二茂鐵對(duì)柴油的助燃消煙作用與尾氣成份測(cè)定

1、二茂鐵對(duì)柴油的助燃消煙作用與尾氣成份測(cè)定劉燕英（20042401055） 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院04級(jí)化學(xué)教育（2）班指導(dǎo)老師：何廣平 課件密碼：3845871. 前言1.1目的1.利用氧彈量熱計(jì)測(cè)定燃油在添加劑存在下的燃燒熱2.了解和比較不同汽油添加劑對(duì)柴油燃燒效率與速率的影響以及添加劑的節(jié)能助燃效應(yīng)。3.學(xué)習(xí)和掌握甲醛緩沖溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法測(cè)定SO2氣體的濃度以及鹽酸萘乙二胺分光光度法測(cè)定NO2氣體濃度的分析方法以及氣相色譜測(cè)定方法,并應(yīng)用于汽油燃燒后尾氣成份的測(cè)定。4.通過(guò)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本技術(shù)-量熱技術(shù)的使用與氣體無(wú)機(jī)污染物的多種分析方法（包括分光光度法和氣相色譜法）的學(xué)習(xí)與應(yīng)用

2、使學(xué)生綜合了解汽油添加劑在燃油助燃、消煙節(jié)能以及減少汽油尾氣排放減少大氣污染中所起的作用。關(guān)注社會(huì)、關(guān)注環(huán)境1.2意義二茂鐵又叫雙環(huán)戊二烯基鐵，是一種新型的有機(jī)金屬配合物,它具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和鍵合方式,成鍵電子常顯示高度的離域,所以也稱(chēng)為有機(jī)金屬配合物2。二茂鐵是以石油化工中C5 餾分中的環(huán)戊二烯為原料合成出來(lái)的一種具有芳香族性質(zhì)的有機(jī)過(guò)渡金屬化合物，分子式Fe (C5H5) 2 ，分子量186 ，外觀為橙黃色針狀結(jié)晶,熔點(diǎn)173174 ，沸點(diǎn)249 ,100 以上能升華；不溶于水，溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、二氯甲烷、苯等有機(jī)溶劑，其分子呈極性，具有高度熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐輻射性，溶于濃

3、硫酸中，在沸騰的燒堿溶液和鹽酸中不溶解，不分解。3二茂鐵在化學(xué)性質(zhì)上與芳香族化合物相似,不容易發(fā)生加成反應(yīng)，容易發(fā)生二茂鐵環(huán)上的親電取代反應(yīng)，使其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、航天、節(jié)能、環(huán)保等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用，開(kāi)發(fā)利用前景廣闊。二茂鐵的制備方法主要有環(huán)戊二烯鈉法、二乙胺法、相轉(zhuǎn)移催化法、二甲基亞砜(即DMSO) 法和電解合成法。1二茂鐵的應(yīng)用有（1）用作燃料的節(jié)能消煙劑、抗爆劑。將二茂鐵及其衍生物添加到固體、液體或氣體燃料中，都能發(fā)揮其助燃、消煙和抗爆等作用，尤其是對(duì)燃燒時(shí)產(chǎn)生大量煙塵的烴類(lèi)，效果更為顯著。二茂鐵及其衍生物添加到煤油或柴油中，僅0.1 %(重量) 的用量，就可平均節(jié)油14 % ，且使

4、發(fā)煙量減少40 %70 % ，車(chē)輛功率提高10 % ，而且在燃燒中還有促進(jìn)CO 轉(zhuǎn)化為CO2 的作用，同時(shí)可提高燃燒熱，增加功率，從而達(dá)到節(jié)能和減少大氣污染的作用。二茂鐵及其衍生物添加到鍋爐燃料油中,可減少煙的生成和噴嘴積炭,也可摻在煤粉中作助燃減煙劑使用。此外,將二茂鐵添加到動(dòng)力機(jī)械燃料中,可使燃燒室的積炭減少,以減少煙塵對(duì)大氣的污染。（2）用作敏化劑。（3）在醫(yī)藥上的應(yīng)用：在醫(yī)藥上,二茂鐵及其衍生物可用作補(bǔ)血藥、抗生素、半抗原或抗塑劑、特殊的酶抑制劑、附加劑以及各種示蹤材料。（4）催化劑。（5）在生化和分析上的應(yīng)用：經(jīng)二茂鐵合成的二茂鐵基酮及其衍生物對(duì)細(xì)菌、真菌、酵母等有較大的抗微生物活性

5、。（6）用作輻射吸收劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑及阻煙劑。（7）用作塑料、橡膠等高分子聚合物的添加劑。1此外，二茂鐵及其衍生物可用作燃料、煙火的組成成分和固體火箭推進(jìn)劑;在石油分餾中可消除不飽和組分;可作殺蟲(chóng)劑和殺螨劑的增效劑等等 柴油是一類(lèi)分子量較大的烴類(lèi)混合物，不易完全燃燒，直接用于汽車(chē)燃料，易使發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室積碳、排放的尾氣產(chǎn)生黑煙。添加合適比例的二茂鐵，可以改善柴油的燃燒狀況，提高柴油的燃燒熱值。42、實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)原理燃燒熱的測(cè)定原理有機(jī)物的燃燒熱是指1摩爾有機(jī)物在一個(gè)大氣壓下完全燃燒所放出的熱量。在恒容條件下測(cè)得的燃燒熱稱(chēng)為恒容燃燒熱，它等于這個(gè)燃燒反應(yīng)過(guò)程的內(nèi)能變化。在恒壓條件下測(cè)得

6、的燃燒熱稱(chēng)為恒壓燃燒熱，它等于這個(gè)燃燒反應(yīng)過(guò)程的焓變。而燃燒熱的測(cè)定一般采用氧彈量熱計(jì)，其具體構(gòu)造如下： 彈式量熱計(jì)直接測(cè)得的是反應(yīng)的恒容熱效應(yīng)。 若把參加反應(yīng)的氣體與生成的氣體作為理想氣體處理，則存在下列關(guān)系式：Qp = Qv + nRT （1）m樣Qv = W（卡計(jì)+水）T m（點(diǎn)火絲）Q（點(diǎn)火絲) （2）m樣為樣品的重量（克）； Qv為樣品的恒容燃燒熱（焦/克）；W（卡計(jì)+水）是指氧彈卡計(jì)和周?chē)橘|(zhì)的熱當(dāng)量（焦/度），它表示卡計(jì)和水每升高一度所需要吸收的熱量. W（卡計(jì)+水）=14543.35(J/k)(水3000ml)W（卡計(jì)+水）一般用經(jīng)恒重的標(biāo)準(zhǔn)物如苯甲酸來(lái)標(biāo)定，苯甲酸的恒容燃燒熱

7、為26459.6焦/克。本實(shí)驗(yàn)為了節(jié)約時(shí)間不用標(biāo)定。 T為燃燒前后溫度的升高值。 m（點(diǎn)火絲）為點(diǎn)火絲的重量，Q（點(diǎn)火絲）為點(diǎn)火絲（鐵絲）的燃燒熱，其值為6694.4焦/克。量熱技術(shù)中的雷諾校正原理在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中熱漏是無(wú)法完全避免的，因此，燃 燒前后溫度的變化值必須經(jīng)過(guò)雷諾作圖法或計(jì)算法校正。以下是校正的方法：c為觀察到最高溫度讀書(shū)點(diǎn)，b相當(dāng)于開(kāi)始燃燒之點(diǎn)，將各自的對(duì) 應(yīng)溫度T1，T2，計(jì)算平均溫度T。過(guò)T作橫坐標(biāo)的平行線(xiàn)交abcd于o，過(guò)o作橫坐標(biāo)的垂線(xiàn)AB然后將ab，cd外延于E，F(xiàn)兩點(diǎn)， 則EF即為校正的溫度。 實(shí)驗(yàn)中衡量柴油燃燒效率與燃燒速率的大?。?）用圖解法求出燃燒的條件下，不同種類(lèi)

8、的添加劑和柴油混合體系燃燒時(shí)引起卡計(jì)溫度變化的差值，根據(jù)（2）式計(jì)算恒容燃燒熱Qv，并計(jì)算每克柴油燃燒所引起的溫度變化值T/W。（2）用圖解法求出燃燒的條件下，不同種類(lèi)的添加劑和柴油混合體系燃燒時(shí)引起卡計(jì)溫度變化的差值，計(jì)算不同添加劑和柴油混合體系的燃燒速率T/t（即單位時(shí)間溫度隨時(shí)間的變化率），研究添加劑對(duì)燃油燃燒速率的影響規(guī)律。燃燒尾氣的測(cè)定方法（1）.氣體采集方式通過(guò)氧彈的排氣裝置將燃燒尾氣灌入裝有不同氣體吸收液的多孔玻板吸收瓶中。（2）.利用吸收液與氣體的顯色反應(yīng),通過(guò)分光光度法測(cè)定所吸收氣體含量.并用每克柴油放出的氣體量衡量燃燒的完全程度。二氧化硫氣體的測(cè)定-甲醛法二氧化硫被甲醛緩沖

9、溶液吸收后，生成穩(wěn)定的羥基甲磺酸加成化合物，在樣品溶液中加入氫氧化鈉使加成化合物分解，釋放出的二氧化硫與鹽酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫紅色化合物，加入胺磺酸鈉可消除氮氧化物干擾。采樣后放置一段時(shí)間臭氧可自行分解，磷酸及環(huán)己二胺四乙酸二鈉鹽可消除或減少某些金屬離子干擾。則此溶液即可在577nm處進(jìn)行測(cè)定。二氧化氮?dú)怏w的測(cè)定方法-鹽酸萘乙二胺分光光度法空氣中的二氧化氮與吸收液中的氨基磺酸鈉進(jìn)行重氮反應(yīng)，再與N-(1-萘基)乙二胺鹽酸作用，生成粉紅色的偶氮染料，采樣時(shí)可在吸收瓶入口處接一段15-20cm長(zhǎng)的硅較管，即可將臭氧濃度將低到不干擾二氧化氮的測(cè)定水平， 在波長(zhǎng)540鈉米處,測(cè)定吸光度即可。

10、燃燒殘?jiān)亓繙y(cè)定：燃燒后殘?jiān)闹亓恐苯优c燃燒的完全程度有關(guān),實(shí)驗(yàn)中可稱(chēng)量不同燃燒條件下柴油燃燒后的殘?jiān)亓?比較柴油燃燒的完全程度。2.2.實(shí)驗(yàn)儀器與藥品儀器： 氧彈式量熱裝置 紫外分光光度計(jì) 數(shù)顯溫差測(cè)量?jī)x 溫度計(jì) 電子天平 萬(wàn)用電表 燒杯 量筒 比色管 移液管 容量瓶等玻璃儀器 多孔玻板吸收瓶藥品：二茂鐵 柴油 高壓氧氣瓶 二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)吸收液甲醛緩沖溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺(PRA) 0.06%胺磺酸鈉 1.5mol/L氫氧化鈉 二氧化氮顯色液 亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液2.3實(shí)驗(yàn)步驟：（1）充氧：將已知重量的不同配比的二茂鐵柴油混合體系分別放在坩堝中，將鐵絲綁在兩根電極上，并將鐵絲浸到柴油中。先

11、充氧排除氧彈內(nèi)的空氣，再將氧彈內(nèi)的氧氣壓力沖至1.2Mpa。（2）燃燒溫度的測(cè)量：量取自來(lái)水3000ml，倒入卡計(jì)內(nèi)桶中,測(cè)其水溫，將數(shù)顯溫差測(cè)定儀熱敏電極置入內(nèi)桶，開(kāi)動(dòng)攪拌裝置，測(cè)定約6-8個(gè)前期溫度 ，點(diǎn)火開(kāi)關(guān)，稍刻溫度迅速上升每隔1分鐘記錄溫度變化.利用雷若作圖法得出準(zhǔn)確得T值。（3）實(shí)驗(yàn)后處理：稱(chēng)量燃燒后剩下鐵絲的質(zhì)量，并用多孔玻板吸收瓶收集廢氣，用于燃燒尾氣的定性和定量測(cè)定。（4）殘?jiān)亓康臏y(cè)定二氧化硫氣體的測(cè)定1.二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制(1) 取14支10ml具塞比色管,分AB兩組,分別對(duì)應(yīng)編號(hào),A組按下表配制標(biāo)準(zhǔn)系列二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)系列管號(hào) 0 1 2 3 4 5 6 二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)液

12、(ml) 0 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 10.00甲醛吸收液 10.00 9.50 9.00 8.00 5.00 2.00 0 二氧化硫含量(微克) 0 0.50 1.00 2.00 5,00 8.00 10.00(2）B管組各管加入0.05%PRA使用液1ml,(3) A管組分別加入0.06%胺磺酸鈉溶液0.5ml,1.5mol/L氫氧化鈉0.5ml,混勻.(5) 將扣除空白試樣的吸光度與二氧化硫含量作圖,可得二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn).2.樣品測(cè)定(1) 將4.00ml二氧化硫吸收液放入吸收瓶中,用于吸收氧彈中的燃燒尾氣.(3) 將樣品消光值在二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查得相應(yīng)二氧化

13、硫濃度及計(jì)算排放二氧化硫總量(4) 以每克柴油放出二氧化硫的微克數(shù)衡量燃燒的完全程度.二氧化氮?dú)怏w的測(cè)定1.標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制（1）取六支10ml具塞比色管，按下表配置成亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)系列亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液管號(hào) 0 1 2 3 4 5 亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液（ml） 0 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00水(ml) 2.00 1.60 1.20 0.80 0.40 0 顯色液 (ml) 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 亞硝酸濃度(微克/毫升) 0 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 （2）各管混勻,于暗處放置20min(室溫低于20時(shí)顯色40min以上)

14、,用1cm比色皿,在波長(zhǎng)540nm處以水微為比液測(cè)定吸光度.（3）將扣除空白試樣的吸光度與亞硝酸濃度作圖,可得亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)2.樣品測(cè)定（1）將5.00ml二氧化氮顯示液放入吸收瓶中,用于吸收氧彈中的燃燒尾氣.（2）將吸收瓶中的樣品暗處放置20min(室溫低于20時(shí)顯色40min以上),用1cm比色皿,在波長(zhǎng)540nm處以水為參比液測(cè)定吸光度.（3）將樣品消光值在二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上查得相應(yīng)二氧化硫濃度及計(jì)算排放二氧化硫總量.（4）以每克柴油放出二氧化硫的微克數(shù)衡量燃燒的完全程度.2.4實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與結(jié)果1. 用圖解法求出完全燃燒的條件下，不同種類(lèi)的添加劑和柴油混合體系燃燒時(shí)引起卡計(jì)溫度變化的差值

15、，根據(jù)（2）式計(jì)算恒容燃燒熱Qv，。計(jì)算不同添加劑和柴油混合體系的燃燒速率T/t及燃燒效率T/W。表1：不同種類(lèi)的添加劑混合體系完全燃燒時(shí)燃燒效率及燃燒速率柴油W（g）添加劑（%）T（K）t（S）Qv（J/mol）T/t（K/S）T/W（K/g）0.509501.50730042974.300.0050232.95780.509611.40724040054.190.0058632.76102.用圖解法求出不完全燃燒的條件下，不同種類(lèi)的添加劑和柴油混合體系燃燒時(shí)引起卡計(jì)溫度變化的差值，根據(jù)（2）式計(jì)算恒容燃燒熱Qv，計(jì)算不同種類(lèi)的添加劑和柴油混合體系的燃燒速率T/t及燃燒效率T/W 表2：不同

16、種類(lèi)的添加劑燃油體系不完全燃燒時(shí)燃燒效率及燃燒速率柴油W（g）添加劑（%）T（K）t（S）Qv（J/mol）T/t（K/S）T/W（K/g）1.502402.45124023696.020.010211.63141.502512.94224028449.270.012261.95811.504002.86236027676.690.007951.90291.503712.96530028643.230.0098831.9718 表3： 不同種類(lèi)的添加劑和柴油混合體系不完全燃燒時(shí)尾氣成分分析序號(hào)柴油(g)添加劑(g)濃度(g/g)SO2（微克/ml)NO2（微克/ml）C渣(g)11.50240

17、0.002.34-0.412721.50250.01581.0%1.85-0.269631.504000.0%-0.1670.421141.50370.01541.0%-0.1260.28833.結(jié)果討論與問(wèn)題分析： 由上數(shù)據(jù)處理可知，柴油在未添加二茂鐵前排出的SO2 2.34微克/ml降低到添加后的1.85微克/ml；NO2若在柴油燃燒時(shí)添加二茂鐵可以改善柴油的燃燒狀況，提高燃燒效率及燃燒速率，而且還能減少炭殘?jiān)?，減少排出廢氣中SO2 和NO2等有害氣體的排放量，降低對(duì)周?chē)h(huán)境的污染程度。表1中，添加了二茂鐵的柴油在燃燒時(shí)燃燒速率有所提高，理論上推測(cè)燃燒效率也應(yīng)該得到提高，但是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)卻顯示

18、添加與否燃燒效率沒(méi)有提高，而且還略微下降，差距不大。分析可能原因：實(shí)驗(yàn)過(guò)程中稱(chēng)量、換水等操作不小心引進(jìn)的影響；作雷諾圖校正時(shí)手動(dòng)作出T引進(jìn)的人為誤差。二氧化硫的測(cè)定是采用甲醛法，配制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)中，第六支試管沒(méi)有按理論設(shè)想繼續(xù)增大，是因?yàn)榧兹┓▽?duì)顯色時(shí)間、操作時(shí)間的要求很高，是本法成敗的關(guān)鍵，而第六支試管穩(wěn)定時(shí)間稍長(zhǎng)，吸光度反而稍微有所降低。但總體上看，二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的R20.9，歸一性還可以。4.思考題：1.根據(jù)二茂鐵作為添加劑在柴油完全燃燒和不完全燃燒的條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析二茂鐵在柴油燃燒過(guò)程中所起的作用和機(jī)理。答：，二茂鐵是優(yōu)良的助燃催化劑，它不僅能使動(dòng)力機(jī)械燃燒室的積炭減少，延長(zhǎng)機(jī)械使用壽命，同時(shí)可提高燃料利用率，減少煙塵對(duì)大氣的污染。而柴油是一類(lèi)分子量較大的烴類(lèi)混合物，不易完全