N23煤油支撐液膜體系中釩萃取分離性能研究

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018.06.009N235-煤油支撐液膜體系中釩萃取分離性能研究羅大雙1,2,3，黃晶1,2,3，張一敏1,2,3,4，劉紅1,2,3，劉濤1,2,3(1.武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430081；2.湖北省頁巖釩資源高效清潔利用工程技術(shù)研究中心，武漢 430081；3.釩資源高效利用湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430081；4.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430070）摘要：研究了以N235為載體的支撐液膜體系從釩頁巖酸浸液中直接萃取釩時(shí)，載體濃度、稀釋劑種類、反萃劑種類及濃度、浸出液pH對(duì)釩傳質(zhì)過程的影響，

2、以及釩與浸出液中主要雜質(zhì)離子Fe、P、Al的分離規(guī)律。研究表明，當(dāng)支撐體膜孔徑為0.22 m、Na2CO3作反萃劑且濃度為0.6 mol/L、煤油為稀釋劑、萃取劑濃度10%、料液相pH=1.8、萃取時(shí)間13 h時(shí)，釩的萃取率可達(dá)87.73%，雜質(zhì)離子鐵、鋁、磷相對(duì)于釩的分離系數(shù)分別為191.8、350.3、163.0，表明支撐液膜技術(shù)對(duì)分離富集釩有較好的效果。關(guān)鍵詞：釩頁巖；釩；支撐液膜；N235中圖分類號(hào)：TF841.3文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1007-7545（2018）06-0000-00Study on Separation Performance of Vanadium in N23

3、5-Kerosene Supported Liquid Membrane SystemLUO Da-shuang1,2,3, HUANG Jing1,2,3, ZHANG Yi-min1,2,3,4, LIU Hong1,2,3, LIU Tao1,2,3(1. School of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 2. Hubei Provincial Engineering Technology Research

4、Center of High Efficient Cleaning Utilization for Shale Vanadium Resource, Wuhan 430081, China; 3. Hubei Provincial Collaborative Innovation Center for High Efficient Utilization of Vanadium Resource, Wuhan 430081, China; 4. School of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Tech

5、nology, Wuhan 430070, China)Abstract：Effects of carrier concentration, diluent type, stripper type and concentration, and pH value of solution on vanadium extraction from simulated quartz acid leachate with N235 as extraction were studied. Separation of Fe, P and Al from vanadium and leaching soluti

6、on was investigated. The results show that extraction rate of vanadium is 87.73% under the optimum conditions including pore size of the support membrane of 0.22 m, stripping agent concentration of Na2CO3 of 0.6 mol/L, kerosene as diluents, extractant concentration of 10%, pH value of feed solution

7、of 1.8, and extraction time of 13 h. Separation coefficients of impurity ions iron, aluminum and phosphorus relative to vanadium are 191.8, 350.3 and 163.0 respectively, which indicates that supporting liquid membrane technology has better effect on separation and enrichment of vanadium.Key words：va

8、nadium shale; vanadium; supported liquid membrane; N235釩以類質(zhì)同像1形式穩(wěn)定存在于云母中，為了破壞釩在云母中的存在形式，多采用高溫高酸浸出體系，因其選擇性不高，雜質(zhì)離子也隨著釩的浸出而被溶出2-3?，F(xiàn)有的離子交換工藝與溶劑萃取工藝雖均能成功地從釩頁巖提釩酸浸液中分離富集釩4-5，但離子交換法對(duì)原料適用性低、樹脂耗量大、易中毒6-7；溶劑萃取法萃取劑耗量大，萃取級(jí)數(shù)長(zhǎng)8。而近年來新興的支撐液膜分離技術(shù)是一種以液膜為分離介質(zhì)，以濃度差為推動(dòng)力的液液萃取與反萃過程結(jié)合為一體的膜分離操作，主要依靠分子間作用力和毛細(xì)作用將含載體（解析劑）的有機(jī)溶液

9、吸附在微孔支撐體內(nèi)，利用液膜兩側(cè)的界面配位化學(xué)反應(yīng)和液膜內(nèi)發(fā)生的促進(jìn)傳輸作用，將欲分離物質(zhì)從料液相傳輸?shù)浇馕鱿?。由于液膜萃取體系中水相、油相和有機(jī)相三相是直接接觸，可極大地減少有機(jī)相的用量。已有許多學(xué)者將支撐液膜技術(shù)應(yīng)用到金屬離子分離萃取工藝中并發(fā)現(xiàn)該技術(shù)可極大提高萃取效率9-11。國外有學(xué)者已將支撐液膜技術(shù)應(yīng)用于廢水中釩的回收，取得了良好的效果12。頁巖酸浸液雜質(zhì)種類多、濃度高，溶劑萃取過程有機(jī)相的循環(huán)負(fù)荷大，萃取效率不高。若能將支撐液膜技術(shù)應(yīng)用于釩頁巖提釩酸浸液的分離、凈化，將大大減少萃取過程有機(jī)相的耗量，對(duì)簡(jiǎn)化凈化富集步驟、提高萃取效率具有重要意義。收稿日期：2017-12-26基金項(xiàng)目

10、：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51774215）作者簡(jiǎn)介：羅大雙（1995-），女，湖北武漢人，碩士研究生；通信作者：黃晶（1981-），女，湖北潛江人，博士，副教授.本文研究了以N235為載體的支撐液膜體系從釩頁巖酸浸液中直接萃取釩的工藝條件?？疾炝溯d體濃度、稀釋劑種類、反萃劑種類及濃度、料液相pH對(duì)釩傳質(zhì)過程的影響，并考察了釩與浸出液中主要雜質(zhì)離子Fe、P、Al的分離規(guī)律。1 試驗(yàn)部分1.1 原料制備試驗(yàn)原料為模擬釩頁巖提釩酸浸液13，化學(xué)成分（g/L）：V 1.5、Fe 3.0、Al 10.0、Mg 3.0、K 5.0、Ca 0.6、P 0.6。模擬酸浸液中雜質(zhì)離子種類較多，且濃度較高。1

11、.2 試驗(yàn)藥劑及設(shè)備主要藥劑：N235(化學(xué)純，含量>95%，使用前未經(jīng)酸化)；正戊烷、正庚烷、環(huán)己烷、正丁醇、煤油（試驗(yàn)前先用濃硫酸洗滌），均為分析純；Na2SO4、NaCl、NaHCO3、Na2CO3等試劑均為分析純；試驗(yàn)用水為去離子水。主要設(shè)備：HX1201T型電子天平；AB204-N型分析天平；78HW-1型恒溫加熱磁力攪拌器。DSLM遷移池（自制）包括料液池、分散池、支撐體。分散池和料液池分別位于支撐體兩側(cè)且容量均為120 mL；支撐體為疏水性多孔聚偏氟乙烯膜（PVDF），膜厚80 µm，有效面積19.625 cm2，孔徑0.22 µm，利用墊片將支撐體固定

12、與料液池和分散池中間。采用可調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速的電動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌。1.3 試驗(yàn)方法及原理以N235為萃取劑，煤油為稀釋劑，配制一定濃度有機(jī)相。將PVDF膜浸漬于有機(jī)相中12 h以上，使用前將膜表面有機(jī)相處理干凈，固定于墊片中，經(jīng)質(zhì)量與密度的測(cè)算，單張膜有機(jī)相浸漬量?jī)H為0.6 mL。再取萃原液與反萃液各120 mL分別置于膜兩側(cè)，開啟攪拌器后開始計(jì)時(shí)，每隔一個(gè)小時(shí)在料液相中取2 mL樣液，測(cè)出樣液中的釩濃度，與空白組作對(duì)照，計(jì)算釩的萃取率以及相關(guān)的傳質(zhì)系數(shù)。釩離子濃度測(cè)定方法：硫酸亞鐵銨容量分析法。雜質(zhì)離子測(cè)定方法：鐵使用分光光度法(HJ/T2007)；鋁、磷采用ICP測(cè)定。N235萃取酸浸液中釩的主要

13、反應(yīng)原理參考文獻(xiàn)14-15。1.4 試驗(yàn)指標(biāo)計(jì)算釩萃取率： (1)式中，C0和Ct分別為起始料液相和t時(shí)刻料液相中金屬離子濃度（mol/L）。由文獻(xiàn)16可知： (2)式中，A為膜的有效面積(m2)；P為金屬離子的滲透系數(shù)(m/s)；Vf為料液相體積(m3)；t為傳輸時(shí)間(s)。金屬離子在膜內(nèi)傳質(zhì)通量J可用式（3）表示：J=P×C (3)式中，C為料液相金屬離子濃度(mol/m3)。當(dāng)料液相含有兩種金屬離子時(shí)，如果兩種離子在膜內(nèi)的滲透系數(shù)不同，可通過該液膜體系對(duì)離子進(jìn)行分離。分離因子定義為： (4)式中，CV為釩在料液相與解析相中的濃度(mol/L)；Cb為雜質(zhì)離子b在料液相與解析相中

14、的濃度(mol/L)。2 結(jié)果與討論2.1 單因素條件實(shí)驗(yàn)2.1.1 料液相pH對(duì)釩萃取的影響在解析相中反萃劑Na2CO3濃度為0.6 mol/L，稀釋劑為煤油，支撐體膜孔徑為0.22 m，膜溶液中萃取劑濃度為10%的試驗(yàn)條件下，考察料液相pH對(duì)釩的萃取情況，結(jié)果如圖1所示。 圖1 不同pH時(shí)釩萃取率隨時(shí)間的變化(a)及料液相pH對(duì)P、J值的影響(b)Fig.1 Variations of extraction rate with different pH value (a) and effect of pH value on value of P and J (b)由圖1a可觀察到，隨著萃取

15、時(shí)間的增加，釩的萃取率也逐漸上升；pH越大，萃取率越高，滲透系數(shù)和傳質(zhì)通量也越大。但由圖1b可觀察到，當(dāng)料液相pH由1.4增加到1.6時(shí)，釩的萃取率、滲透系數(shù)和傳質(zhì)通量上升幅度最大，當(dāng)料液相pH由1.6增加到1.8、2.0時(shí)，P和J值的增長(zhǎng)幅度較之平緩。根據(jù)釩的溶液化學(xué)性質(zhì)，在pH為12.5的硫酸溶液中，釩的主要存在形式17為、。隨著pH的升高，釩的存在形式由、轉(zhuǎn)化為、，而、更容易與萃取劑N235發(fā)生反應(yīng)，因此釩萃取率隨著pH的升高而增大。但若再繼續(xù)上調(diào)pH會(huì)增加中和劑的耗量，而且當(dāng)溶液pH大于2時(shí)溶液中的Fe、Al的水解會(huì)加劇固液分離的難度，調(diào)節(jié)pH的過程中釩也會(huì)有所損失。由此，最佳料液相p

16、H為1.8。2.1.2 萃取劑濃度對(duì)釩萃取的影響在解析相中反萃劑Na2CO3濃度為0.6 mol/L，稀釋劑為煤油，支撐體膜孔徑0.22 m，料液相pH=1.8的條件下，考察了膜溶液中不同N235濃度時(shí)釩的萃取情況，結(jié)果如圖2所示。 圖2 不同萃取劑濃度時(shí)釩萃取率隨時(shí)間的變化(a)及萃取劑濃度對(duì)P、J值的影響(b)Fig.2 Variations of extraction rate with different extractant concentrations (a) and effect of extractant concentrations on value of P and J (

17、b)從圖2可見，釩萃取率隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加。萃取劑濃度增大時(shí)，釩的萃取率、滲透系數(shù)和傳質(zhì)通量也隨之增大。由圖2a可以觀察到，當(dāng)萃取劑濃度由5%升為10%時(shí)，釩的萃取率上升幅度最大，但當(dāng)萃取劑濃度由10%上升為15%、20%、25%時(shí)，萃取率沒有明顯的提高。由圖2b可以看出，當(dāng)萃取劑濃度由5%增加到10%時(shí)，釩的滲透系數(shù)和傳質(zhì)通量上升幅度最大，而再增加萃取劑濃度時(shí)，J、P數(shù)值的增加幅度比較平緩。這是因?yàn)?，?dāng)萃取劑濃度增加時(shí)，加快了萃取反應(yīng)的反應(yīng)速率，從而提高了整個(gè)萃取體系中的反應(yīng)速率，使釩的萃取率，傳質(zhì)通量和滲透系數(shù)有所提升。而當(dāng)載體濃度過高，液膜黏度增大，增加了釩在液膜中擴(kuò)散的傳質(zhì)阻力

18、。這說明萃取劑濃度太低會(huì)影響萃取反應(yīng)的速率，但濃度并非越高越好，應(yīng)當(dāng)高低適中。綜合考慮，萃取劑濃度選10%。2.1.3 反萃劑種類對(duì)釩萃取的影響在稀釋劑為煤油，支撐體膜孔徑0.22 m，膜溶液中萃取劑濃度10%，料液相pH=1.8的條件下，考察了硫酸鈉、氯化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉分別做為反萃劑時(shí)釩的萃取情況，結(jié)果如圖3所示。 反萃劑：1-0.6 mol/L硫酸鈉、2-1.2 mol/L氯化鈉、3-1 mol/L碳酸氫鈉、4-0.6 mol/L碳酸氫鈉、5-0.6 mol/L碳酸鈉圖3 不同反萃劑種類時(shí)釩萃取率隨時(shí)間的變化(a)及反萃劑種類對(duì)P、J值的影響(b)Fig.3 Variations o

19、f extraction rate with different stripping agent (a) and effect of stripping agent on value of P and J (b)圖3a顯示，隨著萃取時(shí)間的增加，釩的萃取率也在上升；在Na+濃度相同的情況下，硫酸鈉和氯化鈉作為反萃劑時(shí)，萃取率都明顯低于碳酸鈉。碳酸氫鈉因?yàn)樵诔叵氯芙舛容^小，難以配制出濃度為1.2 mol/L的碳酸氫鈉溶液，實(shí)際試驗(yàn)中改為配制0.6 mol/L和1 mol/L兩種濃度。結(jié)果顯示，碳酸氫鈉濃度較大時(shí)，釩萃取率較高，1 mol/L碳酸氫鈉作為反萃劑時(shí)萃取效果略低于0.6 mol/L碳酸

20、鈉。由圖3b可知，碳酸鈉作為反萃劑時(shí)，釩的滲透系數(shù)和傳質(zhì)通量大于碳酸氫鈉及其他種類的反萃劑。這是因?yàn)?，解析相中的CO32-能與生成的釩酸根離子交換，使得整個(gè)萃取過程可以順利進(jìn)行。碳酸氫鈉做反萃劑時(shí)雖能在解析相中提供CO32-，但還要通過HCO3-的水解，且碳酸氫鈉在常溫下溶解度較小。氯化鈉和硫酸鈉作為反萃劑釩的萃取率較低，推測(cè)這兩種物質(zhì)與有機(jī)相中的釩絡(luò)合物反應(yīng)較慢或者基本不反應(yīng)。因此，綜合以上分析，碳酸鈉作為反萃劑較為合適。2.1.4 反萃劑濃度對(duì)釩萃取的影響在稀釋劑為煤油，支撐體膜孔徑0.22 m，料液相pH=1.8，膜溶液中萃取劑濃度10%，碳酸鈉作反萃劑的條件下，考察反萃劑碳酸鈉濃度對(duì)釩

21、萃取的影響情況，結(jié)果如圖4所示。在圖4a中，隨著萃取時(shí)間的增加，釩的萃取率也在上升，但當(dāng)碳酸鈉作為反萃劑時(shí)，隨著反萃劑濃度的增加，釩的萃取率提高并不明顯；且由圖4b可知，隨著濃度的增加，傳質(zhì)通量和滲透系數(shù)的數(shù)值增長(zhǎng)基本呈直線。這是因?yàn)?，隨著反萃劑濃度的增加，解析相中反萃劑分子數(shù)量也在增加，這樣就加快了反萃過程的反應(yīng)速率，從而使整個(gè)萃取過程的反應(yīng)速率加快，增大了釩在傳輸過程中的傳質(zhì)通量和滲透系數(shù)，使萃取率也得以增加。但考慮工藝成本和整體萃取效果，反萃劑濃度為0.6 mol/L最合適。 圖4 不同反萃劑濃度時(shí)釩萃取率隨時(shí)間的變化(a)及反萃劑濃度對(duì)P、J值的影響(b)Fig.4 Variation

22、s of extraction rate with different concentrations of stripping agent (a) and effect of stripping concentrations on value of P and J (b)2.1.5 稀釋劑種類對(duì)釩萃取的影響在支撐體膜孔徑為0.22 m，膜溶液中萃取劑濃度10%，碳酸鈉作反萃劑的條件下，稀釋劑分別為正戊烷、正庚烷、環(huán)己烷、正丁醇、煤油時(shí)釩的萃取情況如圖5所示。由圖5a可以觀察到，隨著萃取時(shí)間的增加，釩的萃取率也在上升。但煤油作為稀釋劑時(shí)，釩的萃取率遠(yuǎn)大于其他四種稀釋劑，在圖5b中，煤油作為稀釋劑

23、時(shí)，釩的傳質(zhì)通量和滲透系數(shù)都較高于其他種類的反萃劑。由此可見，在本次試驗(yàn)中，最佳稀釋劑為煤油。 稀釋劑種類：1-正戊醇、2-正庚烷、3-環(huán)己烷、4-正丁醇、5-煤油圖5 不同稀釋劑種類時(shí)釩萃取率隨時(shí)間的變化(a)及稀釋劑種類對(duì)P、J值的影響(b)Fig.5 Variations of extraction rate with different dilution (a) and effect of type of dilution on value of P and J (b)2.2 膜分離性能研究在下述最佳條件下：支撐體膜孔徑0.22m、反萃劑碳酸鈉濃度0.6 mol/L、料液相pH=1.8

24、、煤油為稀釋劑、萃取劑濃度10%，釩與酸浸液中主要雜質(zhì)離子鐵、鋁、磷的分離規(guī)律見圖6。最佳條件下釩、鐵、鋁、磷的P、J、值見表1。圖6 最佳條件下V、Fe、Al、P的萃取率Fig.6 Extraction rate of V, Fe, Al and P under the optimum conditions表1 最佳條件下V、Fe、Al、P的P、J、值Table 1 The value of P, J and of V, Fe, Al and P under the optimum conditions元素P/(m·s-1)J/(mol·m-2·s-1)V2.8

25、2×10-68.30×10-5-Fe6.32×10-83.38×10-6191.8Al4.44×10-81.64×10-5350.3P7.59×10-81.47×10-6163.0由圖6可以看出，隨著萃取時(shí)間的增加，釩、鐵、鋁、磷的萃取率均有不同程度的上升。其中，釩萃取率上升最為明顯，在數(shù)值上也遠(yuǎn)大于鐵、鋁、磷。而由表1可以得到鐵、鋁、磷相對(duì)于釩的分離系數(shù)都較大，且釩的滲透系數(shù)比鐵、鋁、磷高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這些現(xiàn)象及試驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳試驗(yàn)條件下，釩與酸浸液中的主要雜質(zhì)離子鐵、鋁、磷能有效的分離。與溶劑萃取相比，在支

26、撐液膜體系中，浸出液、有機(jī)相、反萃劑三相直接接觸，不存在多次分相，因此可以有效避免分相過程中有機(jī)相對(duì)雜質(zhì)離子的卷帶現(xiàn)象，極大地提高了酸浸液提釩的純度和效率。3 結(jié)論1）在膜有效面積為19.625 cm2、支撐體膜孔徑0.22 m、反萃劑碳酸鈉濃度0.6 mol/L、煤油為稀釋劑、萃取劑濃度10%、料液相pH=1.8、萃取時(shí)間13 h的條件下，釩的萃取率可達(dá)87.73%。2）在最佳試驗(yàn)條件下，經(jīng)過一級(jí)傳質(zhì)，釩的滲透系數(shù)為2.82×10-6 m/s，傳質(zhì)通量為8.299×10-5 mol/(m2·s)；鐵的滲透系數(shù)為6.32×10-8 m/s，傳質(zhì)通量為3.

27、38×10-6 mol/(m2·s)；鋁的滲透系數(shù)為4.44×10-8 m/s，傳質(zhì)通量為1.64×10-5 mol/(m2·s)；磷的滲透系數(shù)為7.59×10-8 m/s，傳質(zhì)通量為1.47×10-6 mol/(m2·s)。鐵、鋁、磷相對(duì)于釩的分離系數(shù)分別為191.8、350.3、163.0。3）在N235煤油液膜萃取體系中釩與雜質(zhì)離子鐵、鋁、磷可以實(shí)現(xiàn)有效的分離。參考文獻(xiàn)1 ZHENG Q，ZHANG Y M，LIU T，et al. Optimal location of vanadium in muscov

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