鋰離子電池負(fù)極材料-原理及應(yīng)用駱兆軍2007-1-12課件

1、鋰離子電池負(fù)極材料n1鋰離子電池工作原理鋰離子電池工作原理n2負(fù)極材料的種類負(fù)極材料的種類n3石墨化過程石墨化過程n4石墨材料的基本結(jié)構(gòu)及晶體性質(zhì)石墨材料的基本結(jié)構(gòu)及晶體性質(zhì)n5石墨的儲(chǔ)鋰機(jī)理石墨的儲(chǔ)鋰機(jī)理n6影響石墨電化學(xué)性能的一些因素影響石墨電化學(xué)性能的一些因素1鋰離子電池工作原理鋰離子電池工作原理2負(fù)極材料的種類負(fù)極材料的種類n自鋰離子電池的商品化以來，研究的負(fù)極材料有以下幾種：碳素材料、氮化物、硅基材料、錫基材料、新型合金及納米材料。n已經(jīng)成功應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料基本上都是碳素材料，如石墨、中間相碳微珠（MCMB）、石油焦、碳纖維等。圖圖2 不同鋰離子電池正負(fù)極材料的電壓不同鋰離

2、子電池正負(fù)極材料的電壓-容量圖容量圖3石墨化過程石墨化過程n碳化過程中也發(fā)生石墨化過程，但是此時(shí)的石墨晶體很小，因此不認(rèn)為是石墨化過程；n石墨化過程一般是指在碳化過程以后繼續(xù)進(jìn)行的熱處理過程，溫度通常在2000以上；n在石墨化過程中，隨石墨化程度的提高，碳材料的密度逐漸增加，而對(duì)于孔隙的數(shù)目而言則是逐漸減少?？捉Y(jié)構(gòu)同樣有開孔和閉孔兩種。隨石墨化程度增加，閉孔的相對(duì)含量較低，而開孔的相對(duì)含量升高。圖圖3 鋰離子電池碳負(fù)極材料分類鋰離子電池碳負(fù)極材料分類圖圖4 石墨化過程中墨片分子的堆積情況石墨化過程中墨片分子的堆積情況4石墨材料的基本結(jié)構(gòu)及晶體性質(zhì)石墨材料的基本結(jié)構(gòu)及晶體性質(zhì)nC-C鍵的鍵長在碳

3、材料中單鍵一般為0.154nm，雙鍵為0.142nm。隨品種不同，亦會(huì)發(fā)生一定的變化。C=C雙鍵組成六方形結(jié)構(gòu)，構(gòu)成一個(gè)平面（墨片面），這些面相互堆積起來，就成為石墨晶體，如圖5所示為石墨的基本結(jié)構(gòu)。表表1 碳材料的物理性能碳材料的物理性能碳材料天然石墨人造石墨石油焦炭瀝青焦炭熱解炭乙塊黑熱處理溫度/280025002200190014001200結(jié)晶度LC/nm229.1112.184.547.419.33.92.61.21.2晶格常數(shù)d/nm0.3350.3360.3370.3390.3430.3460.3470.3800.348石墨的兩種晶體結(jié)構(gòu)石墨的兩種晶體結(jié)構(gòu)n石墨有兩種晶形：2H（

4、六角形)結(jié)構(gòu)和3R（菱形)結(jié)構(gòu)，六角形結(jié)構(gòu)按ABAB方式堆砌而成,為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，菱形結(jié)構(gòu)按ABCABC方式堆砌而成,為亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，理想墨片面之間距離為（d002)為0.3354nm。 (a)六方形結(jié)構(gòu)（ABAB方式） （b）菱形結(jié)構(gòu)（ABCABC方式）圖圖6 6 石墨的兩種晶體結(jié)構(gòu)方式石墨的兩種晶體結(jié)構(gòu)方式石墨的端面和基面石墨的端面和基面石墨表面有基面和端面之分，端面也有兩種，Z字型（zig-zag）面和扶椅型（arm-chair）面。中間相碳微球的晶體取向示意圖中間相碳微球的晶體取向示意圖5石墨的儲(chǔ)鋰機(jī)理石墨的儲(chǔ)鋰機(jī)理 鋰的插入反應(yīng)一般是從菱形位置（即端面，Z字型面和扶椅型面）進(jìn)行，因?yàn)殇噺耐?/p>

5、整的墨片基面是無法穿過的。但是如果基面存在缺陷結(jié)構(gòu)諸如前述的微孔等，也可以經(jīng)基面進(jìn)行插鋰。 石墨類碳材料的插鋰特性為：石墨類碳材料的插鋰特性為：n（）插鋰電位低且平坦，可為鋰離子提供高的、平穩(wěn)的工作電壓，大部分插鋰容量分布在-0.20V0V之間（vs.Li/Li+）；n（）插鋰容量高，LiC6的理論容量為372mAh/g；n（）與有機(jī)溶液相容能力差，易發(fā)生溶劑共插入現(xiàn)象，從而降低插鋰性能。n隨鋰插入量的變化，形成不同的階化合物，例如平均四層墨片面有一層中插入有鋰，則稱之為四階化合物，有三層中插有一層稱為三階化合物，依此類推，因此最高程度達(dá)到一階化合物。一階化合物L(fēng)iC6的層間距為0.37nm，

6、形成aa堆積排列；n石墨在a軸方向（平面方向）的電導(dǎo)率為2.5*106S/cm，在c軸方向（垂直方向）的電導(dǎo)率為2.5*10S/cm 從充放電曲線可以看出，充電開始時(shí)，電位迅速下降，在0.8V左右出現(xiàn)小平臺(tái)，這一平臺(tái)被認(rèn)為是電解液在石墨電極表面分解生成不溶性SEI膜； 在0.25V0.005V之間曲線平坦，大部分容量在這一電位范圍。在0.25V以上幾乎沒有容量，即可逆容量都在0.25V0.005V電位范圍內(nèi)； 當(dāng)SEI膜達(dá)到一定厚度時(shí)，膜對(duì)電子有絕緣作用，僅有離子導(dǎo)電性，能阻止電解液進(jìn)一步還原，所以，從第二周期開始，充放電效率接近100%。石墨電極的充放電曲石墨電極的充放電曲線線6影響石墨電化

7、學(xué)性能的一些因素影響石墨電化學(xué)性能的一些因素n61晶體結(jié)構(gòu)和晶形含量晶體結(jié)構(gòu)和晶形含量n62 石墨化度石墨化度n63 石墨粒徑大小分布與形貌石墨粒徑大小分布與形貌n64 碳材料的表面性質(zhì)碳材料的表面性質(zhì)n65 石墨的剝離石墨的剝離 影響石墨電化學(xué)性能的因素較多，如顆粒大小和分布、形態(tài)、取向、石墨電極的制備條件等，下面做一些簡要分析。61晶體結(jié)構(gòu)和晶形含量晶體結(jié)構(gòu)和晶形含量n石墨有兩種晶形：石墨有兩種晶形：2H（六角形（六角形)結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)和3R（菱形（菱形)結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)；n六角形結(jié)構(gòu)按六角形結(jié)構(gòu)按ABAB方式堆砌而成方式堆砌而成,為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；n菱形結(jié)構(gòu)按菱形結(jié)構(gòu)按ABCABC方式堆砌而

8、成方式堆砌而成,為亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；為亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；n菱形結(jié)構(gòu)通常不會(huì)在石墨中單獨(dú)出現(xiàn)，總是與六方結(jié)構(gòu)的菱形結(jié)構(gòu)通常不會(huì)在石墨中單獨(dú)出現(xiàn)，總是與六方結(jié)構(gòu)的石墨同時(shí)存在；石墨同時(shí)存在；n經(jīng)噴射磨處理后，菱形相的含量從經(jīng)噴射磨處理后，菱形相的含量從15%增加到了增加到了40%，可，可提高可逆容量及充放電效率，并且對(duì)提高可逆容量及充放電效率，并且對(duì)PC：EC（1：1）的）的電解液具有良好的相容性；電解液具有良好的相容性；n從六方石墨和菱形石墨的衍射峰強(qiáng)度可得出石墨中菱形石從六方石墨和菱形石墨的衍射峰強(qiáng)度可得出石墨中菱形石墨的含量。墨的含量。 62 石墨化度石墨化度n石墨化度：石墨化度：g = (3.44-d

9、002) / (3.44-3.354)n碳材料的石墨化程度越大，嵌鋰容量越大；（希望）碳材料的石墨化程度越大，嵌鋰容量越大；（希望）n碳材料石墨化程度越大，不利于碳電極表面形成均勻致密的鈍化膜。（碳材料石墨化程度越大，不利于碳電極表面形成均勻致密的鈍化膜。（ 不希望）不希望）63 石墨粒徑大小分布與形貌石墨粒徑大小分布與形貌n粒徑大小及分布：粒徑大小及分布：小顆粒內(nèi)鋰離子遷移路徑短，擴(kuò)散阻抗較小，但是小顆粒之間的阻擋作用將使液相擴(kuò)散速度降低；相反，大顆粒雖然有利于鋰離子的液相擴(kuò)散，但鋰離子在碳材料中的固相擴(kuò)散過程變得相對(duì)困難，二者競爭的結(jié)果使得碳材料存在最佳的顆粒大小和分布。n堆積密度：堆積密

10、度：根據(jù)球的密堆積理論，球在最密堆積時(shí)形成兩種空隙：四面體空隙和八面體空隙，如下面所示。球的空間占有率為74.05%或68.02%。當(dāng)假定堆積球體粒子為大小均勻的球形粒子時(shí)，堆積球體的最大堆積密度理論上可達(dá)0.74。 0.01 0.1 1 10 100 1000 3000 粒度 (m)0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 體積 (%)圖圖11 石墨的粒度分布石墨的粒度分布圖圖12 球在最密堆積時(shí)所形成的兩種空隙球在最密堆積時(shí)所形成的兩種空隙圖圖13 13 各種形貌的石墨各種形貌的石墨石墨的形貌石墨的形貌石墨的取向石墨的取向n石墨的取向?qū)ω?fù)極的大電流性能非常重要，因?yàn)殇囯x子在石墨中的

11、擴(kuò)散具有很強(qiáng)的方向性，即它只能垂直于石墨晶體C軸方面的端面進(jìn)行插入；n如果石墨的取向平行集流體，則鋰離子的遷移路徑較長，導(dǎo)致擴(kuò)散速率下降，降低大電流性能；n如果石墨墨片的取向垂直于集流體，則鋰離子不需要經(jīng)過彎曲的路徑，可以直接發(fā)生鋰離子的插入和脫插，因而擴(kuò)散阻力小，有利于大電流充放電。n然而由于墨片分子的平移性，在加工涂膜和擠壓過程中，絕大部分墨片分子平行集流體進(jìn)行堆積，垂直集流體的方式很難實(shí)現(xiàn)。圖圖14 石墨顆粒取向?qū)U(kuò)散的影響石墨顆粒取向?qū)U(kuò)散的影響64 碳材料的表面性質(zhì)碳材料的表面性質(zhì)n物理吸附：物理吸附：對(duì)于碳材料而言，其物理吸附性能差異很大，因此不同的材料在不同的氣氛下表現(xiàn)的電化學(xué)性

12、能會(huì)有所不同。n化學(xué)吸附：化學(xué)吸附：由于干凈的碳材料表面碳原子價(jià)態(tài)未飽和，因此易于化學(xué)吸附不同的分子，特別是含氧原子。在這里我們只講表面氧化物，表面氧化物對(duì)碳材料的表面化學(xué)性有很大影響。一些代表性的氧化物表示如圖16所示，隨表面處理的不同，氧化物在表面可分單層或多層。圖圖16碳材料表面的結(jié)構(gòu)因素碳材料表面的結(jié)構(gòu)因素65 石墨的剝離石墨的剝離n石墨發(fā)生剝離是共插入的溶劑分子或它的分解產(chǎn)物所產(chǎn)生的應(yīng)力超過石墨墨片分子間的吸引力（即范德華力）產(chǎn)生的，可顯著增大石墨層間距。如果石墨表面沒有穩(wěn)定的SEI膜保護(hù)，就會(huì)引發(fā)石墨的剝落現(xiàn)象；n嚴(yán)格說來，石墨層間吸引力一定，石墨剝離現(xiàn)象的發(fā)生，主要取決于溶劑分子

13、插入石墨墨片分子間的容易程度以及是否存在穩(wěn)定的SEI膜。而溶劑分子插入石墨墨片分子間的容易程度與石墨本身結(jié)構(gòu)如結(jié)晶度和缺陷的含量以及溶劑分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)；n溶劑分子的結(jié)構(gòu)明顯影響石墨的剝離程度，掃描隧道顯微鏡（STM）結(jié)果表明：溶劑分子的插入是形成SEI膜和引起石墨層剝落現(xiàn)象的必要步驟，關(guān)鍵在于石墨層大量剝落以前在石墨表面是否已經(jīng)形成均勻致密的鈍化膜；圖圖17 石墨化負(fù)極材料在石墨化負(fù)極材料在1mol/L LiPF6 丙烯碳丙烯碳酸酯電解液體系中的電化學(xué)行為酸酯電解液體系中的電化學(xué)行為n丙烯碳酸酯（丙烯碳酸酯（PC）電解液體系：）電解液體系：以丙烯碳酸酯為溶劑主要組分的電解液在鋰插入石墨過程中，

14、在高度石墨化碳材料表面發(fā)生分解如圖17所示。n主要原因在于丙烯碳酸酯在石墨表面發(fā)生分解，不能形成有效的鈍化膜，其發(fā)生分散機(jī)理可示意如圖16所示。充放電過程生成的主要產(chǎn)物為烷基碳酸鋰（ROCO2Li），在放電曲線上表現(xiàn)出0.8V左右的放電平臺(tái)。0.8V左右的平臺(tái)越長，分解的溶劑越多，產(chǎn)生的氣體量也相應(yīng)增加。圖圖18丙烯碳酸酯在石墨負(fù)極表面發(fā)生分解的可能反應(yīng)丙烯碳酸酯在石墨負(fù)極表面發(fā)生分解的可能反應(yīng)石墨發(fā)生剝離的可能原因：石墨發(fā)生剝離的可能原因： 石墨端面結(jié)構(gòu)比較活潑； 丙烯碳酸酯中較“尖”的甲基的存在，由于該“尖”的存在，很容易將石墨的墨片分子“撬開”，圖17所示。圖圖1919石墨發(fā)生剝離的可能

15、機(jī)理石墨發(fā)生剝離的可能機(jī)理SEI膜的形成機(jī)理膜的形成機(jī)理 從熱力學(xué)角度而言，鋰、鋰合金以及鋰與碳材料形成的插入化合物在有機(jī)電解液中不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生電解液的氧化反應(yīng)。然而該反應(yīng)產(chǎn)生的部分產(chǎn)物沉積在這些負(fù)極材料表面（也有部分溶于電解液中），形成固體-電解質(zhì)-界面、鈍化膜或保護(hù)膜。這就是SEI（Solid electrolyte interphase）膜；石墨電極的首次充放電曲線石墨電極的首次充放電曲線一般認(rèn)為0.8V處的電位平臺(tái)是電解液的不可逆反應(yīng)和SEI膜形成所引起的；當(dāng)該膜比較致密時(shí)，可以有效地將有機(jī)電解質(zhì)與負(fù)極材料隔離開來，避免進(jìn)一步反應(yīng)，這時(shí)負(fù)極材料表現(xiàn)為在電解液中的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定；如果該界面不

16、穩(wěn)定或不致密，不能有效阻止有機(jī)溶劑的通過或者溶劑化鋰離子的通過，就會(huì)繼續(xù)發(fā)生電解液的氧化反應(yīng)或溶劑化鋰離子的插入反應(yīng)等。這時(shí)負(fù)極材料在該電解液中表現(xiàn)為動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定，不能發(fā)生鋰的有效插入和脫插反應(yīng)。Li/碳纖維電極充放電曲線碳纖維電極充放電曲線 對(duì)于有效的界面而言，該界面不能為電子導(dǎo)體，否則溶劑會(huì)與電子發(fā)生反應(yīng)，但必須是鋰離子導(dǎo)體，否則鋰離子不能通過，不能發(fā)生鋰的插入/脫插反應(yīng)。碳材料與電解質(zhì)之間的界面膜組成與碳材料表面結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，如石墨表面的物種及其含量、粒子的形狀及大小、比表面積大小及分布、開孔的比例、雜質(zhì)原子和灰分等。在不同的電解液中，界面的組成也不一樣。該界面的性能不僅對(duì)不可逆容量有

17、明顯影響，同時(shí)還影響可逆容量、快速充放電能力以及安全性能。鋰離子電池首次充放電碳負(fù)極上發(fā)生的反應(yīng)鋰離子電池首次充放電碳負(fù)極上發(fā)生的反應(yīng)碳材料表面膜組成示意圖碳材料表面膜組成示意圖如圖所示：碳材料有兩種端面：扶椅型和Z字型。位于端面和缺陷附近碳原子的反應(yīng)活性比在基面的反應(yīng)活性要高，同時(shí)鋰的插入反應(yīng)一般是通過端面進(jìn)行，因此在第一次循環(huán)時(shí)發(fā)生的過程比較復(fù)雜。圖圖20 在第一次循環(huán)時(shí)碳材料表面發(fā)生的部分反應(yīng)在第一次循環(huán)時(shí)碳材料表面發(fā)生的部分反應(yīng)在鋸齒面和扶椅面上固體電解質(zhì)膜（在鋸齒面和扶椅面上固體電解質(zhì)膜（SEI）形成機(jī)理）形成機(jī)理不同電解液時(shí)不同電解液時(shí)SEI膜的可能成分膜的可能成分THE END銅

18、箔的接觸角及比表面能銅箔的接觸角及比表面能n固體的表面能直接用實(shí)驗(yàn)測定是較為困難的，多數(shù)是通過間接測量某種參數(shù)，然后再進(jìn)行計(jì)算求得。通常所采用的方法為接觸角法3。測量固-液兩相潤濕平衡接觸角和液體的表面張力，可求出固體表面自由能，這是在Fowkes界面張力理論的基礎(chǔ)上通常用的一種方法。 gas liquid solid s l sl 接觸角：接觸角：液滴在固體的表面達(dá)到平衡時(shí)，在氣、液、固三相交界處，氣液界面和液固界面之間的夾角稱為接觸角。 測量時(shí)間2006-12-20測量地點(diǎn)北京所用儀器OCA20型接觸角測量儀測試標(biāo)準(zhǔn)液體：1.雙蒸水，2.乙二醇接觸角表面能(erg/cm2)極性色散樣品名雙蒸水乙二醇PD15m 外69.442.836.1215.5820.5415m內(nèi)42.610.254.3940.9913.412m外76.444.436.468.3528.1212m內(nèi)78.641.840.095.534.5