發(fā)射光譜儀檢出限不確定度精編

1、發(fā)射光譜儀檢出限測量結果不確定度分析概述：檢定依據(jù)：JJG768-2005發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程檢出限的檢定方法：ICP發(fā)射光譜儀，待儀器穩(wěn)定后對儀器進行10次空白值的測量，并計算空白值 的標準偏差，然后用檢定規(guī)程規(guī)定的含有被測元素的混合標準溶液系列激發(fā)被測儀器，得到不同元素的標準曲 線，分別用最小二乘法原理計算標準曲線的斜率，用三倍空白值的標準偏差除以相應標準曲線的斜率即得到該 元素的檢出限。直讀光譜儀：用純鐵激發(fā)儀器 10次得到不同元素的空白值，計算10次空白值的標準偏差，然后以標準碳素鋼建立相應元素的標準曲線，計算標準曲線的斜率，以三倍 空白值標準偏差除以該元素的標準曲線斜率即得到該元素的檢

2、出限*、ICP發(fā)射光譜儀檢出限測量結果不確定度分析1數(shù)學模型檢出限量值為10次空白測量的標準偏差S乘以3后再除以標準曲線斜率b計算得到, Di_ = 3s/bfio_ L(Xi-x)2S = *i 呂 ' 10-1式中：s空白溶液測量的標準偏差b 標準曲線斜率(通過計算得到).根據(jù)檢定規(guī)程檢出限公式可以知道，發(fā)射光譜儀檢定中，影響檢出限檢定結 果不確定度的因素有:(1)2方差標準物質的不確定度；1|/ 1|/ 1|/2 3 4 5/lx測量方法的不確定度； 環(huán)境條件的影響；人員操作的影響；被檢定儀器的變動性的影響；由于采用直接比較法進行檢定，測量方法的不確定度可以不予考慮。在規(guī)程規(guī)定的

3、環(huán)境條件下進行檢 定，溫度、濕度等影響可以忽略。人員操作的影響和被檢定儀器的變動性體現(xiàn)在測量的重復性中。由此可 知，檢出限檢定測量結果不確定度主要由標準物質的不確定度、儀器空白測量結果變動性的不確定度和工作曲線斜率的不確定度三項組成。則方差公式為:2222U (DL)c=u(X)+U(S)+ U (b) 式中：u(DL)c-儀器檢出限檢定結果合成不確定度；u(x)計量標準的不確定度；u(s)-儀器空白測量結果變動性的不確定度；u(b)-T作曲線斜率的不確定度。3輸入量標準不確定度3.1.計量標準的不確定度u(x)3.1.1由標準物質證書提供的計量標準不確定度分量u(Xi)根據(jù)標準物質證書提供的

4、不確定度值，換算成相對擴展不確定度和相應的相對不確定度分量，見下表:標準物質編號GBWE080243(Ba)GBWE080157 (Mn)GBW08620 (Zn)GBW08618(Ni)GBW08614(Cr)GBW08615(Cu)證書提供標物不 確定度數(shù)值1%0.5%1 卩 g/mL1 卩 g/mL1 卩 g/mL1 卩 g/mL相對擴展不確定 度數(shù)值(U) (k=2)1%0.5%0.1%0.1%0.1%0.1%相對不確定度分 量 u(xi0.5%0,25%0,05%0.05%0.05%0.05%3.1,2標準物質稀釋過程產生的不確定度分量u(X2)在對ICP光譜儀檢定時由于選用的標準物

5、質濃度為1000乜/ml,而Mm Cu、Ba三元素標準曲線需要的濃度為05卩g/mLv 1.0卩g/mL和2.5卩g/mL,而Zn、Ni、Cr三元素標準曲 線需要的濃度為10卩g/mL、2,0卩g/mL、3.0卩g/mL,所以要對標準溶液進行稀釋，以猛元素稀釋為 例，稀釋步驟如下：首先選用100ml容量瓶和10ml單標線吸管配置母液濃度為10Oug/ml,然后再分別用1ml和5ml分度吸管取母液0.5mL I.Omk 2,5ml在容量瓶中定容到100ml即配置完成，在這 里以配置0.5卩g/mL的標準溶液為例進行分析(溶 液濃度越低，配置過程產生的誤差越大)，所用的玻璃量器100 mL容量瓶使

6、用兩次，10 mL單標線吸管使用一 次，1 mL分度吸管使用一次，因為選用的玻璃量器均為A級，以其示值最大允許誤差分析，根據(jù)經驗，溶液配制過程中溫度測量誤差與波動、蒸發(fā)、量器粘附的影響最大為0.8%,按照均勻 分布，其相對標準不確定度為0.47%;故由玻璃量器造成的稀釋標準溶液不確定度分量為下表所列：選用的玻璃量器示值誤差(MPE)相對不確定度分量(%)玻璃量器使用次數(shù)(靈敏系數(shù))合成不確定度口區(qū))lOOmL容量瓶±0.1 OmL0.0620.95%10mL單標線吸管±0.02mL0.1211mL分度吸管±0.008 mL0.471溶液蒸發(fā)、量器沾附0.8%0.4

7、71(備注:玻璃量器誤差分布以矩形分布分析，所以k3) 因為：u(x) = .u(xj2u(X2)2所以稀釋后標準物勿質的相對不確疋度為下表所列：不確定度分量U(X)Mnu(x) Znu(x) Niu(x) Cru(x) Cuu(x) Ba不確定度數(shù)值1,0%1.0%1.0%1.0%1.0%1.1%3.2.空白測量結果變動性的標準不確定度分量u(s)檢出限量值的變動性的不確定度u(s)：根據(jù)檢出限公式，10次空白測量的標準偏差S即是檢出限量值中不確定的量，不論檢出限量值大小如何，空白的標準 偏差S占有檢出限量值的 1/3,即34%,空白的S引入檢測限的相對標準不確定 度服從均勻分布，則有u(s

8、)= 34%/,3 =19.7%3.3.工作曲線斜率的標準不確定度分量u(b)：由于規(guī)程沒有對工作曲線的誤差提出要求，為簡化評定，工作曲線斜率誤差用儀器測量重復性進行評定，因為規(guī)程規(guī)定對所選擇的溶液重復測量10次，而工作曲線每個點測量3次取其平均值，所以由測量重復性引起的工作曲線斜率的相對標準不確定度Ub為：I n_|Z (Xi -X)"rSD =丄# X*Ub =RSD/ 3具體數(shù)值見下表:儀器規(guī)程規(guī)定重復性相對 標準不確定度數(shù)值(A 級)A級分量規(guī)程規(guī)定重復性相 對標準不確定度數(shù) 值(B級)B級分量ICP光譜儀u(b)U=1.5%u(b)=0.9%U=30%u(b)=1.8%34

9、標準不確定度列表不確定度分量不確定度來源相對標準不確定度數(shù)值ICP光譜儀u(x)計重標準的不確疋度MnZnNiCrCuBa1.0%1.0%1.0%1.0%1.0%1.1%u(s)儀器空白測量結果變動性的 不確定度19.7%ICP光譜儀u(b)工作曲線斜率的標準不確定 度A 級 0.9%B 級 1.8%4標準不確定度的合成：U (DL)cu(DL)c u(x)2 iJ(s)2) u(b)2元素名稱MnZnNiCrCuBaA 級 u(DL)c19,8%19.8%19,8%19.8%19.8%19,8%B 級 u(DL)c19.9%19.9%19.9%19.9%19.9%19,9%5相對擴展不確定度

10、：因為檢定過程是簡單的等精度測量，結果接近正態(tài)分布，直接選定k=2, U大體對應95%的置信概率。ICP發(fā)射光譜儀對不同元素檢出限檢定結果相對擴展不確定度見下表:元素名稱MnZnNiCrCuBaA 級(U)39.6%39.6%39.6%39.6%39.6%39.6%B 級(U)39.8%39.8%39.8%39.8%39.8%39.8%6擴展不確定度：因為檢定過程是簡單的等精度測量，結果接近正態(tài)分布，直接選定k=2, U大體對應95%的置信概率。 ICP發(fā)射光譜儀對不同元素檢出限檢定結果擴展不確定度見下表：二、直讀光譜儀檢出限測量結果不確定度分析mg/L元素名稱MnZnNiCrCuBaA 級(

11、U)0.00080.00120.0040.00280.00280.0004B 級(U)0.00080.00120.0040.00280.00280.00041數(shù)學模型檢出限量值為10次空白測量的標準偏差S乘以3后再除以標準曲線斜率b計算得到, Dl =3s/b10_* (X.-X) 2 10-1式中：S純鐵測量的標準偏差b標準曲線斜率(通過計算得到).2方差根據(jù)檢定規(guī)程檢出限公式可以知道，發(fā)射光譜儀檢定中，影響檢出限檢定結 果不確定度的因素有：標準物質的不確定度； 測量方法的不確定度； 環(huán)境條件的影響； 人員操作的影響； 被檢定儀器的變動性的影響;(1)(2)(3)(4)(5)由于采用直接比較

12、法進行檢定，測量方法的不確定度可以不予考慮。在規(guī)程規(guī)定的環(huán)境條件下進行檢 定，溫度、濕度等影響可以忽略。人員操作的影響和被 檢定儀器的變動性體現(xiàn)在測量的重復性中。由此可 知，檢出限檢定測量結果不確定度主要由標準物質的不確定度、儀器空白測量結果變動性的不確定度和工作曲線斜率的不確定度三項組成。 則方差公式為：乎(DL) C=u2 (X) u2 (s) u2 (b)式中：u(DL)c-儀器檢出限檢定結果合成不確定度；u(x)計量標準的不確定度；u(s)儀器空白測量結果 變動性的不確定度；u(b)工作曲線斜率的不確定度。3輸入量標準不確定度3.1.計量標準的不確定度u(x)根據(jù)標準物質證書提供的標準

13、偏差值換算成相對標準偏差(即擴展不確定 度)和相對標準偏差分量，數(shù)值見下表 (選擇證書中定值不確定度最大的點為例進行分析，其它點均可概括)：兒糸名 稱標準物質號標準值標準偏差S(%)相對標準偏差 (%) U(x)(k=2)相對標準偏差分 量() u(x)CGBW012110.6930.0091.30.7MnGBW012110.7120.0121.60.8SiGBW012120.3680.0092.51.3CrGBW012130.2230.0094.02.0VGBW012110.1080.0087.43.7NiGBW012160.2860.0051.80.93.2. 純鐵空白測量結果變動性的標準

14、不確定度分量u(s)檢出限量值的變動性的不確定度u(s)：根據(jù)檢出限公式，10次空白測量的標 準偏差S即是檢出限量值中 不確定的量，不論檢出限量值大小如何，標準偏差S占有檢出限量值的1/3,即34%,空白的S引入檢出限的相對標準不確定度服從 均勻分布，則有u(s)=34%/. 3=19.7%。3.3, 工作曲線斜率的標準不確定度分量u(b)：由于規(guī)程沒有對工作曲線的斜率提出要求，為簡化評定，工作曲線斜率誤差用儀器重復性指標進行評 定。而工作曲線每個點測量3次取其平均值，所以由測量重復性引起的工作曲線斜率的相對標準不確定度Ub 為：u(b)二RSD/.3具體數(shù)值見下表:儀器規(guī)程規(guī)定重復性相對 標

15、準不確定度數(shù)值(A 級)A級分量規(guī)程規(guī)定重復性相 對標 準不確定度數(shù) 值(B級)B級分量直讀光譜儀u(b)U=20%u(b)=1.2%U=5.0%u(b)=2.9 %34標準不確定度列表標準不確定度分量標準不確定度來源相對標準不確定度數(shù)值u(x)計量標準的不確定度CMnSiCrVNi0.7%0.8%1.3% 2.0%3.7%0.9%u(s)儀器空白測量結果變動性的 不確定度19.7%u(b)工作曲線斜率的標準不確定 度A 級 1.2%B 級 2.9%4合成標準不確定度U (DL) Cu(DL)c 二,u(x)2 iJ(s)2) u(b)2元素名稱CMnSiCrVNiA 級 u(DL)c19,8%19,8%19.8%19,9%20.1%19.8%B 級 u(DL)c20.0%20.0%20.0%20.1%20.3%20.0%5相對擴展不確定度因為檢定過程是簡單的等精度測量，結果接近正態(tài)分布，直接選定k=2, U大體對應95%的置信概率。直讀光譜儀對不同元素檢出限檢定結果相對擴展不 確定度見下表:元素名稱CMnSiCrVNiA 級(U)39