減少垃圾焚燒發(fā)電廠二惡英排放量的相關(guān)技術(shù)分析

1、減少垃圾焚燒發(fā)電廠二噁英排放量的相關(guān)技術(shù)分析摘要：垃圾焚燒發(fā)電產(chǎn)生二噁英的機(jī)制，二噁英對(duì)環(huán)境和人類健康造成的危害。重點(diǎn)介紹了減少二噁英排放量的相關(guān)技術(shù)。關(guān)鍵詞：二噁英、垃圾焚燒、前驅(qū)物引言：國(guó)內(nèi)外近些年來相繼出現(xiàn)了一些關(guān)于抑制二噁英產(chǎn)生與排放的相關(guān)技術(shù)，像最近山東科技大學(xué)清潔能源研究所田原宇教授等人研究出的加氫熱解技術(shù)，通過向氣化爐中通入氫氣的方法對(duì)垃圾進(jìn)行熱解，產(chǎn)生清潔燃?xì)猓瑥亩鴱脑搭^上減少二噁英的產(chǎn)生于排放。此外還有國(guó)外的干法濕法符之于活性炭的脫酸工藝，除去煙氣中的酸性氣體進(jìn)而抑制二噁英的排放。其實(shí)，只要革新技術(shù)，使用最新科技成果像垃圾氣化發(fā)電、使用循環(huán)流化床等，我們就能盡可能的減少二噁英

2、的排放。當(dāng)然了，做好垃圾燃燒前的分揀與煙氣凈化的相關(guān)措施，就基本可以實(shí)現(xiàn)二噁英的零排放了。正文：隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和物質(zhì)消費(fèi)的日趨現(xiàn)代化，城市垃圾逐年增多。最具經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益的垃圾處理方式就是焚燒發(fā)電。然而垃圾焚燒發(fā)電在獲得經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，也伴隨產(chǎn)生了令人不寒而栗的隱形殺手“二噁英”。二惡英是氯化物簇的簡(jiǎn)稱，是存在于環(huán)境中的兩類超痕量劇毒性有機(jī)污染物，被稱為“地球上毒性最強(qiáng)的毒物”，非常難以降解，而且容易在動(dòng)植物內(nèi)富集。大量動(dòng)植物實(shí)驗(yàn)表明很低濃度的二惡英就可對(duì)動(dòng)植物致死。二惡英的污染途徑有大氣、食物、水和土壤四大類是目前人類制造的最可怕的化學(xué)物質(zhì)之一。目前城市垃圾的處理方式已經(jīng)逐漸被焚燒處理方式所

3、替代，所以我們不僅要注意和重視廢氣中的煙塵、重金屬塵粒、HC1和SO 等的污染，更應(yīng)重視對(duì)垃圾焚燒排放的二惡英產(chǎn)生機(jī)理和控制措施的研究。最大限度地減少二惡英的產(chǎn)生，保護(hù)人類居住環(huán)境構(gòu)建和諧生態(tài)環(huán)境。二惡英對(duì)人類健康的危害(1)氯痤瘡。這種病人皮膚出疹，出現(xiàn)囊泡、小膿泡，重者全身疼痛，可持續(xù)數(shù)年，實(shí)驗(yàn)表明，人體僅需(963 000 ngkg)就會(huì)發(fā)病。(2)癌癥。二惡英被國(guó)際致癌研究所列為強(qiáng)致癌物，也是最致命的致癌物質(zhì)。人生活在二惡英存在的環(huán)境，易發(fā)生癌癥，在某些特定人群中，當(dāng)二惡英達(dá)到109ngkg時(shí)，易發(fā)生癌癥超過8倍時(shí)發(fā)生率更高。(3)當(dāng)二惡英在人體中蓄積達(dá)到一定程度時(shí)，就會(huì)影響人的行為和

4、導(dǎo)致思維紊亂。(4)糖尿病和免疫機(jī)能下降。二惡英在人體中只要極少量，就可以導(dǎo)致人類免疫機(jī)能的下降，當(dāng)在體內(nèi)蓄積達(dá)到99140ngkg時(shí)，糖尿病的發(fā)生率增加。(5)高濃度的二惡英可致畸，引起人的肝、腎損傷及出血。它一般用Pg(g)或ng(g)來計(jì)量?！?】二惡英的生成機(jī)理垃圾在焚燒過程中二惡英的生成機(jī)理很復(fù)雜，迄今國(guó)內(nèi)外的研究成果還不能完全解釋清楚，已知的生成途徑有以下幾方面：(1)是由前驅(qū)物生成；(2)是飛灰中碳的殘余物的重新合成(De Nove)反應(yīng)(一般在250 450) (3)是由燃料中的PCDDFs物質(zhì)生成。（一）前驅(qū)物的異相催化反應(yīng)在煙塵中攜帶的氯化銅、氯化鐵等催化劑的作用下，在20

5、0500 的范圍內(nèi)，各種二惡英的前驅(qū)物(如多氯苯酚和二苯醚)就會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成二惡英。（二）重新合成(De Nove)反應(yīng)飛灰中的碳顆粒在300 500 的溫度下，可被氧化成CO和CO。(殘?zhí)佳趸瘯r(shí)有65 75 轉(zhuǎn)變?yōu)橐谎趸?，約l 轉(zhuǎn)變?yōu)槁缺讲⒗^而形成PCDDFs，飛灰中碳的氣化率越高，PC DDFs的生成量越大)，也可以通過裂解反應(yīng)產(chǎn)生芳香族化合物。在氯存在的情況下，其中極少部分的C0和C0 在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為脂肪族的前驅(qū)物，如果有氧化鋁存在，脂肪族前驅(qū)物還可以發(fā)生催化反應(yīng)，生成芳香族的前驅(qū)物，芳香族化合物發(fā)生氯代反應(yīng)生成二惡英的前驅(qū)物，這些前驅(qū)物在(主要是銅)作催化劑的條件下反應(yīng)生成二

6、惡英。（三）高溫生成的機(jī)理Fh于燃燒或熱解不充分，煙氣中含有過多的未燃盡的物質(zhì)，比如碳粒，遇到適當(dāng)?shù)拇呋?，主要是銅，在一定的溫度下使已經(jīng)分解的二惡英又重新生成。例如飛灰中殘余的碳可通過完全合成的途徑生成PCDD Fs，其具體過程是：首先飛灰中殘余的有機(jī)碳通過降解、氯化、金屬的催化作用生成氯酚類化合物，接著氯酚在催化作用下發(fā)生Ullmann反應(yīng)，生成相應(yīng)的PCDDFs化合物。焚燒前的處理垃圾在進(jìn)入焚燒爐之前，必須在垃圾池發(fā)酵，減少垃圾的含水量，以便于燃燒垃圾熱解處理。這是一種預(yù)防性工藝，即從源頭盡量減少二惡英的生成量。爐內(nèi)燃燒處理這對(duì)抑制二惡英在燃燒過程中的形成至關(guān)重要，主要表現(xiàn)為：(1)組織

7、好爐內(nèi)燃燒，使傳熱與傳質(zhì)充分。即要達(dá)到一定的燃燒溫度和爐內(nèi)的湍流度。其目的在于促使各種垃圾組分、所產(chǎn)生的有機(jī)氣體、二惡英及其前驅(qū)物進(jìn)行充分的氧化燃燒，削弱爐內(nèi)的還原性氣氛，減少飛灰含碳量，抑制二惡英物質(zhì)的合成。(2)延長(zhǎng)爐內(nèi)煙氣的停留時(shí)間。垃圾焚燒爐內(nèi)煙氣停留時(shí)間與二惡英濃度之間存在著密切的關(guān)系，煙氣停留時(shí)間增加1S，二惡英濃度可以減少12。因?yàn)樵摯胧┛梢允估贌a(chǎn)生的有機(jī)氣體、二惡英及其有機(jī)前驅(qū)物在高溫區(qū)進(jìn)一步徹底氧化分解，避免有機(jī)前驅(qū)物進(jìn)入低溫?zé)煔舛危梢杂行У乜刂贫河⒌暮罄m(xù)形成。(3)添加堿性氧化物控制二惡英的形成。通過給爐內(nèi)噴入石灰石和氧化鈣顆粒，可以吸收HC1，阻止HC1的分解

8、，從而有效地減少氯源，進(jìn)而起到減少二惡英生成的作用。爐內(nèi)噴氨也能起到類似作用。另外，垃圾循環(huán)流化床焚燒技術(shù)利用飛灰等堿性氧化物的再循環(huán)，也可以很大程度上抑制二惡英的形成。因?yàn)橐恍┗衔锟梢詮?qiáng)烈吸附在飛灰等堿性氧化物表面的活性反應(yīng)位上，與金屬催化劑形成穩(wěn)定的惰性化合物，從而減弱或消除了金屬及其氧化物催化生成二惡英的機(jī)率與活性。氨基乙醇等胺類化合物也可以很好地阻礙飛灰活性位的反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理可能是通過形成Cu的氮化物來實(shí)現(xiàn)。此外，帶有孤對(duì)電子的分子，也可與Cu、Fe及其它過渡金屬反應(yīng)形成穩(wěn)定的化合物，從而降低通過催化形成二惡英的可能性。(4)混煤燃燒方式。由于燃燒過程中硫?qū)Χ河⑸删哂幸种谱饔?，?/p>

9、得燃燒過程中二惡英的排放量降低。在現(xiàn)階段，具有中國(guó)特色的采用煤和垃圾混燒的方式具有現(xiàn)實(shí)可行性，且對(duì)二惡英的排放抑制具有很好的效果，可以作為中國(guó)控制垃圾焚燒向環(huán)境中排放二惡英的有效手段，這樣既降低了污染物的排放又解決了我國(guó)生活垃圾熱值低不易燃燒的問題。煙氣的處理(1)在流化床上進(jìn)行垃圾焚燒，焚燒尾氣采用管道噴射吸附工藝凈化。從熱交換器出來的煙氣，經(jīng)過一段較長(zhǎng)的煙氣管道后進(jìn)人布袋除塵器，經(jīng)過凈化后，由引風(fēng)機(jī)排人煙囪在煙氣管道人口噴人吸附劑，吸附劑吸附煙氣中酸性氣體、重金屬和多環(huán)芳烴后被布袋除塵器捕集下來，經(jīng)“L”閥和噴射器實(shí)現(xiàn)吸附劑再循環(huán)，提高其脫除效果和利用率。 (2)采用急冷技術(shù)，控制煙氣溫度

10、以減少二惡英的生成。凼為煙氣在含有HC1、二惡英前體物、() 、CuC1 和FeC1：等物質(zhì)且溫度在400 左右時(shí)極易生成二惡英。為了扼制焚燒煙氣在凈化過程中二惡英的再合成，一般采用控制煙氣溫度的辦法：當(dāng)500以上的焚燒炯?xì)鈴挠酂徨仩t中排出后，采用急冷技術(shù)使煙氣在02 S以內(nèi)急速冷卻到200 以下，躍過易生成二惡英的溫度區(qū)，使二惡英無法在短時(shí)間內(nèi)生成。與此相配套的設(shè)備為急冷塔，但這種辦法需要龐大的炯?xì)馓幚碓O(shè)備，運(yùn)行費(fèi)用高，是一種先產(chǎn)生后處理的工藝路線?！?】減少二噁英排放的技術(shù)1 水合肼和碳酰肼的性質(zhì)及其抑制二惡英排放的機(jī)理肼是含有偶氮基團(tuán)(H2NNH2)的物質(zhì)，具有強(qiáng)烈的還原性，也具有一定的

11、毒性，但是一旦分解， 毒性即不復(fù)存在。常見的肼類物質(zhì)是水合肼(N2H4H20)和它的衍生物碳酰肼(CH6N40)，碳酰肼極易溶于水，溶解吸熱，含氮量6218，1水溶液pH=74，不吸潮，具有極強(qiáng)烈的還原性。這兩種肼類物質(zhì)是電站鍋爐常用的給水除氧劑，從水合肼及碳酰肼在鍋爐內(nèi)除氧的反應(yīng)特性來看I4J，它們能快速與溶解氧反應(yīng)，同時(shí)還能鈍化鐵和銅，將Fe203和CuO還原成致密的Fe304和Cu2O，由此預(yù)測(cè)肼類物質(zhì)可能對(duì)飛灰中CuC12和FeC13的催化活性產(chǎn)生影響。其中碳酰肼更為安全環(huán)保，是鍋爐水除氧最先進(jìn)的材料之一，毒性小、脫氧效率大于水合肼，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于目前使用的其它材料，但是價(jià)格較貴。水合肼易

12、燃，閃點(diǎn)728C，沸點(diǎn)1185C，在高溫下分解成N2、NH3和H2；但是其分解溫度尚未見報(bào)道。碳酰肼的分解溫度依純度在150 158范圍內(nèi)，分析純分解溫度為157C，高于此溫度下使用， 即可分解而失去毒性。由于水合肼中含有兩個(gè)具有親核性的氮和四個(gè)可以置換的活潑的氫，因此， 以水合肼為原料的精細(xì)化工產(chǎn)品幾乎涉及所有領(lǐng)域。雖然沒有任何研究先例，由于強(qiáng)還原性、中問體活性高，在理論上水合肼及碳酰肼可以抑制二惡英的再合成，或者分解已經(jīng)形成的二惡英，其機(jī)理分析和預(yù)測(cè)如下：(1)肼的還原性質(zhì)可抑制煙氣中的HCI氧化為Cl2(即抑制Decon反應(yīng))；從而降低氯源氯化芳香族物質(zhì)的能力；(2)水和肼也能直接與HC

13、1反應(yīng)，消耗氯源 J；(3)肼類物質(zhì)可能對(duì)飛灰中CuC12和FeC13的催化活性產(chǎn)生影響；(4)研究還表明I6J，氧量充足時(shí)，在450C以上溫度的煙氣中噴入水合肼溶液，SO 主要以SO3形式存在，更容易與Cu 結(jié)合成催化能力大為減弱的CuSO4；(5)利用含氮物質(zhì)抑制二惡英的合成效果已經(jīng)得到證實(shí)，例如研究報(bào)道在垃圾衍生燃料(RDF)中添加尿素和氨基磺酸，尿素添加量為10wt時(shí)二惡英的抑制效率為28：氨基磺酸的添加量為1wt時(shí)二惡英的抑制效率約為96I7 J，氨基磺酸的高效作用被認(rèn)為是氮和硫綜合抑制的結(jié)果。而肼類物質(zhì)具有很高的反應(yīng)活性和強(qiáng)還原性，所含的孤電子對(duì)，易與金屬配位也容易與芳香族物質(zhì)事先

14、反應(yīng)，阻礙進(jìn)一步結(jié)合形成二惡英的反應(yīng)的進(jìn)行，預(yù)期效果比尿素等含氮物質(zhì)更好。 縱上所述，肼類物質(zhì)是極有潛力的一類二惡英抑制劑。它們的另一好處是對(duì)催化劑的依賴性降低，并有可能在很寬的溫度范圍內(nèi)起作用，大大地方便了操作。研究結(jié)果表明：(1)PCP作為二惡英的重要前驅(qū)物，在低溫和高溫條件下都會(huì)生成二惡英。sCI=1時(shí)，超過500oC條件時(shí)，硫?qū)CP生成二惡英才有明顯的抑制作用；小于500oC時(shí)，硫反而促進(jìn)PCP生成二惡英。(2)4oooC時(shí)，當(dāng)SCI=1時(shí)，PCP反應(yīng)生成二惡英總量和毒性當(dāng)量均達(dá)到最大，當(dāng)SCI比大于15時(shí)，二惡英總量排放因子和毒性當(dāng)量因子均下降。SCI比對(duì)PCP生成二惡英的反應(yīng)有較

15、大影響。SCI=15可能是對(duì)PcP生成二惡英過程具有抑制作用的臨界值。硫?qū)Χ河⑸傻牧硪粋€(gè)生成機(jī)理：飛灰表面異相催化生成的影響如何呢?李曉東等人 研究高溫(1000C)和低溫(400C)條件下煙氣中通入Cl2和SO2，觀察SO2存在與否對(duì)垃圾焚燒爐低溫異相催化合成二惡英的抑制作用。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：SO2對(duì)低溫異相催化生成二惡英的抑制效果明顯，氣氛中200 X 10 vV的SO2可抑制約60的二惡英生成，其中SO2對(duì)PCDFs生成的抑制作用最明顯。SO2的作用主要通過兩方面抑制二噁英的生成，一方面使飛灰對(duì)eueon反應(yīng)的催化活性降低；另一方面通過反應(yīng)使氣氛中的a2大大減少，并導(dǎo)致二惡英生成減少。s

16、o2對(duì)二惡英生成的主要抑制作用主要在于對(duì)二惡英低溫異相催化反應(yīng)中的氯化作用的抑制。人們?cè)陂L(zhǎng)期的試驗(yàn)觀察中發(fā)現(xiàn)硫?qū)Χ河⑸傻囊种坪痛龠M(jìn)兩種作用都存在。Stieglitz等人 一在元素硫和飛灰的加熱試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)飛灰中添加13元素硫時(shí)，飛灰中殘?zhí)即呋趸幕钚越档土耍?5045O范圍內(nèi)，硫的加入并沒有使PCDDFs的生成減少，產(chǎn)物中PCDD：PCDF的比例隨硫含量的增加而減少。StieglitZ等人l29j在1991年的研究中發(fā)現(xiàn)硫反而能促進(jìn)二惡英生成的作用。其他研究者 j也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。【3】2 尿素對(duì)于二噁英生成的選擇性抑制作用呈弱堿性的尿素在加熱過程中形成的一些化合物不僅對(duì)HC1脫除有

17、利，還可強(qiáng)烈吸附在飛灰等堿性氧化物表面的活性反應(yīng)位上，與金屬催化劑形成穩(wěn)定的惰性化合物，從而減弱或消除了金屬及其氧化物催化形成二惡英的幾率與活性，如通過形成Cu的氮化物此外，帶有孤對(duì)電子的分子，如含氮的分子，也可與Cu，F(xiàn)e及其他過渡金屬反應(yīng)形成穩(wěn)定的化合物，從而降低催化形成二惡英的可能性。國(guó)外學(xué)者認(rèn)為，尿素對(duì)鐵礦燒結(jié)過程二惡英同系物形成的抑制作用在一定范圍內(nèi)是一致的，即沒有差異性而從上述結(jié)果可看出，尿素呈現(xiàn)出選擇性抑制的作用，總體上不是對(duì)所有二惡英同系物均有抑制作用，甚至出現(xiàn)部分同系物濃度增加的現(xiàn)象分析認(rèn)為，尿素的加入一方面使Cu的催化作用減弱，另一方面使HC1含量降低， 而這兩方面是燒結(jié)過

18、程二惡英低溫(200500)合成的重要條件， 因此，可認(rèn)為尿素的加入對(duì)低溫二惡英的合成具有顯著的抑制作用而對(duì)于高溫反應(yīng)(500800 of)的抑制作用并不明顯，在二惡英高溫合成過程中有HC1釋放出來，而在干燥預(yù)熱帶的溫度區(qū)間(100600)，料層上部相對(duì)高溫下形成的HC1在抽風(fēng)作用下正好彌補(bǔ)了下部形成二惡英的氯源，而二惡英一旦形成隨煙氣抽入風(fēng)箱和煙道，尿素就無能為力了因此，料層的升溫速度非常重要，如果干燥預(yù)熱帶高溫區(qū)間升溫速度快，二惡英的減排效果就會(huì)好一些，不會(huì)出現(xiàn)部分同系物排放濃度反而增加的現(xiàn)象隨尿素加入量增加，尿素分解吸熱需要的熱量也增加，這有可能導(dǎo)致干燥預(yù)熱帶相對(duì)高溫區(qū)間的升溫速度減慢，使此區(qū)間合成二惡英的同時(shí)釋放的HC1量增加，在抽風(fēng)作用下，參與下部低溫區(qū)的二惡英合成反應(yīng)，削弱了部分二惡英同系物的減排效果。機(jī)理分析認(rèn)為，尿素抑制二惡英主要體現(xiàn)在低溫合成反應(yīng)，一方面通過與Cu離子反應(yīng)形成穩(wěn)定的氮化物，削弱Cu離子的催化活性，另一方面，通過與HC1反應(yīng)，減少了形成二惡英的氯源尿素對(duì)高溫氣相合成反應(yīng)并沒有明顯的抑制作用相反，