統(tǒng)計熱力學(xué)講義

1、統(tǒng)計熱力學(xué)考研難點分析及試題難點：難點計算中常見公式例題【2010 ，中科院A】1、 (10分 ) 當(dāng) Cl 2 第一轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)和第一振動激發(fā)態(tài)的能量均等于kT時，轉(zhuǎn)動和振動對配分函數(shù)變得很重要 ,分別計算此時的溫度。已知Cl 2 的核間距為 1.98810 10 m ，摩爾質(zhì)量為 35.0g mol1 ，V801.3K , k B1.3810 23JK 1 , h6.62610 34Js解：轉(zhuǎn)動能級公式rJ J1h 2(2 分)82 I對第一轉(zhuǎn)動激態(tài)r2h2kT82 IIrc2T2h20.7K(3 分)82rc2 k振動能級公式V1hv(2 分)2對第一振動激態(tài)V3 hvkT2T3V1202

2、K(3 分)2例題【2008 ，中科院 A】1、請找出同位素分子系列H 2 , D 2 , HD 的轉(zhuǎn)動慣量和轉(zhuǎn)動特征溫度之間的關(guān)系。（三個分子的核間距離近似相等）2.轉(zhuǎn)動慣量 Ir02 ，對于同位素分子系列H 2 , D 2 , HD ,r0 近似相同，而m1m2(3 分)m2 m2所以I H2 :I HD :I D21:2:43:4:6(2 分)234轉(zhuǎn)動特征溫度：rh2(3 分)82 IkH 2 :HD :D 21:11(2 分)所以IH 2:4:3:2IHD ID 2例題【2005 ，華南理工（二） 】n11、將 N 2 在電弧中加熱，從光譜中觀察到兩個振動能級分子數(shù)之比為0.3，式中

3、n0為振動量子數(shù)。已知N 2 的振動頻率 v6.991013 s 1 。(1) 此時系統(tǒng)的溫度。(2) 此溫度時的振動配分函數(shù)值qV 。已知普朗克常數(shù)h6.62610 34Js ，玻爾茲曼常數(shù) k1.3806 10 23 JK 1 。解： (1)n1hv0.3nexpkT0Thv6.626 10 34 Js6.991013 s1n11.3806 10 23JK1ln 0.33848Kk ln0n(2)qV01hv111.4291 exp0.32kTqV110.7825hvhv0.3 120.31 2expexp2kT2kT考研概念試題【2010 ，中科院A】1、晶體 CH 3D 中的殘余熵S0

4、 ,m 為：（ D ）(A) Rln2(B) (1/2)Rln2(C) (1/3)Rln2(D) Rln4【 2009 ，中科院 A】1、 300K 時，某分子的基態(tài)能量是6.21× 10-21J，其玻爾茲曼因子為： （ C ）(A)1.5(B) -1.5(C)0.223(D)4.482、粒子的配分函數(shù)q 是：（ D ）(A) 一個粒子的(B) 對一個粒子的玻爾茲曼因子取和(C) 粒子的簡并度和玻爾茲曼因子的乘積取和(D) 對一個粒子的所有可能狀態(tài)的玻爾茲曼因子取和1hv3、雙原子分子的振動配分函數(shù)q1exp是表示：（ D ）kT(A) 振動處于基態(tài)(B) 選取基態(tài)能量為零(C) 振

5、動處于基態(tài)且選基態(tài)能量為零(D) 振動可以處于基態(tài)，選取基態(tài)能量為零【 2008 ，中科院 A】1、 2 mol CO 2 轉(zhuǎn)動能 U r 為：（ D ）(A) (1/2)RT(B) RT(C) (3/2)RT(D) 2RT2、能量零點的不同選擇，在下面諸結(jié)論中哪一種說法是錯誤的：（ C ）(A) 影響配分函數(shù)的計算數(shù)值(B) 影響 U,H,F,G 的數(shù)值(C) 影響 Boltzmann 分布數(shù) N i* 的數(shù)值(D) 影響能及能量 i的計算數(shù)值3、將一個容器用隔板隔成體積相等的兩部分，在一側(cè)充入1 mol 理想氣體，另一側(cè)抽成真空。當(dāng)抽去隔板后， 氣體充滿全部容器。 則開始?xì)怏w在一側(cè)的數(shù)學(xué)概

6、率和氣體充滿全部容器的數(shù)學(xué)概率分別為： （ C ）(A) 1 ， (1/2) L(B) 1，2L(C) (1/2) L ， 1(D) 2L，1【2007 ，中科院 A】1、 H 2O 分子氣體在室溫下振動運(yùn)動時CV ,m 的貢獻(xiàn)可以忽略不計，則它的C p ,m值為（ H2OCV ,m可視為理想氣體） ：（ D ）(A)1.15(B)1.4(C)1.7(D)1.332、氣體 CO 和 N 2 有相近的轉(zhuǎn)動慣量和相對分子摩爾質(zhì)量，在相同溫度和壓力下，兩者平動和轉(zhuǎn)動熵的大小為： （ A ）(A) S t,m (CO)= S t,m(N 2)Sr,m(CO) Sr,m(N 2)(B) S t,m (C

7、O) St,m(N 2)Sr,m(CO) Sr,m(N 2)(C) St,m (CO)= S t,m(N 2)Sr,m(CO) Sr,m(N2)(D) S t,m (CO)= S t,m(N 2)Sr,m(CO)= S r,m(N 2)【 2006 ，中科院 A】1、對于服從玻爾茲曼分布定律的體系，其分布規(guī)律為：（ A ）(A) 能量最低的單個量子狀態(tài)上的粒子數(shù)最多(B) 第一激發(fā)能級上的粒子數(shù)最多(C) 視體系的具體條件而定(D) 以上三答案都不對2、將一個容器用隔板隔成體積相等的兩部分，在一側(cè)充入1mol 理想氣體，另一側(cè)抽成真空。當(dāng)抽去隔板后， 氣體充滿全部容器。 則開始?xì)怏w在一側(cè)的數(shù)學(xué)

8、概率和氣體充滿全部容器的數(shù)學(xué)概率分別為： （ C ）(A) 1 ， (1/2)(B) 1，2LL(C) (1/2) L ， 1(D) 2L，1【2005 ，中科院A】無【2004 ，中科院A】1、從統(tǒng)計熱力學(xué)的觀點看， 理想氣體封閉體系在有用功 W f =0、體積不變的情況下吸熱時，體系中粒子：（ C ）（ A ）能級提高，且各能級上的粒子分布數(shù)發(fā)生變化；（ B）能級提高，且各能級上的粒子分布數(shù)不變化；（ C）能級不變，但能級上的粒子分布數(shù)發(fā)生變化；（ D）能級不變，且各能級上的粒子分布數(shù)不變化。2、對于服從玻爾茲曼分布定律的體系，其分布規(guī)律為：（ A ）（ A ）能量最低的量子狀態(tài)上的粒子數(shù)

9、最多；（ B ）第一激發(fā)能級上的粒子最多；（ C）視體系的具體條件而定；（ D）以上三答案都不對3、在 N 個 NO 分子組成的晶體中，每個分子都有兩種可能的排列方式，即NO 和 ON，也可將晶體視為NO 和 ON 的混合物，在溫度為0K 是該體系的熵值為： （ C ）（kB 為玻爾茲曼常數(shù)）(A)S 0=0(B)S0 =k B·ln2 (C) S 0=Nk B·ln2 (D) S0=2kB ·lnN4、已知 CO 的轉(zhuǎn)動慣量 I=1.45×10-46 ·m2，則 CO 的轉(zhuǎn)特征溫度為： （ B ）（A ） 0.36K（B ） 2.78K（ C

10、） 2.78 ×107K（ D） 5.56K5、熱力學(xué)溫度與分子配分函數(shù)的關(guān)系式對于定域和離域粒子體系都相同的是：（ C ）（A ） G,A,S(B)U,H,S(C)U,H,C V(D)H,G,C V-16、已知 I2(g) 的基本振動頻率 =21420m，則 I 2(g)的振動特征溫度 v 為：（ C ）（A ） 2.31 ×10-14K （B ） 1.03×10-8 K （ C） 308.5K（D ）3.23 ×10-3K7、一個體積為V，粒子質(zhì)量為 m 的離域子體系， 其最低平動能和其相鄰能級的間隔是：（ B ）（A ）h23h28mV2 3（ B

11、）2 38mV（C）4h 29h28mV2 3（ D）2 38mV8、在 298.15K和 101.325kPa 時，摩爾平動熵最大的氣體是： （ D ）（A）H2（ B） CH4（C） NO（ D ）CO29、雙原子分子在溫度很低時且選取振動基態(tài)能量為零，則振動配分函數(shù)值：（ B ）（A ）等于（C）小于00（ B）等于（ D）小于1110、對于摩爾熵用統(tǒng)計方法計算了各種運(yùn)動的典型值，Sm平150JK1mol1 ，轉(zhuǎn)動及振動每個自由度的值為Sm轉(zhuǎn)JK1mol1 ， Sm振JK1mol1 ，對于反應(yīng)A+BC生成線性過濾態(tài)時其SmJK1mol1的數(shù)值應(yīng)為：（B ）（A）-147（ C） -119

12、（ B ）-148（ D） 148【2003 ，中科院A】無【2002 ，中科院A】1、在平動、轉(zhuǎn)動、振動運(yùn)動對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)中，下述關(guān)系式中哪一個是錯誤的？（D ）（A ）A r=G r（B）U =H（C）CV,=Cp ,（D ） Cp, t=C V , t考研計算及證明試題【 2010 ，中科院 A】1、 (10 分 ) 當(dāng) Cl 2 第一轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)和第一振動激發(fā)態(tài)的能量均等于kT時，轉(zhuǎn)動和振動對配分函數(shù)變得很重要, 分別計算此時的溫度。已知Cl 2 的核間距為 1.98810 10 m ，摩爾質(zhì)量為 35.0g mol1 ，V801.3K , k B1.3810 23 J K 1 ,

13、h6.62610 34 J s解：轉(zhuǎn)動能級公式J J1h 2r8(2 分)2 I對第一轉(zhuǎn)動激態(tài)r2h2kT82 IIrc2T2h20.7K(3 分)82rc2 k振動能級公式V1hv(2 分)2對第一振動激態(tài)V3 hvkT2T3V1202K(3 分)2【 2009 ，中科院 A】無【 2008 ，中科院 A】1、請找出同位素分子系列H 2 , D 2 , HD 的轉(zhuǎn)動慣量和轉(zhuǎn)動特征溫度之間的關(guān)系。（三個分子的核間距離近似相等）2.轉(zhuǎn)動慣量 Ir02 ，對于同位素分子系列H 2 , D 2 , HD ,r0 近似相同，m1m2(3 分)而m2 m2所以I H2 :I HD :I D21:2:43

14、:4:6(2 分)234轉(zhuǎn)動特征溫度：rh2(3 分)2 Ik8H 21:11(2 分)所以: HD: D2:4:3:2I H 2IHDI D 2【 2007 ，中科院 A】1、已知N 2 分子的轉(zhuǎn)動特征溫度r2.86 K ，振動特征溫度v3340K，試求在298.15K及 p O時 N 2 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾平動熵，轉(zhuǎn)動熵，振動熵及摩爾總熵。解：N2 分子M r28,2, ppO101325PaStO,m 298.15KR 3 ln M r5 ln T ln p1.164150.30J mol 1K 1(3 分)22pOSrO,m 298.15KR lnTR41.18 J mol 1 K 1(3 分

15、)rRvTORln 1expv0.0014J mol1K1分)Sv,m 298.15K(3Texpv1TSmO 298.15KStO,mSrO,mSvO,m191.48Jmol 1 K1(1 分)【 2006 ，中科院 A】1、（ 10 分） Cl 2 的平衡核間距為2.0010 10 m ， Cl 的相對原子質(zhì)量為35.5。（1）求 Cl 2 的轉(zhuǎn)動慣量。（2）某溫度下Cl 2 的振動第一激發(fā)能級的能量為kT ，振動特征溫度為V800K ，求此時 Cl 2 的溫度。解：（1） Im1m2r2M Cl21.18 1045kg m2（ 4分）m1m2r2L（2）v 1vv1h3 hkT（3 分）

16、22h 2 Tk 3Vh2 Tk3（3 分）33 800KTV1200 K22【 2005 ，中科院 A】無【 2004 ，中科院 A】無【 2003 ，中科院 A】1、（ 10 分） O2 的V 2239K ， I2的V 307 K ，問什么溫度時兩者有相同的熱容？（不考慮電子的貢獻(xiàn)）答：若平動和轉(zhuǎn)動能經(jīng)典處理，不考慮O 2 的電子激發(fā)態(tài)，這樣兩者CV 的不同只是振動引起，選振動基態(tài)為能量零點時，U V ,mLhexpV1T2RVexpVU V ,mTTCV ,mT2V , NexpV1T由于兩者V 不 同 ， 故 不 可 能 在 某 一 個 T 有 相 同 的 CV ,m。但當(dāng)T，expV

17、1V時 , CV ,mR ,即溫度很高時兩者有相同的CV ,m。TT【 2002 ，中科院 A】1、（ 5 分）由 N 個粒子組成的熱力學(xué)體系，其粒子的兩個能級為10,2，相應(yīng)的簡并度為 g1 , g2 。（ 1）試寫出該粒子的配分函數(shù)；（2）假設(shè) g1g 21和1 104 m 1 ，該體系在：（ a） T0K 時（ b） T100K 時（ c） TK 時， n2 比值各為多少？n1解：（ 1） qg i expig1g 2expkTikTn2g2exp，式中hhc（2）g1kTkTkTn1kT所以 n2exphcexp143.98n1kTT(a) T0K , n2exp0n1(b) T100

18、K , n2exp143.980.2370n1100(c) TK , n2exp0 1n12、（ 6 分）由實驗得知，丁二烯的二聚作用：2C 4 H 6 gC8H12g在 440K 660K 的溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)為：k9.2109 exp99.12cm3mol 1 s 1 。RT已知：玻爾茲曼常數(shù)k B1.380610 23J K1 ，普朗克常數(shù) h6.6261034Js 。請計算該反應(yīng)在600K 的活化熵r Sm 。解： kk BT exprSmexprH mkB T expSe2expEahRRThRRTEaRT 2d ln k99.12kJmol 1dTAkB T expSe29.2109 cm3 mol 1 s 19.2 106 dm3 mol1 s 1hRr S76.6J mol 1K 1m【 2012 ，華南理工（二） 】無【 2011 ，