儀器分析(第四版)朱明華課后題答案完整版

1、第二章習題解答1 、簡要說明氣相色譜分析的基本原理借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動相的親和力不同而 實現(xiàn)分離。組分在固定相與流動相之間不斷進行溶解、揮發(fā)(氣液色譜)，或吸附、解吸過程而相互分離，然后進入檢測器進行檢測。2 .氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分各有什么作用(1)載氣系統(tǒng)：包括氣源、氣體凈化、氣體流速控制和測量(2)進樣系統(tǒng)：包括進樣器、汽化室(將液體樣品瞬間汽化為蒸氣)(3)色譜柱和柱溫：包括恒溫控制裝置(將多組分樣品分離為單個)(4)檢測系統(tǒng)：包括檢測器，控溫裝置(5)記錄系統(tǒng)：包括放大器、記錄儀、或數(shù)據(jù)處理裝置、工作站3 . 當下列參

2、數(shù)改變時:(1) 柱長縮短,(2) 固定相改變,(3) 流動相流速增加,(4) 相比減少, 是否會引起分配系數(shù)的改變?yōu)槭裁创?: 固定相改變會引起分配系數(shù)的改變, 因為分配系數(shù)只于組分的性質(zhì)及固定相與流動相的性質(zhì)有關(guān).1)柱長縮短不會引起分配系數(shù)改變2)固定相改變會引起分配系數(shù)改變3)流動相流速增加不會引起分配系數(shù)改變4)相比減少不會引起分配系數(shù)改變4 .當下列參數(shù)改變時:(1)柱長增加,(2)固定相量增加，(3)流動相流速減小,(4)相比增大，是否會引起分配比的變化為什么答：k=K/ 而 VM/VS ,分配比除了與組分，兩相的性質(zhì)，柱 溫，柱壓有關(guān)外，還與相比有關(guān)，而與 流動相流速，柱長無關(guān)

3、.故 不變化增加不改變減小5 .試以塔板高度H故指標，討論氣相色譜操作條件的選擇.解 : （ 1）選擇流動相最佳流速。（ 2）當流速較小時，可以選擇相對分子質(zhì)量較大的載氣（如N2,Ar） ，而當流 速較大時，應該選擇相對分子質(zhì)量較小的載氣（如H2,He）, 同時還應該考慮載氣對不同檢測器的適應性。（ 3）柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，以免引起固定液的揮發(fā)流失。在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采用較低的溫度，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。（ 4）固定液用量：擔體表面積越大，固定液用量可以越高，允許的進樣量也越多，但為了改善液相傳質(zhì)，應使固定液膜薄一些。（ 5）對擔體的要求

4、：擔體表面積要大，表面和孔徑均勻。粒度要求均勻、細?。ǖ灰诉^小以免使傳質(zhì)阻力過大）（ 6）進樣速度要快，進樣量要少，一般液體試樣5uL, 氣體試樣 10mL.（7） 氣化溫度：氣化溫度要高于柱溫30-70 。6. 試述速率方程中A, B, C 三項的物理意義. H-u 曲線有何用途曲線的形狀主要受那些因素的影響解 :A 為渦流擴散項, B 為分子擴散項，C 為傳質(zhì)阻力項。下面分別討論各項的意義：（1） 渦流擴散項A 氣體碰到填充物顆粒時，不斷地改變流動方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動，因而引起色譜的擴張。由于A=2入dp ,表明A與填充物的平均顆粒直徑dp的大小和填充的不均勻性

5、 入有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無關(guān)，因此使用適當 細粒度和顆粒均勻的擔體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴散，提高柱效的有效途徑。（2） 分子擴散項B/u 由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存 在于柱的很小一段空間中，在“塞子”的前后 （ 縱向 ） 存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運動著的分子產(chǎn)生縱向擴散。而 B=2rDgr 是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴散路徑彎曲的因數(shù)（ 彎曲因子） ， D g 為組 分在氣相中的擴散系數(shù)。分子擴散項與D g 的大小成正比，而D g 與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān)：相對分子質(zhì)量大的組分，其D g 小 , 反比于載氣密度的平方根或載氣相對分子質(zhì)量的平

6、方根，所以采用相對分子質(zhì)量較大的載氣（ 如氮氣 ） ，可使 B 項降低，D g 隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子r 為與填充物有關(guān)的因素。（3） 傳質(zhì)項系數(shù)Cu C 包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)C g 和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C 1 兩項。所謂氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從移動到相表面的過程，在這一過程中試樣組分將在兩相間進行質(zhì)量交換，即進行濃度分配。這種過程若進行緩慢，表示氣相傳質(zhì)阻力大，就引起色譜峰擴張。對于填充柱：液相傳質(zhì)過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量交換，達到分配平衡，然后以返回氣液界面的傳質(zhì)過程。這個過程也需要一定時間，在此時間，組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口

7、運動，這也造成峰形的擴張。液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C 1 為：對于填充柱，氣相傳質(zhì)項數(shù)值小，可以忽略。由上述討論可見，范弟姆特方程式對于分離條件的選擇具有指導意義。它可以說明，填充均勻程度、擔體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對柱效、峰擴張的影響。用在不同流速下的塔板高度 H對流速u作圖，得H-u曲線圖。在曲線的最低點,塔板高度H最小（H最?。?。此時柱效最高。該點所對應的流速即為最佳流速 u最佳，即H最小 可由速率方程微分求得:u最住=將式（14 - 2司代入式（得;當流速較小時，分子擴散（B項）就成為色譜峰擴張的主要因素，此時應采用相對分子質(zhì)量較大的載氣（N2 , Ar）,使組分在載

8、氣中有較小 的擴散系數(shù)。而當流速較大時，傳質(zhì)項（C項）為控制因素，宜采用相對分子質(zhì)量較小的載氣（H2 ,He ），此時組分在 載氣中有較大的擴散系數(shù)，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱7. 當下述參數(shù)改變時: (1) 增大分配比,(2) 流動相速度增加, (3)減小相比, (4) 提高柱溫 , 是否會使色譜峰變窄為什么答 :(1) 保留時間延長, 峰形變寬(2) 保留時間縮短,峰形變窄(3) 保留時間延長, 峰形變寬(4) 保留時間縮短, 峰形變窄8. 為什么可用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標答:'吧二父M-Y2) 4七a 1 +A:分離度同時體現(xiàn)了選擇性與柱效能，即熱力學因素和動力學因素

9、，將實現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn)實性結(jié)合了起 來.9 . 能否根據(jù)理論塔板數(shù)來判斷分離的可能性為什么答 : 不能 , 有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低, 柱分離能力發(fā)揮程度的標志, 而分離的可能性取決于組分在固定相和流動相之間分配系數(shù)的差異.10 .試述色譜分離基本方程式的含義，它對色譜分離有什么指導意義答：色譜分離基本方程式如下：）1+左它表明分離度隨體系的熱力學性質(zhì)（和 的變化而變化，同時與色譜柱條件（n改變）有關(guān)。（1）當體系的熱力學性質(zhì)一定時（即組分和兩相性質(zhì)確定），分離度與n的平 方根成正比，對于選擇柱長有 一定的指導意義，增加柱長可改進分離度，但 過分增加柱長會顯著增長保留時間，引起色譜峰擴張

10、.同時 選擇性能優(yōu)良的色譜柱并對色譜條件進行優(yōu)化也可以增加 n,提高分離度.(2)方程式說明，k值增大也對分離有利，但k值太大會延長分離時間，增加分析成本.(3)提高柱選擇性可以提高分離度分離效果越好因此可以通過選擇合適的固定相增大不同組分的分配系數(shù)差異從而實現(xiàn)分離11 .對擔體和固定液的要求分別是什么答:對擔體的要求；(1)表面化學惰性，即表面沒有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測物質(zhì)起化學 反應.(2)多孔性，即表面積大，使固定液與試樣的接觸面積較大.(3)熱穩(wěn)定性高，有一定的機械強度，不易破碎。(4)對擔體粒度的要求，要均勻、細小，從而有利于提高柱效。但粒度過小，會使柱壓降低，對操作不利。

11、一般選擇40-60目，60-80目及80-100目等。對固定液的要求(1) 揮發(fā)性小 , 在操作條件下有較低的蒸氣壓, 以避免流失(2) 熱穩(wěn)定性好, 在操作條件下不發(fā)生分解, 同時在操作溫度下為液體.(3) 對試樣各組分有適當?shù)娜芙饽芰? 否則 , 樣品容易被載氣帶走而起不到分配作用 .(4) 具有較高的選擇性, 即對沸點相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力 .(5) 化學穩(wěn)定性好, 不與被測物質(zhì)起化學反應.擔體的表面積越大, 固定液的含量可以越高.12.試比較紅色擔體與白色擔體的性能，何謂硅烷化擔體它有何優(yōu)點答:紅色擔體（如6201紅色擔體、201紅色型體,C-22保溫磚等） 表面孔穴

12、密集，孔徑較小，表面積大（比表面積為d.OmVg）,平均 孔徑為由于表面積大，涂固定液量多，在同樣大小柱中分 離效率就比較高。此外，由于結(jié)構(gòu)緊密，因而機械強度較好.缺點是表面有吸附活性中心口如與非極性固定液配合使用,影響不大，分 析非極性試祥時也比較滿意;然而與極性固定液配合使用時，可能 會造成固定液分布不均勻,從而影響柱效，故一般適用于分析非極性或弱根性物質(zhì)口m2白色擔體（如101白色擔體等）則與之相反，由于在鍛燒時加 入了助悻劑（碳酸鈉），成為較大的疏於顆粒,其機械強度不如紅色 扭體.淺面孔徑較大，約89/m,表面積較小，比表面積只有L 0/go但表面極性中心顯著減少，吸附性小，故一般用于

13、分析極性物質(zhì)凸硅藻土型拉體/面含有相當數(shù)量的硅醇基團一Si-OH以及。一等基團,具有細孔結(jié)構(gòu)，并呈現(xiàn)一定的pH值，故擔體表面既有吸附活性，又有催化活性。如涂上極性固定液，會造成固定液分布不均勻。分析極性試樣時，由于與活性 中心的相互作用，會造成譜蜂的拖尾。而在分析皓烯、二烯、含 氮雜環(huán)化物、氨基酸衍生物等化學活潑的試擇時,都有可能發(fā)生化 學變化和不可逆吸附。因此在分析這些試樣時,擔體需加以處理, 以改進擔體孔隙結(jié)構(gòu),屏蔽活性中心,提高柱效率。處理方法可用 酸洗、堿洗、硅烷化等。(2)硅院化：用畦烷化試劑和擔體表面的硅醇、硅醒基團起反應，以消除擔體表面的氫鍵結(jié)合能力,從而改進擔體的性能。常用 的

14、硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷和二三甲基硅烷)胺,其反應為:OH OH-S1O -Si- +ch3 chs/Si/Cl Clch3 ch3zSio o+ 2HCI抒體表面抵體表面OH OHCH3 H CHSI II I ISioSi 4-CHSi- NSiI I' ICHS CH,擔體表面CHSCH3IiCH5-Si-CHf CHq-Si-CH,II0O+NH,f.I-SiOSi -II擔體夜面13. 試述“相似相溶”原理應用于固定液選擇的合理性及其存在 的問題。解：樣品混合物能否在色譜上實現(xiàn)分離，主要取決于組分與兩相親和力的差別，及固定液的性質(zhì)。組分與固定液性質(zhì)越相近，分子間相互作用力越

15、強。根據(jù)此規(guī)律：(1) 分離非極性物質(zhì)一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按沸點次序先后流出色譜柱，沸點低的先出峰，沸點高的后出峰。(2) 分離極性物質(zhì)，選用極性固定液，這時試樣中各組分主要按極性順序分離，極 性小的先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱。(3) 分離非極性和極性混合物時，一般選用極性固定液，這時非極性組分先出峰，極性組分( 或易被極化) 后出峰。(4) 對于能形成氫鍵的試樣、如醉、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液，這時試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。(5) 對于復雜的難分離的物質(zhì)可以用兩種

16、或兩種以上的混合固定液。以上討論的僅是對固定液的大致的選擇原則，應用時有一定的局限性。事實上在色譜柱中的作用是較復雜的，因此固定液酌選擇應主要靠實踐。14. 試述熱導池檢測器的工作原理。有哪些因素影響熱導池檢測器的靈敏度解：熱導池作為檢測器是基于不同的物質(zhì)具有不同的導熱系數(shù)。當 電流通過鎢絲時、鎢絲被加熱到一定溫度，鎢絲的電阻值也就增加到一定位（ 一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加） 。在未進試樣時，通過熱導池兩個池孔（ 參比池和測量池） 的都是載氣。由于載氣的熱傳導作用，使鎢絲的溫度下降，電阻減小，此時熱導池的兩個池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值是相同的。在進入試樣組分以后，裁氣流經(jīng)參比池

17、，而裁氣帶著試樣組分流經(jīng)測量池，由于被測組分與載氣組成的混合氣體的導熱系數(shù)和裁氣的導熱系數(shù)不同，因而測量池中鎢絲的散熱情況就發(fā)生變化，使兩個池孔中的兩根鎢絲的電阻值之間有了差異。此差異可以利用電橋測量出來。橋路工作電流、熱導池體溫度、載氣性質(zhì)和流速、熱敏元件阻值及熱導池死體積等均對檢測器靈敏度有影響。15. 試述氫焰電離檢測器的工作原理。如何考慮其操作條件解：對于氫焰檢測器離子化的作用機理，至今還不十分清楚。目前認為火焰中的電離不是熱電離而是化學電離，即有機物在火焰中發(fā)生自 由基反應而被電離?；瘜W電離產(chǎn)生的正離子(CHO+、H3C+)和 電子(e)在 外加150300vt流電場作用下向兩極移動

18、而產(chǎn)生微電流。經(jīng)放大后，記錄下色譜峰。 氫火焰電離檢測器對大多數(shù)的有機化合物有很高的靈敏度，故對痕量有機物的分析很適宜。但對在氫火焰中不電離的元機 化合物例如CO C0、S殳、N2、Ny等則不能檢測。16. 色譜定性的依據(jù)是什么主要有那些定性方法解 : 根據(jù)組分在色譜柱中保留值的不同進行定性. 主要的定性方法主要有以下幾種:(1) 直接根據(jù)色譜保留值進行定性(2) 利用相對保留值r 21 進行定性(3) 混合進樣(4) 多柱法(5) 保留指數(shù)法(6) 聯(lián)用技術(shù)(7) 利用選擇性檢測器17.何謂保留指數(shù)應用保留指數(shù)作定性指標有什么優(yōu)點用兩個緊靠近待測物質(zhì)的標準物（一般選用兩個相鄰的正構(gòu)烷炫）標定

19、被測物質(zhì)，并使用均一標度（即不用對數(shù)），用下式定義:1 = 100lgXlgXzlgXz+1 - 1g xzx為保留值（tR' , vr',或相應的記錄紙距離），下腳標i為被測物質(zhì)，乙Z+1為 正構(gòu)烷炫的碳原子數(shù)，XZ< Xi < XZ+1 I Z = Z x 100優(yōu)點：準確度高，可根據(jù)固定相和柱溫直接與文獻值對照而不必使用標準試樣.18 .色譜定量分析中，為什么要用定量校正因子在什么條件下可以不用校正因子解:色譜定量分析是基于被測物質(zhì)的量與其峰面積的正比關(guān)系。但是由于同一檢涮器對不同的物質(zhì)具有不同的響應值，所以兩個 相等量的物質(zhì)得出的峰面積往往不相等，這樣就不能

20、用峰面枳來直接計算物質(zhì)的含量口為了使檢測器產(chǎn)生的響應訊號能真實地反映出物質(zhì)的含量，就要對響應值進行校正，因此引人弗定量校正因在利用歸一化法分析校正因子相同的物質(zhì)，如同系物中沸點相近的組 分測定，可不考慮校正因子；同 時使用內(nèi)標和外標標準曲線法時，可以不必測定校正因子.19 . 有哪些常用的色譜定量方法試比較它們的優(yōu)缺點和使用范圍1 外標法外標法是色譜定量分析中較簡易的方法該法是將欲測組份的純物質(zhì)配制成不同濃度的標準溶液。使?jié)舛扰c待測組份相近。然后取固定量的上述溶液進行色譜分析得到標準樣品的對應色譜團，以峰高或峰面積對濃度作圖這些數(shù)據(jù)應是個通過原點的直線分析樣品時，在上述完全相同的色譜條件下，取

21、制作標準曲線時同樣量的試樣分析、測得該試樣的響應訊號后由標誰曲線即可查出其百分含量此法的優(yōu)點是操作簡單，因而適用于工廠控制分析和自動分析；但結(jié)果的準確度取決于進樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性2內(nèi)標法當只需測定試樣中某幾個組份或試樣中所有組份不可能全部出峰時，可采用內(nèi)標法具體做法是：準確稱取樣品，加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標物，然后進行色譜分析根據(jù)被測物和內(nèi)標物在色譜圖上相應的峰面積（ 或峰高） ） 和相對校正因子求出某組分的含量內(nèi)標法是通過測量內(nèi)標物與欲測組份的峰面積的相對值來進行計算的，因而可以在定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差內(nèi)標法的要求是：內(nèi)標物必須是待測試樣中不存在的；內(nèi)標峰應

22、與試樣峰分開，并盡量接近欲分析的組份內(nèi)標法的缺點是在試樣中增加了一個內(nèi)標物，常常會對分離造成一定的困難。3.歸一化法 歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按 100%計算，以它們相應的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù).通過下列公式計算各組份含量:i=xlOO%orm% =JxlOO%il由上述計算公式可見，使用這種方法的條件是：經(jīng)過色譜分離后、樣品中所有的組份都要能產(chǎn)生可測量的色譜峰.該法的主要優(yōu)點是：簡便、準確；操作條件（如進樣量，流速等）變化 時，對分析結(jié)果影響較小.這種方 法常用于常量分析，尤其適合于進樣量很少而其體積不易準確測量的液體樣品.20.在一根2 m長的色譜柱上，分析一個混合物，得到

23、以下數(shù)據(jù)：苯、甲苯、及乙苯的保留時間分別為1 20丁 2? 2 II及3 1;半峰寬為 ,，已知記錄紙速為,求色譜柱對每種組分的理論塔板數(shù)及塔板高度。解：三種組分保留值用記錄紙上的距離表示時為：苯： ( 1+20/6 0)X (1200/10 ) /60=甲苯：(2+2/60) X 2=乙苯：(3+1/60) X 2=故理論塔板數(shù)及塔板高度分別為:除二5.54(/尸M/2二 5$4 需)2= 887,09H gL/n 2/887.09 = 0.00225("1)= 0.23c”?甲苯和乙苯分別為:21.17在一根3 m長的色譜柱上，分閡樣品，得如下的色譜圖及數(shù)據(jù):(1)用組分2計算色

24、遒柱的理愴塔板數(shù)(2)求調(diào)整保留時同及t;(3)若需達到分辨率日=15,所需的最短柱長為幾米1解：(1)從圖中可以看出，t R17min, Y2=1min, 所以；n = 16(-tr#2)2=16X 仔2 =4624(2)t 'Rt r/ 乂 =14-1=13mint il R2=t R2 一 tM=17-1 = 16min相對保留值a=t飛沙16/13= 根據(jù)公式：L=16f 2隹什通常對于填充柱，有效塔板高度約為，代入上式,L= ? 1得:柱的有22.分析某種試樣時，兩個組分的相對保留值r21=,效塔板高度H=1mm需要多長的色譜柱才能完全分離解：根據(jù)公式得1=23.已知記錄儀的

25、靈敏度為記錄紙速為，載 氣流速F0=為，進樣量12c時飽和苯蒸氣，其質(zhì) 量經(jīng)計算為，得到 的色譜峰的實測面積為.求該檢 測器的靈敏度。解：將c1= m=代入下式：即得該檢測器的靈敏度：Sc ' ' " = 171,82m V.mLjnLJ1 m25 .丙烯和丁烯的混合物進入氣相色譜柱得到如下數(shù)據(jù):組分保留時間/min峰寬/min空氣丙烯(P)丁烯(B)計算：(1) 丁烯的分配比是多少(2)丙烯和丁烯的分離度是多少解：(1) kB= t，R(B)/t M = R = t R(B)-t R(P) X 2/(y b+yP尸 X 2/+=26 .某一氣相色譜柱，速率方程中A,

26、 B, C的值分別為，和 x 10-2s,計算最佳流速和最小塔板高度解：u0Pt = (B/C) 1/2 = x 10-2)1/2= = A + 2(BC) 1/2 = + 2 xxx 10-2)1/2 =27 .在一色譜柱上，測得各峰的保留時間如下:組分空氣辛烷壬烷未知峰t Rmin0 . 6求未知峰的保留指數(shù)。解：將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式得：I =- / x 100=28 .化合物AW正二十四烷及正二十六烷相混合注入色譜柱進行試驗，得調(diào)整保留時間為A, , n-C 24H50，n- C 26H54,計算化合物A的保留指數(shù)。解；同上29 .測得石油裂解氣的氣相色譜圖（前面四個組分為經(jīng)過衰減1/4而

27、得到），經(jīng)測定各組分的f值并從色譜圖量出各組分峰面積為：出峰次序空氣甲烷二氧化碳乙烯乙烷丙烯丙烷峰面積校正因子f3421427877250用歸一法定量，求各組分的質(zhì)量分數(shù)各為多少解：根據(jù)公式:W-tnmxl00% = -xl00%A/Zazx 100%4278477250故：CH4, CO2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8的質(zhì)量分數(shù)分別為:wH4 =(214 X X 4/) X 100%=%WCO2= X x 4/ ) x 100% =%WC2H4 =(278 X 4 x x 100% =%WC2H6 =(77 x 4 x ) x 100% =%wC3H6 = (250 x /

28、 x 100%=%WD3H8 = * ) * 100%=%30 .有一試樣含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物質(zhì)，稱取此試樣。以環(huán)己酮作內(nèi)標，稱取環(huán)己酮，加到 試樣中，混合均勻后，吸取此試液3 L進樣，得到色譜圖。 從色譜圖上測得各組分峰面積及已知 的S '值如下表所示：甲酸乙酸環(huán)己酮丙酸峰面積響應值S '求甲酸、乙酸、丙酸的質(zhì)量分數(shù)。解：根據(jù)公式:A f. m .“厘 w. =-xlOO%及f '1/ s'求得各組分的校正因子分別為：;代入質(zhì)量分數(shù)的表達式中得到各組分的質(zhì)量分數(shù)分別為:w 甲酸= 133)x x x 100% = %酸=133) xxx 100%

29、 = %忤酸= 133) x x x 100% = %31 .在測定苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯的峰高校正因子時，稱取的各組分的純物質(zhì)質(zhì)量，以及在一定色譜條件下所得色譜 圖上各組分色譜峰的峰高分別如下：求各組分的峰高校正因子，以苯為標準。苯甲苯乙苯鄰二甲苯質(zhì)量/g峰高/mm解：對甲苯：f甲苯= (hs/hp x /ms)= x x =同理得：乙苯：；鄰二甲苯：32.%; 鄰甲解：先利用峰高乘以半峰寬計算各峰面積，然后利用歸一化法求各組分質(zhì)量分數(shù)。根據(jù)公式A=hY1/2 , 求得各組分峰面積分別從而求得各組分質(zhì)量分數(shù)分別為：苯酚：為： ; ; ;酚： %; 間甲 酚：31,54%；對甲酚：%A fi

30、已知在混合酚試樣中僅含有茶酚,鄰甲酚，同甲酚和對甲酚四種組分,經(jīng)乙酰化處理后.用液晶柱測得電譜圖,圖上各組分色譜峰的峰高，半峰寬，以及已測得各組分的校正因子分別如下口求各組分的百分含量，笨酎鄰甲酷間甲酚對甲酚峰高(mm)164.0104. 1.89.270*0平母寬(mm)1,942. 402. 853-22校正因子/|>),951.03L 0。25.測定氯笨中的微量雜質(zhì)苯、對二氯茶、鄰二氯裝時，以甲苯為內(nèi)標. 先用純物質(zhì)配制標準溶液，進行氣相色譜分析，得如下數(shù)據(jù)（見下頁表），戰(zhàn) 根據(jù)這些數(shù)據(jù)繪制標準曲線。在分析未知試樣時,稱取氯茶試樣5.119 g,加入內(nèi)標物0.0421 g,測得色

31、潘圖.從圖上蜃取各色譜峰的峰高,并求得峰高比如下（見卜'頁）求試樣中 各雜質(zhì)的以分含量.號<g)小對二就弟鄰二氯未章或（g）峰高比ft量1峰高比!重量（B）峰高比10.04C50.00560.2340.03250.0800 02430.0312D.O4co0.01040.4240.062。0.1573.04200.05533.M070.01340.6080.)8480.2470.06130,09740.04130.02070.&38OJ191 3340.087$0.131珠峰高比中不峰高=0.341 對一家不峰制比甲茉峰高=0.298 鄰二氤舉峰高比甲羊峰高=0. 042

32、解：分別用各組分純物質(zhì)與內(nèi)標物質(zhì)甲苯組成的混合物的色譜峰峰高對對其質(zhì)量分數(shù)作圖，即可繪制各自的工作曲線。相關(guān)數(shù)據(jù)如下:苯對二甲苯鄰二甲峰Sj質(zhì)量分數(shù)峰高質(zhì)量分數(shù)峰高質(zhì)量分數(shù)0.23404240.6080.8380J0960.1844 !0.2477033390.0800.1570.247 03340.41670.57400.67570.74250,0310.0550.0970.13103481047730.60090.6801以的質(zhì)量/（苯質(zhì)量+甲苯質(zhì)量）c 一8 0,70.60 .5 -a .2 - JrQ.1O 0.150.2 00.2 50.3 00.3 5W苯的工作曲線從圖中查得當苯峰

33、高與甲苯峰高比值為時，未知物中，苯與內(nèi)標物混合物中苯的質(zhì)量分數(shù)為.設(shè)未知試樣中含苯為x g,則：w = x/(x+=,解得：x=(1-w)=0.3 5*0 Q 0 -0.25-j- 0 .2 Q -0.15-iiirOJO. 10 0 5 i c 1 r j ,0.4 0 0 .4 S 0 .5 C 0.5 5 0 .6 0 0 .6 5 0.7 0 0 .7 5W對二甲氯的標準曲線當對二氯苯與甲苯的峰高比為時，未知樣中，對二氯苯與甲苯二元混合物中對二氯苯的質(zhì)量分數(shù)查得為。即未知物中對二氯苯的質(zhì)量為X =0.140.120.10W0.0 4鄰二氯苯工作曲線當鄰二氯苯與甲苯的峰高比為時，查得鄰二

34、氯苯在其與甲苯二元體系中 的質(zhì)量分數(shù)為，同理，求得未知樣中鄰二氯苯的質(zhì)量為:故未知樣中苯、對二氯苯、鄰二氯苯的質(zhì)量分數(shù)分別為：X 100% = %X 100% = %X 100% = %第三章思考題解答1. 從分離原理、儀器構(gòu)造及應用范圍上簡要比較氣相色譜及液相色譜的異同點。解：二者都是根據(jù)樣品組分與流動相和固定相相互作用力的差別進行分離的。從儀器構(gòu)造上看，液相色譜需要增加高壓泵以提高流動相的流動速度，克服阻力。同時液相色譜所采用的固定相種類要比氣相色譜豐富的多，分離方式也比較多樣。氣相色譜的檢測器主要采用熱導檢測器、氫焰檢測器和火焰光度檢測器等。而液相色譜則多使用紫外檢測器、熒光檢測器及電化

35、學檢測器等。但是二者均可與MS?聯(lián)用。二者均具分離能力高、靈敏度高、分析速度快，操作方便等優(yōu)點，但沸點太高的物質(zhì)或熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)難以用氣相色譜進行分析。而只 要試樣能夠制成溶液，既可用于 HPL劣析，而不受沸點高、 熱穩(wěn)定性差、相對分子量大的限制。2. 液相色譜中影響色譜峰展寬的因素有哪些與氣相色譜相比較, 有哪些主要不同之處解 : 液相色譜中引起色譜峰擴展的主要因素為渦流擴散、流動的流動相傳質(zhì)、滯留的流動相傳質(zhì)以及柱外效應。在氣相色譜中徑向擴散往往比較顯著，而液相色譜中徑向擴散的影響較弱，往往可以忽略。另外，在液相色譜中還存在比較顯著的滯留流動相傳質(zhì)及柱外效應。3. 在液相色譜中, 提高柱

36、效的途徑有哪些其中最有效的途徑是什么解 : 液相色譜中提高柱效的途徑主要有:1. 提高柱內(nèi)填料裝填的均勻性;2. 改進固定相減小粒度; 選擇薄殼形擔體; 選用低粘度的流動相適當提高柱溫其中 , 減小粒度是最有效的途徑4. 液相色譜有幾種類型它們的保留機理是什么在這些類型的應用中, 最適宜分離的物質(zhì)是什么解 : 液相色譜有以下幾種類型: 液 - 液分配色譜; 液 - 固吸附色譜; 化學鍵合色譜; 離子交換色譜; 離子對色譜;空間排阻色譜等.其中 ; 液 - 液分配色譜的保留機理是通過組分在固定相和流動相間的多次分配進行分離的?？梢苑蛛x各種無機、有機化合物。液 - 固吸附色譜是通過組分在兩相間的多

37、次吸附與解吸平衡實現(xiàn)分離的 . 最適宜分離的物質(zhì)為中等相對分子質(zhì)量的油溶性試樣，凡是能夠用薄層色譜分離的物質(zhì)均可用此法分離?；瘜W鍵合色譜中由于鍵合基團不能全部覆蓋具有吸附能力的載體 , 所以同時遵循吸附和分配的機理最適宜分離的物質(zhì)為與液-液色譜相同。離子交換色譜和離子色譜是通過組分與固定相間親合力差別而實現(xiàn)分離的. 各種離子及在溶液中能夠離解的物質(zhì)均可實現(xiàn)分離，包括無機化合物、有機物及生物分子，如氨基酸、核酸及蛋白質(zhì)等。在離子對色譜色譜中, 樣品組分進入色譜柱后, 組分的離子與對離子相互作用生成中性化合物, 從而被固定相分配或吸附進而實現(xiàn)分離的 . 各種有機酸堿特別是核酸、核苷、生物堿等的分離

38、是離子對色譜的特點。 空間排阻色譜是利用凝膠固定相的孔徑與被分離組分分子間的相對大小關(guān)系, 而分離、分析的方法。最適宜分離的物質(zhì)是：另外尚有手性色譜、膠束色譜、環(huán)糊精色譜及親合色譜等機理。5. 在液 - 液分配色譜中，為什么可分為正相色譜及反相色譜解：采用正相及反相色譜是為了降低固定液在流動相中的溶解度從而避免固定液的流失。6. 何謂化學鍵合固定相它有什么突出的優(yōu)點解 : 利用化學反應將固定液的官能團鍵合在載體表面形成的固定相稱為化學鍵合固定相優(yōu)點 :1. 固定相表面沒有液坑, 比一般液體固定相傳質(zhì)快的多.2. 無固定相流失, 增加了色譜柱的穩(wěn)定性及壽命.3. 可以鍵合不同的官能團, 能靈活地

39、改變選擇性, 可應用與多種色譜類型及樣品的分析4. 有利于梯度洗提, 也有利于配用靈敏的檢測器和餾分的收集.7. 何謂化學抑制型離子色譜及非抑制型離子色譜試述它們的基本原理.解 : 在離子色譜中檢測器為電導檢測器, 以電解質(zhì)溶液作為流動相 , 為了消除強電解質(zhì)背景對電導檢測器的干擾 , 通常除了分析柱外 , 還增加一根抑制柱, 這種雙柱型離子色譜法稱為化學抑制型離子色譜法.例如為了分離陰離子，常使用NaO皤液為流動相，鈉離子的干擾非常嚴重，這時可在分析柱后加一根抑制柱，其中裝填高容量H理陽離子交換樹脂，通過離子交換，使NaO轉(zhuǎn)化為電導 值很小的H2Q從而消除了背景電導的影響.R-H+ +Na

40、OH R-Na+ +H2OR-H +Na+X f R-Na +H+X*但是如果選用低電導的流動相（如1 X 10- 4 5 x 10-4 M勺苯樣品的檢測，這時候不必加抑制柱，只甲酸鹽或鄰苯二甲酸鹽），則由于背景電導較低，不干擾使用分析柱，稱為 非抑制型離子色譜法.8 .何謂梯度洗提它與氣相色譜中的程序升溫有何異同之 處解：在一個分析周期內(nèi)，按一定程序不斷改變流動相的組成或濃度配比，稱為梯度洗提是改進液相色譜分離的重要手段梯度洗提與氣相色譜中的程序升溫類似，但是前者連續(xù)改變的是流動相的極性、pHK離子強度，而后者改變的溫度程序升溫也是改進氣相色譜分離的重要手段9 .高效液相色譜進樣技術(shù)與氣相色

41、譜進樣技術(shù)有和不同之處定量進樣閥進樣的方式.解：在液相色譜中為了承受高壓，常常采用停流進樣與高壓10以液相色譜進行制備有什么優(yōu)點解：以液相色譜進行制備時，分離條件溫和，分離檢測中不會導致試樣被破壞，切易于回收原物11 . 在毛細管中實現(xiàn)電泳分離有什么優(yōu)點解：毛細管由于散熱效率很高，可以減少因焦耳熱效應造成的區(qū)帶展寬，因而可以采用較高的電壓，克服了傳統(tǒng)電泳技術(shù)的局限，極大地提高分離效率，而且分離時間縮短，試樣分析范圍寬，檢測限低對于大分子的分離往往比色譜方法具有更高的柱效12 .試述CZE, CGE,MECC基本原理.毛細管區(qū)帶電泳（CZE謔在指外加電場的作用下，溶質(zhì)在毛 細管內(nèi)的背景電解質(zhì)溶液

42、中以一定速度遷移而形成一個一個獨立的溶質(zhì)帶的電泳模式，其分離基礎(chǔ)是淌度的差別因為中性物質(zhì)的淌度差為零，所以不能分離中性物質(zhì)。帶電粒子的遷移速度為電泳速度與電滲流的矢量和在緩沖溶液中帶正電的粒子由于遷移方向與電滲流相同，流動速度最快，最先流出，負電荷粒子的運動方向與電滲流相反，最后流出，中性粒子的電泳速度與電滲流相同，因而遷移速度介于二者之間.這樣各種粒子因差速遷移而達到區(qū)帶分離，這就是CZE勺分離原理毛細管凝膠電泳(CGE) 是毛細管內(nèi)填充凝膠或其他篩分介質(zhì)，如交聯(lián)或非交聯(lián)的聚丙烯酰胺。荷質(zhì)比相等，但分子的大小不同的分子，在電場力的推動下在凝膠聚合物構(gòu)成的網(wǎng)狀介質(zhì)中電泳，其運動受到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的阻

43、礙。大小不同的分子經(jīng)過網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時受到的阻力不同，大分子受到的阻力大，在毛細管中遷移的速度慢；小分子受到的阻力小，在毛細管中遷移的速度快，從而使它們得以分離。這就是CG的分離原理.膠束電動色譜（MECC是以膠束為假固定相的一種電動色譜,是電泳技術(shù)與色譜技術(shù)的結(jié)合。多數(shù) MECC毛細管中完成， 故又稱為膠束電動毛細管色譜 。MECC在電泳緩沖液中加入表面活性劑，當溶液中表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度時，表面活性劑分子之間的疏水基因聚集在一起形成膠束（ 假 固定相 ） ，溶質(zhì)不僅可以由于淌度差異而分離，同時又可基于在水相和膠束相之間的分配系數(shù)不同而得到分離，這樣一般 毛細管電泳中不能分離的中性化合物

44、.在 MECC可以分離第四章習題解答1 .電位測定法的根據(jù)是什么對于一個氧化還原體系：Ox + ne- = Red根據(jù)能斯特方程式：E = E 0Ox/Red + TR/nF 嘮（a ORed對于純金屬，活度為1,故上式變?yōu)椋河営?RT電位測定法的理論依據(jù)：測定了電極電位，即可測定離子的活度（或濃度）2. 何謂指示電極及參比電極試各舉例說明其作用.解 : 指示電極: 用來指示溶液中離子活度變化的電極, 其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化, 在一定的測量條件下, 當溶液中離子活度一定時, 指示電極的電極電位為常數(shù)例如測定溶液pHt 可以使用玻璃電極作為指示電極，玻璃電極的膜電位與溶液pH

45、成線性關(guān)系，可以指示溶液 酸度的變化.參比電極 : 在進行電位測定時, 是通過測定原電池電動勢來進行的 , 電動勢的變化要體現(xiàn)指示電極電位的變化, 因此需要采用一個電極電位恒定, 不隨溶液中待測離子活度或濃度變化而變化的 電極作為基準，這樣的電極就稱為參比電極.例如，測定溶液pHt 通常用飽和甘汞電極作為參比電極.3.試以PHg璃電極為例簡述膜電位的形成玻璃電極的玻璃膜進入水溶液中，形成一層很薄的溶脹的硅酸層，其中Si與O勾成的骨架是帶負電荷 的,與此抗衡的離子是堿金屬離子 M+,當玻璃膜與水溶液接觸時,其中M的氫離子所交換，因為硅酸 結(jié)構(gòu)與氫離子所結(jié)合的鍵的強度遠大于M+勺強度，因而膜表面的

46、點位幾乎全為氫離子所占據(jù)而形成三SiO-H+,膜內(nèi)表面與內(nèi)部溶液接觸時，同樣形成水化層.但若內(nèi)部溶液與外部溶液的ph不同，則將 影響三SiO-H+的解離平衡.故在膜內(nèi)外的固一液界面上由于電荷分布不同而形成二界面電位，這樣就使跨越膜的兩側(cè)具有一定的電位差, 這個電位差就稱為膜電位.4. 為什么離子選擇性電極對欲測離子具有選擇性如何估量這種選擇性解 : 離子選擇性電極是以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極. 各種離子選擇性電極一般均由敏感膜及其支持體, 內(nèi)參比溶液, 內(nèi)參比電極組成, 其電極電位產(chǎn)生的機制都是基于內(nèi)部溶液與外部溶液活度不同而產(chǎn)生電位差. 其核心部分為敏感膜 , 它主要對欲測

47、離子有響應, 而對其它離子則無響應或響應很小 , 因此每一種離子選擇性電極都具有一定的選擇性. 可用離子選擇性電極的選擇性系數(shù)來估量其選擇性.5. 直接電位法的主要誤差來源有哪些應如何減免之解 : 誤差來源主要有: (1) 溫度 , 主要影響能斯特響應的斜率, 所以必須在測定過程中保持溫度恒定.(2)電動勢測量的準確性.一般，相對誤差=4nDES此必須要求測 量電位的儀器要有足夠高的靈敏度和準確度(3) 干擾離子, 凡是能與欲測離子起反應的物質(zhì), 能與敏感膜中相關(guān)組分起反應的物質(zhì), 以及影響敏感膜對欲測離子響應的物質(zhì)均可能干擾測定, 引起測量誤差, 因此通常需要加入掩蔽劑, 必要時還須分離干擾

48、離子.(4)另外溶液的pH,欲測離子的濃度，電極的響應時間以及遲滯效應等都可能影響測定結(jié)果的準確度.6. 為什么一般來說, 電位滴定法的誤差比電位測定法小解 : 直接電位法是通過測量零電流條件下原電池的電動勢, 根據(jù) 能斯特方程式來確定待測物質(zhì)含量的分析方法. 而電位滴定法是以測量電位的變化為基礎(chǔ)的, 因此 , 在電位滴定法中溶液組成 的變化 , 溫度的微小波動, 電位測量的準確度等對測量影響較小.7. 簡述離子選擇性電極的類型及一般作用原理解 : 主要包括晶體膜電極; 非晶體膜電極和敏化電極等. 晶體膜電極又包括均相膜電極和非均相膜電極兩類, 而非晶體膜電極包括剛性基質(zhì)電極和活動載體電極,

49、敏化電極包括氣敏電極和酶電極等.晶體膜電極以晶體構(gòu)成敏感膜, 其典型代表為氟電極. 其電極的機制是: 由于晶格缺陷（ 空穴 ） 引起離子的傳導作用,接近空穴的可移動離子運動至空穴中, 一定的電極膜按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動離子，而其它離子則不能進入，從而顯示了其選擇性。作電極膜制成的。通過液膜中的敏感離子與溶活動載體電極則是由浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜液中的敏感離子交換而被識別和檢測。敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。這類電極的結(jié)構(gòu)特點是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。典型電極為氨電極。以氨電極為例，氣敏電極是基于界面化學反應

50、的敏化電極，事實上是一種化學電池，由一對離子選擇性電極和參比電極 組成。試液中欲測組分的氣體擴散進透氣膜，進入電池內(nèi)部，從而引起電池內(nèi)部某種離子活度的變化。而電池電動勢的變 化可以反映試液中欲測離子濃度的變化。8 .列表說明各類反應的電位滴定中所用的指示電極及參比電極 并討論選擇指示電極的原則.反應類型指7K電極參比電極酸堿滴定玻璃電極y水電極氧化還原滴定鉗電極y水電極沉淀滴定離子選擇性電極或其它電極玻璃電極或雙鹽橋y水電極絡(luò)合滴定鉗電極或相關(guān)的離子選擇性電極y水電極選擇指示電極的原則為指示電極的電位響應值應能準確反映出離子濃度或活度的變化9 .當下述電池中的溶液是pH?于的緩沖溶液時，在29

51、8K寸用毫伏計測得下列電池的電動勢為：玻璃電極I H+(a=x) II飽和甘汞電極當緩沖溶液由三種未知溶液代替時,毫伏計讀數(shù)如下：(a)；(b)；(c).試計算每種未知溶液的pH.解根據(jù)公式(a) pH = +同理：(b) pH = (c) pH =10 .設(shè)溶液中pBr = 3, pCl =1.如用澳離子選擇性電極測定Br離子活度，將產(chǎn)生多大誤差已知電極的選擇性系數(shù)KBr- Cl-=6X 10-3。解：已知相對誤差% = & j x一xlOO% 勺將有關(guān)已知條件代入上式得：E% = 6X 10-3 X10-1/10-3 乂 100=60%11 .某鈉電極，其選擇性系數(shù)KNa+H+=3

52、0.如用此電極測定pN轄于3的鈉離子溶液，并要求測定誤差小于3%則試的pH、須大于多少解:30 x aHJ1。-3 < a h+< 106故 : pH > 612 .用標準加入法測定離子濃度時,于100m住同鹽溶液中加入1mL后，電動勢增加4mV銅的原來總濃度.解：已知:IxQJ100(102x4/(-I)13故:Cx = X 103溶液電位滴定某一元 弱酸的數(shù)據(jù):V/mLpHV/mLpHV/mLpH(a)繪制滴定曲線(b)繪制DpH/DV - V曲線(c)用二級微商法確定終點(d)計算試樣中弱酸的濃度(e)化學計量點的p也為多少(f)計算此弱酸的電離常數(shù)(提示：根據(jù) 滴定曲線上的半中和點的pH)解 (a)根據(jù)上表，以E/V為縱坐標以V/ma橫坐標，作圖，即可得到如左圖所示的滴定 曲線.(b)禾1J用DpH/DV=(pF2-pH1)/(V 2-V1)求得一階微