紅外光譜技術(shù)的進(jìn)展及其應(yīng)用

1、紅外光譜技術(shù)的進(jìn)展及其應(yīng)用劉敏娜,王桂清,盧其斌(湘潭大學(xué)化學(xué)系,湖南湘潭411105摘 要:對漫反射、衰減全反射傅里葉變換紅外光譜和差譜等技術(shù)及其應(yīng)用進(jìn)行了簡單介紹。關(guān)鍵詞:傅里葉變換紅外光譜;漫反射;衰減全反射;差譜中圖分類號:O657 33 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1009-9212(200106-0009-04 The Application and Technologies of Fourier Transform Infrared Spectroscopy(F TIRLI U Min-na,WAN G Gui-qing,L U Qi-bing(Department of Chem

2、 istry Xiangtan University,Xiangtan41105,China Abstract:The application and technolog ies of fourier transform infrared spectroscopy (FTIR,diffuse reflectance,attenuated total reflection(ATRand subtractive spectroscopy w ere introduced.Key words:Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR;Diffuse r

3、eflectance;Attenuat-ed total reflection(ATR;Subtractive spectroscopy隨著紅外光譜儀器硬件技術(shù)(漫反射、衰減全反射等配件和計算機(jī)軟件技術(shù)(如差譜技術(shù)、紅外光譜譜圖壓縮數(shù)據(jù)庫及其網(wǎng)絡(luò)傳輸?shù)鹊母咚侔l(fā)展,紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域迅速拓寬,逐漸普及為常規(guī)的測試技術(shù)。本文就紅外光譜的硬件和軟件技術(shù)及其應(yīng)用作扼要地介紹。1 紅外光譜硬件技術(shù)發(fā)展及其應(yīng)用紅外光譜儀的發(fā)展大體可分為三代,第一代是用棱鏡作為分光元件,其缺點是分辨率較低,儀器的操作環(huán)境要求恒溫恒濕等;第二代是衍射光柵作為分光元件,與第一代相比,分辨率大大提高、能量較高、價格較便宜、對

4、恒溫恒濕的要求不高;第三代是傅里葉變換(FT IR紅外光譜儀具有高光通量、低噪音、測量速度快、分辨率高、波數(shù)準(zhǔn)確度高、光譜范圍寬等優(yōu)點。但是,通常的透射紅外光譜,即使是傅里葉變換透射紅外光譜,都存在如下不足: 固體壓片或液膜法制樣麻煩,光程很難控制一致,給測量結(jié)果帶來誤差。另外,無論是添加紅外惰性物質(zhì)或是壓制自支撐片,都會給粉末狀態(tài)的樣品造成形態(tài)變化或表面污染,使其在一定程度上失去其 本來面目 。 大多數(shù)物質(zhì)都有獨特的紅外吸收,多組分共存時,普遍存在譜峰重疊現(xiàn)象。 透射樣品池?zé)o法解決催化氣相反應(yīng)中反應(yīng)物的 短路 問題,使得催化劑表面的吸附物種濃度較低,影響檢測的靈敏度。 不能用于原位(在線研究

5、,只能在少數(shù)研究中應(yīng)用。因此,漫反射傅里葉變換紅外光譜技術(shù)和衰減全反射傅里葉變換紅外光譜技術(shù)應(yīng)運而生。1 1 漫反射傅里葉變換紅外光譜技術(shù)漫反射技術(shù)是一種對固體粉末樣品進(jìn)行直接測量的光譜方法。雖然早在20世紀(jì)60年代就已發(fā)展成為光譜學(xué)中的一個分支,但與紅外光譜結(jié)合,是在傅里葉變換紅外光譜出現(xiàn)后,漫反射傅立葉變換紅外光譜技術(shù)才進(jìn)入實用階段1。與透射傅立葉變換紅外光譜技術(shù)相比,漫反射傅里葉變換紅外光譜法具有如下優(yōu)點:不需要制樣、不改變樣品的形狀、不會污染樣品,不要求樣品有足夠的透明度或表面光潔度,也不需要破壞樣品,不會對樣品的外觀及性能造成任何損壞,可直接將樣品放在樣品支架上進(jìn)行測定,可以同時測定

6、多種組分,這些特點很適合對樣品的無損檢測,如對珠寶、鉆石、紙幣、郵票的真?zhèn)芜M(jìn)行鑒定,對樣品無任何不第31卷第6期2001年12月精細(xì)化工中間體FINE CHEMICAL INTERMEDIATSV ol.31N o.6December2001作者簡介:劉敏娜(1960-,女,湖南長沙人,工程師,主要從事紅外光譜、熱分析等大型儀器的測試技術(shù)及其教學(xué)工作。收稿日期:2001-08-10良作用2。漫反射紅外光譜可以測量松散的粉末,因而可以避免由于壓片造成的擴(kuò)散影響,很適合于散射和吸附性強(qiáng)的樣品,目前在催化劑的研究中得到了廣泛應(yīng)用。關(guān)于二氧化碳在催化劑Ni/Al2O3表面甲烷化的催化機(jī)理是人們所重視的

7、問題,由于二氧化碳在催化劑表面的吸附通常通過與其它分子的作用,轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌奈锓N吸附在催化劑表面。這種濃度較低的吸附用透射光譜很難檢測,致使這方面的工作在相當(dāng)長一段時期內(nèi)進(jìn)展不大。江琦等4,5用漫反射紅外光譜等技術(shù),使這個問題得到了圓滿的解決。對催化劑的研究、尤其是對催化劑表面物種地檢測及反應(yīng)過程原位跟蹤研究,用漫反射紅外光譜技術(shù)是一種有力的工具。1 2 衰減全反射傅里葉變換紅外光譜及應(yīng)用6,7自20世紀(jì)80年代初,將顯微鏡技術(shù)應(yīng)用到傅里葉變換紅外光譜儀以來,微區(qū)成分的分析和測量變得簡單而快捷,檢測靈敏度達(dá)到數(shù)納克(ng,測量顯微區(qū)達(dá)數(shù)十微米(直徑。通常FTIR紅外顯微鏡具有透射和反射兩種測量方式

8、,但對不透明和反射率低的物質(zhì),用透射顯微鏡技術(shù)就很難測量。20世紀(jì)90年代初,衰減全反射(ATR技術(shù)開始應(yīng)用到紅外顯微鏡上,誕生了全反射傅里葉變換紅外(ATR-FT IR光譜儀。近年來,隨著計算機(jī)技術(shù)和多媒體圖視功能的運用,實現(xiàn)了非均勻樣品和不平整樣品表面的微區(qū)無損測量,可以獲得官能團(tuán)和化合物在微區(qū)空間分布的紅外光譜圖像。衰減全反射不需要通過透過樣品的信號,而是通過樣品表面的反射信號獲得樣品表層有機(jī)成分的結(jié)構(gòu)信息,因此,衰減全反射具有如下特點:1不破壞樣品,不需要象透射紅外光譜那樣要將樣品進(jìn)行分離和制樣。對樣品的大小,形狀沒有特殊要求,屬于樣品表面無損測量。2可測量含水和潮濕的樣品。3檢測靈敏

9、度高,測量區(qū)域小,檢測點可為數(shù)微米。4能得到測量位置處物質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)信息、某化合物或官能團(tuán)空間分布的紅外光譜圖像及微區(qū)的可見顯微圖象。5能進(jìn)行紅外光譜數(shù)據(jù)庫檢索以及化學(xué)官能團(tuán)輔助分析,確定物資和種類和性質(zhì)。6操作簡便,自動化,用計算機(jī)進(jìn)行選點、定位、聚集、測量。由于衰減全反射的上述特點,極大地擴(kuò)大了紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用范圍,使許多采用透射紅外光譜技術(shù)無法制樣,或者樣品制做過程十分復(fù)雜、難度大、而效果又不理想的實驗成為可能,采用衰減全反射附件和實驗方法,可以獲得常規(guī)的透射紅外光譜技術(shù)所不能得到的檢測效果。實時在線跟蹤研究某些物質(zhì)的物理或化學(xué)行為,是近些年來國內(nèi)外廣大研究工作者所追求的測試技術(shù),AT

10、R-FT IR光譜技術(shù)在這些方面有廣泛的應(yīng)用。國外這方面的工作很多817,Tsuchida 等8用高靈敏度ATR-FTIR光譜對SiC表面的化學(xué)狀態(tài)研究。Belfer等9用ATR-FT IR等技術(shù)測量了表面改性的復(fù)合聚酰胺反滲透膜表面特性,結(jié)果發(fā)現(xiàn),經(jīng)改性的膜的傳輸性質(zhì)沒有影響。如Rob-son等10用ATR-FTIR光譜儀實時在線跟蹤單體濃度的變化,進(jìn)行異丁烯聚合反應(yīng)動力學(xué)研究。在結(jié)晶過程中,用AT R-FTIR光譜原位測量溶液的過飽和度,是最近發(fā)展起來的新技術(shù),Dunuw ila 等11的實驗證明,ATR-FT IR光譜能用于原位跟蹤測量結(jié)晶過程中的過飽和度、溶解度和亞穩(wěn)態(tài)是可行的,并且有

11、較高的準(zhǔn)確度和精確度。邱江等18用ATR-FTIR光譜在線跟蹤監(jiān)測糖化酶發(fā)酵過程,發(fā)現(xiàn)ATR-FTIR光譜反映了培養(yǎng)過程中碳源和氫源的變化,可望用于工業(yè)生產(chǎn)過程的常規(guī)監(jiān)測。楊紅等19用ATR-FTIR光譜研究了脂肪酶在不同非水有機(jī)溶劑中的構(gòu)象變化。結(jié)果表明,各種溶劑均能使酶的二級結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的變化,極性越強(qiáng)效果越明顯。總之,ATR-FTIR光譜可應(yīng)用于透射紅外光譜很難或不能解決的問題,是科研單位、企業(yè)界、質(zhì)量監(jiān)督、商檢、公安、刑偵等部門解決多種質(zhì)量、技術(shù)問題的有效手段。廣泛應(yīng)用于塑料、纖維、橡膠、涂料、粘潔劑等高分子材料制品的表面成分分析和生物工程的過程分析。2 紅外光譜軟件技術(shù)的進(jìn)展紅外

12、光譜硬件和軟件技術(shù)的協(xié)調(diào)發(fā)展,把紅外光譜技術(shù)不斷推向新的階段,使這項技術(shù)日趨成熟、應(yīng)用范圍更加廣泛,得到的信息更多、更準(zhǔn)確,適應(yīng)了多種不同的需求,儀器的操作和譜圖的解析越來越簡單。2 1 差譜技術(shù)2023為了解決紅外光譜圖中重疊的問題,人們采用了多種方法,如二階導(dǎo)數(shù)法、傅氏退卷積法等。計算機(jī)差譜技術(shù)是應(yīng)用光學(xué)隨計算機(jī)發(fā)展而出現(xiàn)的新的10精細(xì)化工中間體 第31卷研究方法,是對存儲的譜圖進(jìn)行數(shù)據(jù)處理的一種計算機(jī)軟件功能,通過一定的數(shù)據(jù)處理,以達(dá)到混合物各組分光譜分離的目的。用差減技術(shù)得到的譜圖與實際測得的純樣品的譜圖可以非常吻合。這就避免了測定混合物的紅外光譜時煩瑣的混合物分離工作。如果用漫反射或

13、衰減全反射傅立葉紅外光譜技術(shù)結(jié)合,還可避免制樣。實際測量時,并不需要每次都測得純樣品的譜圖,可選擇合適的紅外光譜數(shù)據(jù)庫檢索標(biāo)準(zhǔn)譜圖(或自己建立譜圖數(shù)據(jù)庫。與差減得到的譜圖比較。應(yīng)用差譜技術(shù)時應(yīng)注意以下問題: 用差譜技術(shù)時,校正譜帶的選擇很重要,譜帶必須是混合物譜圖中被差減去組分所獨有(盡可能不受其它譜帶的干擾,以此作為該組分在混合物中的標(biāo)度進(jìn)行差減。即要差減完全又不能差減過多,以保證差減后的譜圖不失真; 試樣濃度要合適,否則很容易造成譜圖失真; 試樣的濃度適當(dāng)?shù)牡鸵稽c,得到的差譜圖較為理想; 被差減組分的相對濃度較低,差減效果好。蔡錫蘭22用FT IR-560型紅外光譜儀和N icolet公司

14、的紅外光譜軟件平臺OMN IC E、P、S同步智能軟件,用差減光譜(差譜法,對復(fù)雜混合纖維光譜成功地進(jìn)行了光譜差減,得到了很好的單一組分紅外光譜圖。通過圖譜檢索和解析,確定了混合纖維的構(gòu)成,提高了混合纖維鑒定的準(zhǔn)確性。2 2 紅外光譜譜圖壓縮數(shù)據(jù)庫和網(wǎng)絡(luò)傳輸2326隨著紅外光譜數(shù)據(jù)的迅速積累和信息技術(shù)的高速發(fā)展,傳統(tǒng)的裝訂成冊的譜圖集已不適應(yīng)時代的要求,取而代之的將是譜圖數(shù)據(jù)庫和譜圖的網(wǎng)絡(luò)傳輸。Aldrich凝聚相紅外光譜數(shù)據(jù)庫有譜圖10607張。隨著譜圖量急劇增加,其數(shù)據(jù)庫的管理和數(shù)據(jù)的網(wǎng)絡(luò)傳輸仍存在一定的困難,因此,在保持原紅外吸收峰的基本特征不變的前提下,使數(shù)據(jù)得到壓縮,為譜圖的存儲和處

15、理帶來方便。分析-綜合編碼是新近發(fā)展起來的一種數(shù)據(jù)壓縮、重建方法,其基本原理是通過對信息源數(shù)據(jù)的分析,將其分解成一系列更宜于表示的 基元 ,或者從原始數(shù)據(jù)中抽取那些更具有本質(zhì)意義的特征參數(shù)。僅對這些基本單元或特征參數(shù)進(jìn)行編碼,在恢復(fù)重現(xiàn)數(shù)據(jù)時,則借助于一定的規(guī)則或模型,按一定的算法將這些基元或參數(shù)再 綜合 成原信息的一個逼近。例如,子帶編碼,小波變換編碼,分形圖象編碼,模型基圖像編碼等等。小波變換是基于傅里葉變換發(fā)展起來的新數(shù)學(xué)方法,是近年來在信號與圖像處理、模式識別、量子物理等許多領(lǐng)域中方法上的突破。小波分析能將各種疊加在一起的不同頻率組成的復(fù)合信號分解成不同頻率的塊信號,因而能有效地應(yīng)用于

16、信噪分離,邊緣檢測和數(shù)據(jù)壓縮等問題。羅時瑋等基于 分析-綜合 編碼原理,針對紅外光譜譜圖的特點,篩選了一類Gauss函數(shù)作為基函數(shù),通過圖形擬合方式,得到基函數(shù)的各種參數(shù),從而實現(xiàn)了紅外光譜全譜譜圖數(shù)據(jù)的壓縮和重現(xiàn)。壓縮比達(dá)12.7:1,失真小,還可用于對數(shù)據(jù)的加密。近年來,隨著Internet和WWW技術(shù)的發(fā)展,使信息服務(wù)的概念和方式發(fā)生一場意義深遠(yuǎn)的革命,WWW 的平臺無關(guān)特性使得Internet上基于WWW的所有信息系統(tǒng)可以看成一個邏輯上的整體,WWW的客戶端軟件(Net Scape和IE已成為微機(jī)系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)配置,使得用戶和信息服務(wù)系統(tǒng)可以跨越地域和計算機(jī)系統(tǒng)方面的限制。網(wǎng)絡(luò)化的目標(biāo)是建

17、立實用的紅外光譜譜圖信息服務(wù)系統(tǒng),用戶只需提出問題和需求,不必關(guān)心所需連接的數(shù)據(jù)庫類型和數(shù)據(jù)庫存放位置,信息系統(tǒng)將根據(jù)問題的種類和要求自動搜索有關(guān)數(shù)據(jù)庫,將檢索結(jié)果匯總成為報告提交用戶。陳維明等在1999年以前已完成了4個化學(xué)數(shù)據(jù)庫的網(wǎng)絡(luò)工作,其中的紅外光譜數(shù)據(jù)庫收錄了72582張紅外光譜、紅外光譜對應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化合物名?？梢酝ㄟ^紅外光譜圖、化合物名稱、分子式進(jìn)行圖譜檢索。綜上所述,在紅外光譜的測量中,將新的硬件技術(shù)和軟件技術(shù)相結(jié)合,可以解決傳統(tǒng)的透射紅外光譜所不能解決的許多問題,而且大大減小測量和解譜過程中的工作量,提高測量的準(zhǔn)確性。參考文獻(xiàn):1 孟慶華.傅立葉光譜儀用紅外漫反射裝置J.光

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