牯匍加gfiHRQ; 2気化停貳慣微；3嚴(yán)叫侃嚴(yán)；4瑕孑珞艸陸二氏勒化滬；（5聶一疲塊序滬；7聶二腹姜鋼滬;S-； 9油勣級(jí)於，10毎園機(jī) J1煙囪5.4由渣油制合成氣制造合成吒用的渣油是石油觀玉蒸曙塔底殘余油.亦稱減壓渣油.由渣油轉(zhuǎn)化為CO. 母等氣障的過程稱為渣油氣化.目前當(dāng)用技術(shù)是部分氧化法，由美國徒士古（Tessco）公 司和荀蘭謝爾（Shdl）公司在曲世紀(jì)知年代開發(fā)成功.分捌稱為館士古法和謝爾法.屛渣油合成氣的加工歩驟主婪加證油氧亠水蕤氣/ 541.1渣油部分氧化過程的反應(yīng)渣油是許多大分子炷類的混合物，氧化劑是氧氣當(dāng)輩充分時(shí)，渣油會(huì)

27、完全燃燒主成 和出0,貝有當(dāng)氧量底于完全氧化理論值時(shí)，才發(fā)生韶分氧匕 生成以Qo和曲為主 的氣瞅潔油在授應(yīng)器中經(jīng)歷的變化如下卩首先是渣油外子（厲無）吸熱升泳氣化，氣態(tài)僅曲與氧氣混合說已然詐氧反匝 如果氧重充足*則會(huì)發(fā)主京全燃燒反應(yīng)SEi遇+偸+ 才丿C、-wsCO3 4*-H2O如果氧量詆于完全氣化理論量則發(fā)生部分氧出旅煎童少于完全燃煤反應(yīng)式為uC謳旳十（巴十勺0二乍 朋CO十-H.O242C詼理 4 O2w?CO+-H,2 2渣油部分氧化過程中總是脣潼黒生成-為了降底碳黒和甲烷的生成，以攝高原料油的 利用率和合成氣產(chǎn)率，一般妾向反應(yīng)系統(tǒng)希加水蒸氣，因此在植油部分氧化的同時(shí)還有 坯類的水蒸氣轉(zhuǎn)

28、化和焦碳的氣優(yōu)，生成更多的co和比.5.4.1.2渣油部分氧化操作條件（1）溫度 溫度越高，反應(yīng)速率越快。烴類的轉(zhuǎn)化和焦炭的氣化是吸熱的，高溫對(duì)反應(yīng)平衡和速率均有利。 所以，渣油氣化過程的溫度應(yīng)盡可能高，但是，操作溫度還受反應(yīng)器材質(zhì)的約束，一般控制反應(yīng)器出口溫度為13001400 C。（2） 氧油比 氧油比是重要的控制指標(biāo)之一， 氧油比常用的單位是標(biāo)準(zhǔn) m3（氧）/kg（油）。 理論氧油比的計(jì)算式為 ，式中Wc為渣油中碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)際生產(chǎn)中氧 /油比要高于 此理論值。0.3 0.6kg （蒸（3） 蒸汽油比 水蒸氣的加入可抑制烴類熱裂解，加快消碳速率，同時(shí)水蒸氣與烴類的 轉(zhuǎn)化反應(yīng)可提高

29、CO和H2含量，所以蒸汽/油高一些好，但水蒸氣參與反應(yīng)會(huì)降低溫度，為 了保持高溫，需要提高氧/油的比值，因此蒸汽/油也不能過高，一般控制在 汽） /kg （油）。但加壓可縮脫除硫化物和二氧（4）壓力 渣油氣化過程總結(jié)果是體積增加的，從平衡角度看，低壓有利。小設(shè)備尺寸和節(jié)省后工序的氣體輸送和壓縮動(dòng)力消耗，有利于消除炭黑、化碳。渣油部分氧化過程的操作壓力一般為2.04.0MPa，有的用8.5MPa,（5） 原料的預(yù)熱溫度 一般控制在120150C。氧的預(yù)熱溫度一般在 250 C以下。過熱 蒸汽最高能到400 C。5.4.2.1反應(yīng)器型式和結(jié)構(gòu)渣油氣化制合成氣的反應(yīng)器稱為氣化爐， 目前采用的部分氧化

30、法氣化爐型式為受限射流 反應(yīng)器， 其外形為圓形鋼筒， 內(nèi)部結(jié)構(gòu)有兩類： 與急冷流程配套的氣化爐內(nèi)部主要構(gòu)件有噴 嘴、氣化室和冷激室； 與廢熱鍋爐流程配套的氣化爐則只有噴嘴和氣化室。 噴嘴是氣化爐的 核心，它具有兩種功能：其一是霧化作用，其二是形成合適的流場，加速熱、質(zhì)傳遞。氣化 爐內(nèi)燃燒區(qū)溫度高達(dá) 2000 C,所以爐內(nèi)壁必須有爐襯里來保護(hù)爐壁。5.4.2.2 渣油部分氧化工藝流程該工藝由以下五部分組成： 原料油和氣化劑的加壓、預(yù)熱、預(yù)混和； 高溫下部分氧化； 高溫水煤氣顯熱的回收； 洗滌和清除炭黑； 炭黑的回收及污水處理。5.5 氧化碳變換過程一氧化碳與水蒸氣反應(yīng)生成氫和二氧化碳的過程，稱為

31、CO變換或水煤氣變換(water gasshift)。通過變換反應(yīng)可產(chǎn)生更多氫氣，同時(shí)降低CO含量，用于調(diào)節(jié) H2/CO的比例，滿足不同生產(chǎn)需要。5.5.2 一氧化碳變換催化劑無催化劑存在時(shí)，變換反應(yīng)的速率極慢，即使溫度升至700 C以上反應(yīng)仍不明顯；因此必須采用催化劑。(1) 鐵鉻系變換催化劑 其化學(xué)組成以Fe2O3為主，促進(jìn)劑有 Cr2O3和K2CO3，反應(yīng)前還原成Fe3O4才有活性。適用溫度范圍300530 C。該類催化劑稱為中溫或高溫變換催化劑，因?yàn)闇囟容^高，反應(yīng)后氣體中殘余CO含量最低為3%4%。(2) 銅基變換催化劑 其化學(xué)組成以CuO為主，ZnO和AI2O3為促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑，反應(yīng)

32、前也要還原成具有活性的細(xì)小銅晶粒。該類催化劑另一弱點(diǎn)是易中毒，所以原料氣中硫化物的體積分?jǐn)?shù)不得超過0.1 >10-6。銅基催化劑適用溫度范圍180260C，稱為低溫變換催化劑，反應(yīng)后殘余 CO可降至0.2%0.3%。銅基催化劑活性高，若原料氣中CO含量高時(shí)，應(yīng)先經(jīng)高溫變換，將 CO降至3%左右，再接低溫變換，以防劇烈放熱而燒壞低變催化劑。(3) 鈷鉬系耐硫催化劑其化學(xué)組成是鈷、鉬氧化物并負(fù)載在氧化鋁上，反應(yīng)前將鈷、 鉬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧?預(yù)硫化)才有活性，反應(yīng)中原料氣必須含硫化物。適用溫度范圍 160500 C,屬寬溫變換催化劑。其特點(diǎn)是耐硫抗毒，使用壽命長。5.5.3 一氧化碳變換反應(yīng)

33、動(dòng)力學(xué)(1) 反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方程式目前提出的CO變換反應(yīng)機(jī)理很多，流行的有兩種，一種觀點(diǎn)認(rèn)為是CO和H2O分子先吸附到催化劑表面上，兩者在表面進(jìn)行反應(yīng)， 然后生成物脫附；另一觀點(diǎn)認(rèn)為是被催化劑活性位吸附的 CO與晶格氧結(jié)合形成 CO2并脫附，被吸附的 H2O解離脫附出H2，而氧則 補(bǔ)充到晶格中，這就是有晶格氧轉(zhuǎn)移的氧化還原機(jī)理。由不同機(jī)理可推導(dǎo)出不同的動(dòng)力學(xué)方程式；不同催化劑，其動(dòng)力學(xué)方程式亦不同。下面各舉一例。鐵鋸系B110中(溫)變(換)催化劑關(guān)本征動(dòng)力學(xué)右程式屮Ir =約(CO)皿0)-用甲咿珂"式中r反應(yīng)速率；“冏一一正反應(yīng)速率常數(shù)；戸p總壓；宀Kp平衞常數(shù)| 'y

34、(CO). y(H3O>咒比一一為 g(氣h C0r H?的摩爾分?jǐn)?shù)銅基低淳變換催化刑的本征動(dòng)力學(xué)右程式式中 p(CO)spCCOj p(H2；CO* HuOs用的分壓：*r.幻和Kp舍義烏式(5-55)中相同n卜牯鉗系寬溫耐硫催化劑的宏觀動(dòng)力學(xué)方稈式(包括擴(kuò)諛因素)r =叱嚴(yán)go肝但妙尸也(8新a但/(皿6)曲)XCO) (Hao)武中r 反應(yīng)謹(jǐn)輕4ki 正反應(yīng)遠(yuǎn)率常ki=UOOcKp(-43000/RT)；卅p總壓；興Ky一一以摩爾分?jǐn)?shù)表示審平衡常數(shù)匸憑CO卜只氐0卜y(C6卜対應(yīng)各組分的摩爾分?jǐn)?shù)f凰基).+(2)反應(yīng)條件對(duì)變換反應(yīng)速率的彩響 壓力酈 加壓可提高辰應(yīng)物分壓，衣l.OM

35、Pa兇下，反應(yīng)速菲壓力的平方根成正比 壓力再高，錢響就不明37. 4水塞氣蘇水蒸氣用量決定了 H1O/CC比值，該水磯比對(duì)反應(yīng)遠(yuǎn)率的彫晌規(guī)律與苴對(duì) 平衞轉(zhuǎn)化率的影響相似在水碳比低于螞時(shí)提高水碳比，可康反應(yīng)建率戦校肉但當(dāng)水 碳比大于4后,反應(yīng)遽率増長就不明ST,故一般選用HxCyco盤4左右屮溫度啓響CO變換是一個(gè)就熱可逆反應(yīng)，此糞反應(yīng)存在最隹反應(yīng)溫窿(Top).反®* 率與溫度的關(guān)系見圖5-2.變換反應(yīng)的最隹反應(yīng)蠱度可用F式計(jì)算4Top =1914鳥(XHJ十/CO) £(y(COQ十XCO) 耳0(C0)- XCO5 -畑-7(CO)左)+ 1.732a；陽3水煤氣比X；

36、 CO轉(zhuǎn)優(yōu)率*環(huán)Eg；正逆反應(yīng)活優(yōu)能文y：水煤氣原始組戚心 由此可知 Top與汽如亙始紹成、轉(zhuǎn)化率聶催化劑有關(guān).當(dāng)催化劑和原始組成一定時(shí)，T叩隨轉(zhuǎn)優(yōu)率的升高而障(氐H5-3中曲繞顯示了這種關(guān)系，若擁作著反應(yīng)進(jìn)程能沿 著最佳溟度曲錢由高溫向底溫變化則整個(gè)過程速率最決，也就是說，當(dāng)催化劑用量一定時(shí)* 可以枉最短時(shí)恆里壇披高轉(zhuǎn)化峯或看曲達(dá)到規(guī)定的最壤轉(zhuǎn)化率所離催化劑用量最少, 反應(yīng)器的生產(chǎn)強(qiáng)度最高，十W5-1融熱可逆反應(yīng)速率與遍蠱關(guān)兼T圖亍E戲熱可逆反應(yīng)的了咄曲紡盧5.5.4 氧化碳變換的操作條件(1) 壓力壓力雖對(duì)平衡無影響，但加壓對(duì)速度有利，但不宜過高，一般中、小型廠用 常壓或2MPa，大型廠多

37、用 3MPa，有些用8MPa。(2) 水碳比 高水碳比對(duì)反應(yīng)平衡和速率均有利，但太高時(shí)效果已不明顯， 反而能耗過高,現(xiàn)常用H2O/CO比為4 (水蒸氣/水煤氣為1.1-1.2 )。(3) 溫度變換反應(yīng)的溫度最好沿最佳反應(yīng)溫度曲線變化，反應(yīng)初期，轉(zhuǎn)化率低，最佳溫度高；反應(yīng)后期，轉(zhuǎn)化率高，最佳溫度低，但是CO變換反應(yīng)是放熱的，需要不斷地將此熱量排出體系才可能使溫度下降。在工程實(shí)際中，降溫措施不可能完全符合最佳溫度曲線，變換過程是采用分段冷卻來降溫，即反應(yīng)一段時(shí)間后進(jìn)行冷卻，然后再反應(yīng)，如此分段越多， 操作溫度越接近最佳溫度曲線。應(yīng)特別注意的是，操作溫度必須控制在催化劑活性溫度范圍內(nèi)，低于此范圍，催

38、化劑活性太低，反應(yīng)速率太慢；高于此范圍，催化劑易過熱而受損，失去活性。5.5.5變換反應(yīng)器的類型（1）中間間接冷卻式多段絕熱反應(yīng)器這是一種反應(yīng)時(shí)與外界無熱交換，冷卻時(shí)將反應(yīng)氣體引至熱交換器中進(jìn)行間接換熱降溫的反應(yīng)器，見圖5-4（a）所示。實(shí)際操作溫度變化線示于圖 5-4（ b）。（2）原料氣冷激式多段絕熱反應(yīng)器這是一種向反應(yīng)器中添加冷原料氣進(jìn)行直接冷卻的方式。圖5-5（a）是這種反應(yīng)器的示意圖，圖5-5（ b）是它的操作線圖。（3）水蒸氣或冷凝水冷激式多段絕熱反應(yīng)器交換反應(yīng)需要水蒸氣參加，故可利用水蒸氣作冷激劑，因其熱容大，降溫效果好，若用系統(tǒng)中的冷凝水來冷激，由于汽化吸熱更多，降溫效果更好。

39、圖5-6（ *和（b）分別為此類反應(yīng)器示意圖和操作線圖。團(tuán)5-4中間冷卻式兩段絕埶匡應(yīng)霍用隹祖麼蝮）一團(tuán)5-5水拎激貳兩段細(xì)熱辰應(yīng)器陰5原料吒冷激式兩段鉅熱反應(yīng)器（右）5.5.6變換過程的工藝流程氧化碳變換流程是許多種，包括常壓、加壓；兩段中溫變換（亦稱咼變）、二段中溫變換（高變）、高-低變串聯(lián)等等。當(dāng)以天然氣或石腦油為原料制造合成氣時(shí)，水煤氣中CO含量僅為10%13% （體積分?jǐn)?shù)），只需采用一段高變和一段低變的串聯(lián)流程，就能將 CO 含量降低至0.3%。圖5-7是該流程示意圖。5高-僦變串聯(lián)狂程4“軸北爨股熾鋼滬*十洛空H P髙變環(huán)熾俯臚打燒工鶴醤；”僧恍滬；亍擁工戡型.5.6 氣體中硫化物

40、和二氧化碳的脫除 在制造合成氣時(shí)，所用的氣、液、固三類原料均含有硫化物。這些原料制造合成氣時(shí)， 其中的硫化物轉(zhuǎn)化成硫化氫和有機(jī)硫氣體， 會(huì)使催化劑中毒， 腐蝕金屬管道和設(shè)備， 危害很 大，必須脫除，并回收利用這些硫資源。在將氣、液、固原料經(jīng)轉(zhuǎn)化或氣化制造合成氣過程中會(huì)生成一定量的C02,尤其當(dāng)有一氧化碳變換過程時(shí)，生成更多的 C02,其含量可高達(dá)28%30%。因此也需要脫除 CO2，回 收的CO2可加以利用。脫除二氧化碳的過程通常簡稱為脫碳。5.6.1 脫硫方法及工藝 脫硫有干法和濕法兩大類。5.6.1.1 干法脫硫此類脫硫方法又分為吸附法和催化轉(zhuǎn)化法。 吸附法是采用對(duì)硫化物有強(qiáng)吸附能力的固體來脫硫， 吸附劑主要有氧化鋅、 活性炭、 氧 化鐵、分子篩等。催化轉(zhuǎn)化法是使用加氫脫硫催化劑， 將烴類原料中所含的有機(jī)硫化合物氫解， 轉(zhuǎn)化成易 于脫除的硫化氫，再用其他方法除