(完整版)非金屬元素小結(jié)

1、第18章非金屬元素小結(jié)第18章非金屬元素小結(jié)教學(xué)要求1、理解并掌握非金屬元素的單質(zhì)、無氧酸、含氧酸和含氧酸鹽的主要性質(zhì)。2、了解p區(qū)元素的次級周期性。教學(xué)重點(diǎn)1、分子型氫化物的熱穩(wěn)定型、還原性及水溶液的酸堿性的遞變規(guī)律及其解釋。2、非金屬含氧酸鹽的溶解性、水解性、熱穩(wěn)定性、氧化還原性的遞變規(guī)律及 其解釋。教學(xué)難點(diǎn)非金屬元素的單質(zhì)、無氧酸、含氧酸和含氧酸鹽的性質(zhì)遞變規(guī)律的原因。教學(xué)時(shí)數(shù)4學(xué)時(shí)教學(xué)內(nèi)容18.1非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)18.2分子型氫化物18.3含氧酸18.4非金屬含氧酸鹽的某些性質(zhì)18.5 P區(qū)元素的次級周期性教學(xué)方法與媒體講解，ppt展示18-1非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在所有的化學(xué)元

2、素中，非金屬占22種（金屬約為90種）。它為數(shù)不多，但涉及的面卻很廣。無機(jī)物大都同非金屬有關(guān)，如酸和鹽。無機(jī)酸分為無氧酸和含氧 酸，即一些非金屬元素的氫化物及非金屬氧化物的水合物。斜線附近的元素如B、Si、Ge、As、Sb、Se Te和Po等為準(zhǔn)金屬，它們既 有金屬的性質(zhì)又有非金屬的性質(zhì)。如果不算準(zhǔn)金屬（B、Si、As、Se Te），則非金屬只有17種所以在金屬與非金 屬之間沒有截然的界線。在周期表的右側(cè)，斜線將所有化學(xué)元素分為金屬和非金屬兩個(gè)部分。將元素 分為這兩大類的主要根據(jù)是元素的單質(zhì)的性質(zhì)。1、非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)自學(xué)要求：1）了解非金屬單質(zhì)中的共價(jià)鍵數(shù)為 8-N（H2為2-N）。2）第2

3、周期中的0、N為什么易形成多重鍵？第3、4周期的S、Se P、As 等則易形成單鍵？3）非金屬單質(zhì)按其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)大致可分為哪三類？4）掌握單質(zhì)Cl2、S、P、Si和B與NaOH反應(yīng)的方程式。非金屬元素與金屬元素的根本區(qū)別在于原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)不同。多數(shù)金屬 元素的最外電子層上只有 1、2個(gè)s電子，而非金屬元素比較復(fù)雜。H、He有1、2個(gè)電子，He以外的稀有氣體的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為ns2np6，共有8個(gè)電子，第IIIA族到VIIA族元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為 ns2sp1-5，即有37個(gè)價(jià)電子。金屬元素的 價(jià)電子少，它們傾向于失去這些電子；而非金屬元素的價(jià)電子多，它們傾向于得 到電子。在單質(zhì)結(jié)構(gòu)上，金屬的

4、特點(diǎn)是以金屬鍵形成球狀緊密堆積，既沒有飽和性又 沒有方向性，所以金屬具有光澤、延展性、導(dǎo)電和導(dǎo)熱等通性。非金屬單質(zhì)大都 是由2或2個(gè)以上的原子以共價(jià)鍵相結(jié)合的，分子中的鍵既有飽和性又有方向 性。如以N代表非金屬元素在周期表中的族數(shù)，則該元素在單質(zhì)分子中的共價(jià)數(shù) 等于8-N。對于H則為2-N 。稀有氣體的共價(jià)數(shù)等于 8-7 = 0，其結(jié)構(gòu)單元為單原了分子。這些單原子分 子借范德華引力結(jié)合成分子型晶體。策VIIA族，鹵素原子的共價(jià)等于8-7= 1。每兩個(gè)原子以一個(gè)共價(jià)鍵形成雙 原子分子，然后獲范德華力形成分子型屬體。H的共價(jià)為2-1 = 1 ,也屬于同一類型。第VIA族的氧、硫、硒等元素的共價(jià)數(shù)為

5、8-6 = 2。第VA族的氮、磷、砷等元素的共價(jià)為8-5= 3。在這兩族元素中處于第 2周期的氧和氮，由于內(nèi)層 只有1電子，每兩個(gè)原子之間除了形成 c鍵外，還可以形成p-pn鍵，所以它們 的單質(zhì)為多重鍵組成的雙原于分子。第3、4周期的非金屬元素如 S、Se P、As等，則因內(nèi)層電子較多，最外層的p電子云難于重疊為p-pn鍵，而傾向于形成盡可能多的c單鍵，所以它們的單質(zhì)往往是由一些原子以共價(jià)單鍵形成的多原于 分子，然后由這些分了形成分子型晶體。第IVA族，碳族的共價(jià)為8-4 = 4，這一族的非金屬 C和Si的單質(zhì)基本 上屬于原于晶體。在這些晶體中，原子通過由 sp3雜化軌道所形成的共價(jià)單鍵而 結(jié)

6、合成龐大的分子。非金屬元素按其單質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)大致可以分成三類。第一類是小分子物質(zhì)， 如單原子分子的希有氣體及雙原子分子的X2（鹵素）02、N 2及H2等。在通常狀況下，它們是氣體。其固體為分子型晶體，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都很低。第二類為多原子分 子物質(zhì)，如S 8、P 4和As 4等。在通常狀況下，它們是固體，為分子型晶體， 熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都很高，且不容易揮發(fā)。第三類為大分子物質(zhì)，如金剛石、晶態(tài)硅和 硼等都系原子型晶體，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都很高，且不容易揮發(fā)。在大分子物質(zhì)中還有 一類過渡型晶體，如石墨，它也是由無數(shù)的原于結(jié)合而成的巨大分子，但鍵型復(fù) 雜，晶體屬于層型。總之，絕大多數(shù)非金屬單質(zhì)不是分子型晶體就是原子型

7、晶體，所以它們的熔 點(diǎn)或沸點(diǎn)的差別都較大。2、非金屬單質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)非金屬元素和金屬元素的區(qū)別，還反映在生成化合物的性質(zhì)上。例如金屬元 素一般都易形成陽離子，而非金屬元素容易形成單原子或多原子陰離子。在常見 的非金屬元素中，F(xiàn)、Cl、Br、0、P、S較活潑，而 N、B、C、Si在常溫下不 活潑?；顫姷姆墙饘偃菀着c金屬元素形成鹵化物、氧化物、硫化物、氫化物或含 氧酸鹽等等。非金屬元素彼此之間也可以形成鹵化物、氧化物、氮化物、無氧酸和含氧酸等。絕大部分非金屬氧化物顯酸性，能與強(qiáng)堿作用。準(zhǔn)金屬的氧化物既與強(qiáng)酸又與強(qiáng)堿作用而顯兩性。大部分非金屬單質(zhì)不與水作用，鹵素僅部分地與水反應(yīng)，碳、磷、硫、碘 等被濃

8、硝或濃硫酸所氧化。有不少非金屬單質(zhì)在堿性水溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)，或者與強(qiáng)堿反應(yīng)，但非 歧化反應(yīng)。例如：3C12 +6Na0H = 5NaCI+NaCIO3 +3H2O3S+ 6Na0H = 2Na2S+ NaSOs +3H2O4P+3NaOH+3H2O = 3NaH2PO2 +PH3Si+2NaOH+H2O = Na2SiO3 +2H22B+2NaOH+ 2H2O = 2NaBO2 +3H2碳、氮、氧、氟等單質(zhì)無此反應(yīng)。關(guān)于鹵化物、氧化物、硫化物在元素各論中都有所敘述。下面僅就分子型氫化物、含氧酸及其鹽的某些性質(zhì)加以歸納和小納。18-2分子型氫化物非金屬元素都能形成具有最高氧化態(tài)的共價(jià)型的簡單氫

9、化物，在通常情況下 它們?yōu)闅怏w或揮發(fā)性液體。它們都是以共價(jià)鍵然合的分子型氫化物。它們的熔點(diǎn)、都按元素在周期表中所處的族和周期顯周期性的變化。在同一族中，沸點(diǎn)從上到下遞增，但是相比之下，第2周期的NH3、H2O及 HF的沸點(diǎn)異常地高，這是由于分子間存在著氫鍵，分子的締合作用特別強(qiáng)的緣故。這些氫化物都具還原性，多數(shù)部不穩(wěn)定。有些具有酸性，少數(shù)為堿性。比較 常見而有價(jià)值的為第2、3周期和第VIIIA族的氫化物。下面特討論這些氫化物的一些重要性質(zhì)。1、熱穩(wěn)定性分子型氫化物的穩(wěn)定性，與組成氫化物的非金屬元素的電負(fù)性（A）有關(guān)。非金屬與氫的電負(fù)性相差越遠(yuǎn)，所生成的氫化物越穩(wěn)定；反之，不穩(wěn)定。AsH3很 不

10、穩(wěn)定，它不能由As與H2直接合成，而HF很穩(wěn)定，加熱至高溫也不會(huì)分解。分子型氫化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能 AfGm0，標(biāo)準(zhǔn)生成焓 AH m 0越負(fù)，氫化物越 穩(wěn)定。分子型氫化物的熱穩(wěn)定性，在同一周期中，從左到右逐漸增加，在同一族中， 自上而下地減小。這個(gè)變化規(guī)律與非金屬元素電負(fù)性的變化規(guī)律是一致的。在同 一族中，分子型氫化物的熱穩(wěn)定性與鍵強(qiáng)自上而下越來越弱有關(guān)。2、還原性除了 HF以外，其它分子型氫化物都有還原性，且變化規(guī)律如下：還CFJNH3H.0HF原$ 巴H2SMCI性As! 11HEr增r*小H嚴(yán)HJ述據(jù)性增掘這與穩(wěn)定性的增減規(guī)律相反，穩(wěn)定性大的，還原性小。如果用A表示非金屬元素，n表示該元

11、素的氧化態(tài)，氫化物 AHn的還原性來自An-,而An-失去電 子的能力與其半徑和電負(fù)性的大小有關(guān)。在周期表中，從右向左，自上而下，元 素A的半徑增大，電負(fù)性減小，An-失去電子的能力依上述方向遞增，所以氫化物的還原性也按此方向增強(qiáng)。這些氫化物能與氧、鹵素、氧化態(tài)高的金屬離子以及一些含氧酸鹽等氧化劑 作用。例如：與02的反應(yīng)4NH3 + 502 =4N0 + 6H2O2PH3 + 402 =P2O5 + 3H2O2H2S + 302 =2SO2 + 2H2O4HI + 02 = 212 + 2H2OHCl有類似作用，但必須使用催化劑并加熱。與C12的反應(yīng)8NH3 + 3CI2 = 6NH4CI

12、+ N2PH3 + 4C12 = PCI5 + 3HCIH20 + C12 = HCI0 + HCIH2S + CI2 = 2HCI + S2HBr + C12 = 2HCI + Br-2HI + C12 = 2HCI + I2與金屬離子M+的反應(yīng)2AsH3 + 12Ag+ + 3H2O = AS2O3 + 12Ag + 12H +H2S + 2F£ = S + 2Fe + 2H2HI + 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+ + 2H +與含氧酸鹽的反應(yīng)5H2S + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5S + 8H2O6HCI + Cr2O72- +8H+ = 3C12

13、 + 2C產(chǎn) + 7H2O6HI + C103- = 3I2 + C1- + 3H2OB 耳 CR NH.H.0HF陰也PHjHClGcll4 Asli*H.Se一IIBr(SnH4) (SbH3)H2Tenr熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性113、水溶液的酸堿性和無氧酸的強(qiáng)度從質(zhì)子理論看，物質(zhì)之為酸或堿，同它能否給出質(zhì)子還是接受質(zhì)子有關(guān)，非金屬元素的氫化物相對水而言多數(shù)是酸，少數(shù)是堿。水既是酸又是堿。HA在水中電離難易程度的度量，如果這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)自由能變越負(fù)，說明HA容易電離，即HA的酸性強(qiáng)。電離常數(shù)，Ka值越大，酸越強(qiáng)。究競是哪一些主要因素影響這些氫化物在水中的酸堿性，主要因素各兩個(gè)：（1）HA的鍵能， 非全

14、屬元素A的電負(fù)性。HF HCl HBr HI鍵能（kJ/mol） 565427362295氫鹵酸的強(qiáng)度HF v HCl v HBr v HI氧族元素的氫化物H2S、H2Se及H2Te在水中均為弱酸能，不難判斷它們的 酸強(qiáng)度是：H2S v H2Se v H2Te在氮族元素的氫化物 NH3、PH3、AsH3，NH3接受質(zhì)子的能力極強(qiáng)，PH3次之，其它的極弱堿性依次減弱。18-3含氧酸1、各族元素最高氧化態(tài)的氫氧化物的酸堿性非金屬元素氧化物的的水合物為含有一個(gè)或多個(gè)0H基因氫氧化物。作為這化合物的中心原子，即非金屬 R，它周圍能結(jié)合多少個(gè) OH，取決于R+n的電荷數(shù) 及半徑大小。一般說來，R+n的電

15、荷越高，半徑越大，能結(jié)合的 OH基團(tuán)數(shù)目越 多。但是當(dāng)R +n的電荷很高時(shí)，其半徑往往很小，例如 Cl +7應(yīng)能結(jié)合七個(gè) OH 基團(tuán)，但是由于它的半徑太?。?.027nm）,容納不了達(dá)許多 OH，勢必脫水，直到 C1+7周圍保留的異電荷離子或基團(tuán)數(shù)目，既能滿足Cl+7的氧化數(shù)又能滿足它的配位數(shù)，而配位數(shù)與兩種離子的半徑比值有關(guān)。（參看第八章第三節(jié)表 8-4）。處于同一周期的元素，其配位數(shù)大致相同。若以RO-H表示脫水后的氫氧化物，則在這分子中存在著 RO及OH 兩種極性鍵，ROH在水中有兩種離解方式：ROH- R+ +OH-堿式離解ROH- RO - +H+酸式離解ROH按堿式還是按酸式離解，

16、與陽離子的極化作用有關(guān)，陽離子的電荷越高、 半徑越小，則這R+離子的極化作用越大。卡特雷奇曾經(jīng)把這兩個(gè)因素結(jié)合在一 起老慮、提出 離子勢”的概念，用離子勢表示陽離子的極化能力。離于勢即陽離子電荷與陽離子于半徑之比，常用符號©表示：陽離子電荷 za=-陰離子電荷 r用©值判斷ROH酸堿性的經(jīng)驗(yàn)公式：當(dāng)> 10時(shí)， ROH顯酸性7 V V 10時(shí)，ROH顯兩性V 7時(shí)， ROH顯堿性總而言之，R+n的©值大。ROH是酸；©值小, ROH是堿。非金屬元素© 值一般都較大，所以它們的氫氧化物為含氧酸。離子化合物的許多性質(zhì)，如溶解性，鹽類的熱穩(wěn)定性

17、、水解性以及離子形成 配合物的能力等等都與陽離子對陰離子或偶極分子的靜電引力有關(guān)。因此，用離 子勢可以 說明離子化合物的這些性質(zhì)。周期表中出現(xiàn)的對角線上元素性質(zhì)相似的 規(guī)律也常用離子勢解釋。不過，片Z/r是從事實(shí)經(jīng)驗(yàn)導(dǎo)出的，它不能符合所有事實(shí)。也有人用Z/r2或 Z2/r等其它函數(shù)式來表示離子的極化能力以符合另一些事實(shí)。不論其表示方法如 何，都說明離子的電荷一半徑比是決定離子極化程度大小的主要因素。2、含氧酸及其酸根 含氧陰離子的結(jié)構(gòu)常見的，以非金屬元素作為中心原子 (成酸元素)的含氧酸有H3BO3、 H2CO3、H2SQ4、HNO3、H3PO4、H2SO 4 及 HCIO4 等等。這些酸的酸

18、根含 氧陰離子屬于多原子離子。在這樣的離子內(nèi)，每兩個(gè)相鄰原于之間，除了形成c鍵 以外，還可以形成鍵。不過由于中心原子的電于層構(gòu)型不同，它們與氧原子結(jié)合 為多原子離子時(shí)，所形成的 n鍵不完全一樣。第2周期的成酸元素沒有d軌道，中心原子用sp2雜化軌道分別與3個(gè)氧原 子形成 健。并有由中心原子R的一個(gè)空2p軌道和氧原子形成的離域 n鍵。RO3n- 離子都是大n 46鍵，為平面三角形(NO3-、CO32-)。第3周期的成酸元素原子的價(jià)電子空間分布為四面體。形成的RO4n-為正四面 體。在SiO44-中，Si原子以sp3雜化軌道與4個(gè)氧原子形成4個(gè) 鍵。氧原子上的 孤電子對與R形成d-p n鍵。第4周

19、期元素的含氧酸與第 3周期元素含氧酸結(jié)構(gòu)相似，價(jià)電子對為四面 體分布，元素 的配位數(shù)為4。至于第5周期的元素，其中心原子 R的半徑比較大，5d軌道成鍵的傾向 又較強(qiáng)，它們能以激發(fā)態(tài)的 sp3d2雜化軌道形成八面體結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為 6，也可 以為4。所以碘有配位數(shù)為6的高碘酸H5IO6 ,還有配位數(shù)為4的偏高碘酸 HIO4。碲酸的組成式為 H6TeO6。由此可以看出：同一周期元素的含氧酸的結(jié)構(gòu)相似。分子中的非羥基氧原子數(shù)隨中心原子 的半徑的減小而增加；同族元素的含氧酸隨著中心原子半徑的遞增，分子中的羥基數(shù)增加，而非 羥基氧原子數(shù)減少。3、含氧酸的強(qiáng)度同無氧相似，含氧酸在水溶液中的強(qiáng)度取決于酸分子的

20、電離程度， 可以用pKa 值衡量。R-O-H + H20=R0- + H30+酸分子羥基中的質(zhì)子在電離過程中脫離氧原 子，轉(zhuǎn)移到水分子中的孤電子對上，其轉(zhuǎn)移的難易 取決于元素R吸引羥基氧原子的電子的能力。如 果R的電負(fù)性大，R周期的非羥基氧原子數(shù)目 多，則R原子吸引羥基氧原子的電子的能力強(qiáng)， 從面使0 H鍵的極性增強(qiáng)，有利于質(zhì)子的轉(zhuǎn) 移，所以酸的酸性強(qiáng)。有不少人研究過含氧酸的強(qiáng)度與其與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。找出一些近似規(guī)律和 表示含氧酸強(qiáng)度與分子中非羥基氧原子數(shù)的關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式。含氧酸HnROm可寫為ROm-n （OH） n，分子中的非羥基氧原子數(shù)N=m-n。鮑林從許多事實(shí)歸納出：多元含氧酸的逐級電

21、離常數(shù)之比約為10 -5，即K 1 : K 2 : K31 10-5 :10-1°，或pKa的差值為5。例如亞硫酸的 K1 =1.2 W2 ,K 2 =1 X0 -7。含氧酸的K1與非羥基氧原子數(shù) N有如下關(guān)系：K 1 1護(hù)-7，即 pKa=7-5N例如：亞硫酸的 N=1 ， K 1 10-7 =10 -2 ， pK 1 2類似的經(jīng)驗(yàn)公式還有契勞尼勞斯曾經(jīng)建議按 Ka值大小將酸強(qiáng)度分為四類，其中常用的三類為：1）強(qiáng)酸Ka > 1pKa < 02）弱酸Ka=10 -7 -1pKa=0-73）很弱的酸Ka=10 -14 -10 -7pKa=7-14利用鮑林等人歸納的規(guī)律可以定

22、性地推測一些含氧酸的強(qiáng)度，例如，下列推 測結(jié)果符合事實(shí)：HCIO4> HCIO3> HCIO2 > HClOHCIO4> H2SO4> H3PO4 > H4SiO4HNO3 > H 2CO3 > H3BO3當(dāng)含氧酸的組成屬同一類型，N值相同，但中心原子不同時(shí)，還應(yīng)考慮R O鍵長對酸強(qiáng)度的影響。例如次鹵酸HXO系列中，因?yàn)閄的半徑是ClvBrvI , X O鍵長是Cl O<Br O<I O，X的電負(fù)性依次遞減，所以 HXO的強(qiáng) 度是：HCIO>HBrO>HIO 。例1:試推測下列酸的強(qiáng)度。（K1 105N-7）HCIO4HC

23、IO3HCIO2HCIOK1 105N-7105x3-7105x 2-7105x1-7105©710-7=10810310-2酸的強(qiáng)度為：HCI04>HCI0 3>HCIO2>HCIO例2:試推測下列酸的強(qiáng)度HCIO4H2SO4 H3PO4H4SiO4K1 105N-71053-71052-7105 1-71。5"-71081 0310-210-7K1 105N-7HNO3105X2-7103H2CO3105x1-710-2H3BO3105O710-7酸的強(qiáng)度為：HCIO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4例3:試推測下列酸的強(qiáng)度酸的

24、強(qiáng)度為：HNO3>H2CO3>H3BO3例4:試推測下列酸的強(qiáng)度HCIOHBrO HIOK1 105N-7105®10-7105心710-7105。710-7這些酸屬于同一類型，非羥其氧數(shù)相同，但由于成酸元素的電荷及吸電子能 力的強(qiáng)度不同或R-O鍵長不同，它們的酸性也不同。 CI的電負(fù)性比Br強(qiáng)、CI-O 比I-O鍵的鍵長短。所以酸的強(qiáng)弱應(yīng)為：HCIO>HBrO>HIO18-4非金屬含氧酸鹽的某些性質(zhì)1、溶解性含氧酸鹽屬于離子化合物，它們的絕大部分鈉鹽、鉀鹽和銨鹽以及酸式鹽都 易溶于水。其它含氧酸鹽在水中的溶解性可以歸納如下：硝酸鹽、氯酸鹽都易溶于水，且溶解度

25、隨溫度的升高而迅速地增加。硫酸效：大部分溶于水，但 SrSCh、BaSO4及PbSO4難溶于水，CaSC4、 Ag2SO4及Hg2SO4微溶于水。碳酸鹽：大多數(shù)都不溶于水，其中又以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸鹽最難溶。磷酸鹽：大多數(shù)都不溶于水。離子化合物的溶解過程，可以認(rèn)為是，晶格中的離子首先要克服離子間的引 力，從晶格中解離下來成為氣態(tài)離子，然后進(jìn)入水中并與極性水分子結(jié)合成為水 合離子。如果水合過程中放出的能量足以抵償和超過破壞晶格所需要的能量，即 溶解焓變（溶解熱）為負(fù)值，則溶解往往易于進(jìn)行。第18章非金屬元素小結(jié)離子化合物的晶格能大，貝U溶解時(shí)破壞晶格所需要的能量也大。電

26、荷高、半 徑小，即Z/r值大的離子所形成的鹽的晶格能大。但必須同時(shí)考慮的是，這樣的 離子與極性水分子之間的引力也大。所以當(dāng)離子的z/r增大時(shí)，究競是晶格能增加得多一些，還是離子水合能增加得多一些，那要看陰、陽離子大小匹配的情況。 一般規(guī)律是：陰陽離子半徑相差大的比相差小的易溶，女口 MgS04比BaSO4易溶。 因?yàn)楫?dāng)陰陽離子大小相差懸殊時(shí)，離子水合作用在溶解過中居優(yōu)勢，所以在性質(zhì) 相似的鹽系中，陽離子的半徑越小，該鹽越容易溶解。室溫下堿金屬的高氯酸鹽 的溶解度的大小是：NaCI04 > KCI04 > RbCI04若陰陽離子的半徑相差不多，則晶格能的大小在溶解過程中有較大的影響。

27、 離子電荷高、半徑小，也就是離子勢大的離子所組成的鹽較難溶解，如堿土金屬 及許多過 渡金屬的碳酸鹽、磷酸鹽等；而堿金屬的硝酸鹽、氯酸鹽等易溶。以上是從晶格能及離子水合能看離子化合物的溶解性，也自然聯(lián)系到離子電 荷及離子半徑對離子化合物溶解性的影響，或者表現(xiàn)為離子勢，離了極化能力的 影響。總之，不論那樣種說法，這種影響是復(fù)雜的，同時(shí)也是重要的。僅僅從溶解熱來考慮離子化合物的溶解性，那是不完全可靠的，因?yàn)槿芙忪?效應(yīng)一般都很小，而溶解熵效應(yīng)對物質(zhì)的溶解性卻往往有較大的影響，所以下面 需要從溶解自由能的變化來全面分析離子化合物的溶解性。當(dāng)無機(jī)鹽MX在水中建立下列溶解平衡時(shí)，MX (s) =M + (

28、aq) + X - (aq)若過程的自由能為負(fù)值，溶解過程能自發(fā)地進(jìn)行，鹽類易溶。如果過程的自 由能為正值，貝U溶解不能自發(fā)地進(jìn)行。而過程的自由能是正值，還是負(fù)值，取決 于厶H和S項(xiàng)的大小，從上面的分析可知溶解過程中的熵效應(yīng)不可忽視。對于某些鹽來說，熵效應(yīng)在溶解過程中甚至有顯著的作用。當(dāng)晶格被破壞，離子脫離晶格升華為氣態(tài)離子時(shí)要吸熱，離子的混亂度增加， 離子升華的熵變?yōu)檎?。離子的電荷越低、半徑越大，熵增越多。氣態(tài)離子水合時(shí)放熱，氣態(tài)離子從空間進(jìn)入水中，其體積變小，混亂度降低。 另一方面，極性水分子在離子周圍作定向排列，對水來說其有序程度也增加，所 以離子 水合墑變?yōu)樨?fù)值。離子的電荷越高，半徑

29、越小，熵減越大。在溶解過程中，總的熵效應(yīng)為上述兩項(xiàng)熵變之和。一般說來，離子的電荷低、 半徑大，其升華熵居優(yōu)勢，溶解熵為正值。而電荷高、半徑較小的離子，如Mg 2+、 Fe 3+、Al3+及CO32-、PO43-等的水合熵居優(yōu)勢，它們的溶解熵大都是負(fù)值。熵變 為正值的有利于溶解，若為負(fù)值，則不利于溶解。所以從熵變看，也是堿金屬的 鹽、硝酸鹽和氯酸鹽等易溶。許多碳酸鹽、磷酸鹽難溶。2、水解性鹽類溶于水后，陰、陽離子發(fā)生水合作用，在它們的周圍各配有一定數(shù)目的 水分子。如果離子的極化能力強(qiáng)到足以使水分子中的0 H鍵斷裂，則陽離子奪取水分子中的 0H-離子而釋出H+離入或者陰離子奪取水分子中的 H+離子

30、而 釋出0H-離子，從而破壞了水的電離平衡，直到水中同時(shí)建立起弱堿、弱酸和水 的電離平衡，這個(gè)過程稱為鹽類的水解。鹽中的陰陽離子不一定都發(fā)生水解，也 可能兩者都水解。各種離于的水解程度是不同的。一種陰離子的水解能力與它的 共軛酸的強(qiáng)度成反比。強(qiáng)酸的陰離子如 C104-和N03-等不水解，它們對水的pH 值無影響。但是弱酸的陰離子如 CO32-及SiO32-等，明顯地水解而使溶液的 pH 值增大。陽離子的水解能力與離子的極化能力有關(guān)。希有氣體構(gòu)型金屬離子的水解程度與它們的離子極化力成正比。有人找出pKh為Z2/r的函數(shù)，前者為水解常數(shù)的負(fù)對數(shù)，后者Z2/r表示離子極化能力。pKh值越小，離子的水

31、解程度越 大，見 P636 表 15 12 o3、熱穩(wěn)定性多原子陰離子組成的化合物在加熱時(shí)不及二元化合物穩(wěn)定。將含氧酸鹽加熱， 它們在絕大多數(shù)情況下分解為酸酐和金屬氧化物或其它產(chǎn)物。如：CaCO3= CaO+CO2NH4NO3 = N2O + 2H2O2AgNO3 =2Ag+2NO2 +O2在常見的含氧酸鹽中，磷酸鹽、碳酸鹽都比較穩(wěn)定，它們在加熱時(shí)不分解， 但容易脫水結(jié)合為多酸鹽。比較不穩(wěn)定的為硝酸鹽及鹵酸鹽。碳酸鹽和硫酸就等 居中。硫 酸鹽的分解溫度一般在1273K以上。堿金屬的硫酸鹽在高溫下?lián)]發(fā)但 不分解。許多重金屬的硫酸鹽如CdSO4和PbSQ等，在一般加熱條件下都很穩(wěn)定，所以能用于定量

32、分析。但是氧化態(tài)為+III的A13+、C產(chǎn)和Fe3+的硫酸鹽不穩(wěn)定，在加熱時(shí)分解為 SO3和金屬氧化物。碳酸鹽的分解溫度幅度較廣。從總 體上看，碳酸鹽比硫酸鹽易于分解，產(chǎn)物為CO2和金屬氧化物。硝酸鹽又比碳酸鹽更易于分解，產(chǎn)物隨金屬的活潑性的差異而有亞硝酸鹽或金屬氧化物或金屬。酸式鹽同正鹽比較，前者往往不及后者穩(wěn)定。合氧酸鹽的熱穩(wěn)定性可以用分解焓變 （即分解熱）來衡量。同一類的含氧酸 鹽，其熱分解溫度大致與分解熱成正比，分解熱大，說明該鹽穩(wěn)定；反之，不穩(wěn) 定。下表匯列了一些碳酸鹽的分解熱和分解溫度。內(nèi)表15-13中數(shù)據(jù)可知碳酸鹽的穩(wěn)定性是：堿金屬的碳酸鹽堿土金屬的碳 酸鹽畐|族元素和過渡元素的

33、碳酸鹽。在堿金屬或堿土金屬各族中，陽離 大的碳酸鹽陽離子半徑小的碳酸鹽。以上事實(shí)說明含氧酸鹽的穩(wěn)定性除了與含氧陰離子的結(jié)構(gòu)有關(guān)以外，還和陽 離子的極化力緊密相關(guān)。陽離子的極化力越強(qiáng)，它越容易使含氧陰離子變形以至 于達(dá)到分解的程度。施待恩(stern)曾經(jīng)研究過多種合氧酸鹽的熱穩(wěn)定性，他發(fā)現(xiàn)碳酸鹽、硫酸鹽、 硝酸鹽及磷酸鹽的分解熱與陽離子的Z/r2大致成線性關(guān)系。因?yàn)榉纸鉄釣楹跛猁}及其組成氧化物的標(biāo)堆生成熱之差，所以我們可以利 用這些化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成熱算出此差值，從而對含氧酸鹽的穩(wěn)定性作出判斷。如 用MmROn+1式表示含氧酸鹽，它的分解反應(yīng)方程式是：MmROn+1 =MmO+ROn 。若能用

34、分解自由能變來衡量含氧酸鹽的穩(wěn)定性更為可靠。4、含氧酸及其鹽的氧化還原性多氧化態(tài)的成酸元素的含氧酸及其鹽的一個(gè)特征就是它們具有氧化還原性， 這包括一些非金屬和金屬元素都是如此。例如N、S、Se及鹵素的最高氧化態(tài)含氧酸：HNO3、H 2SO4、H2 SeC4及HCIO4等等都是強(qiáng)氧化劑；這些元素的最低 氧化態(tài)化合物，如NH3、H2S及HCI等為還原劑；而處于中間氧化態(tài)的 HNO2及 H2SO3等既是氧化劑又是還原劑。含氧酸及其鹽的氧化還原性含氧酸及其鹽的氧化還原性受多種因素的影響，情況比較復(fù)雜。迄今為止， 我們對它的規(guī)律性尚缺乏認(rèn)識(shí)。P638表15 15列出了策p區(qū)元素最高氧化態(tài)含氧酸的標(biāo)堆電極

35、電勢。 在向一周期中，各元素最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性，從左到右增強(qiáng)。例如 第三周期的硅酸和磷酸幾乎無氧化性，硫酸和高氯酸都有強(qiáng)氧氣性。同類型低氧 化態(tài)的含氧酸離子也有此傾向，例如氯酸和溴酸的氧化性分別比亞硫酸和亞硒酸 的強(qiáng)。 在同一族中，元素最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性，多數(shù)隨原子序數(shù)增加顯鋸 齒形升高，第三周期元素的氧化性有下降趨勢，第四周期元素含氧酸的氧化性又 有升高趨勢，有些在同族元素中居于最強(qiáng)地位。第六周期元素含氧酸的氧化性又 比第五周期元素的強(qiáng)得多。 對于同一種元素的不同氧化態(tài)含氧酸來說，低氧化態(tài)的氧化性較強(qiáng)。例如，HClO>HClO 2 >HClO3 >HClO4HN

36、O2 > HNO3H 2 SO 3 > H2SO4 H 2SeQ > H 2SeQ 濃酸的氧化性比稀酸的強(qiáng)。 影響含氧酸及其鹽的氧化能力的因素 中心原子結(jié)合電子的能力含氧酸的氧化能力系指處于高氧化態(tài)的中心原子在它轉(zhuǎn)變?yōu)榈脱趸瘧B(tài)的過程 中獲得電子的能力，這種能力與它的電負(fù)性、原子半徑及氧化態(tài)等因素有關(guān)。凡 屬電負(fù)性 大、原子半徑小、氧化態(tài)高的中心原子，其獲得電子的能力強(qiáng)，表現(xiàn)為 酸的氧化性強(qiáng)。處于同一周期的元素，從左到右，其電負(fù)性增大，原子半徑減小， 所以它們的 最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性依次遞增。 分子的穩(wěn)定性如果含氧酸分子中的中心原子 R多變價(jià)，分子又穩(wěn)定，則處于高氧化態(tài)的酸 或鹽有氧化性，而且分子越不穩(wěn)定，其氧化性越強(qiáng)。分子的穩(wěn)定性與R O鍵的強(qiáng)度和鍵的強(qiáng)度和鍵數(shù)有關(guān)。R O鍵的強(qiáng)度愈大，成鍵數(shù)愈多，則要斷裂這些鍵越難，中心原子越不易從外界得到電子，