高分子為模板制備納米金屬粒子

1、. . . . 高分子為模板可控制備納米銀元 王志才 濤 納米材料(nanomatedals)是指所構(gòu)成材料的微粒在三維空間中至少有一維處于納米尺度圍的材料，以與由這些微粒作為結(jié)構(gòu)單元或結(jié)構(gòu)單元之一所構(gòu)成的，具有不同于體材料和單個(gè)分子的特殊物理、化學(xué)性能的材料。 納米粒子具有殼層結(jié)構(gòu)，粒子的表面層占很大比例，而表面原子是既長程無序，又短程無序的非晶層，可以認(rèn)為，粒子表面層的實(shí)際狀態(tài)更接近氣態(tài)，而在粒子的心部，存在結(jié)晶完好周期排布的原子，不過其結(jié)構(gòu)與塊體樣品略有不同。 納米粒子的這種特殊類型的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了它具有以下幾點(diǎn)非常顯著的效應(yīng)。 (1)小尺寸效應(yīng)：隨著顆粒尺寸的變小，在一定條件下會(huì)引起顆粒性

2、質(zhì)的變化。由于顆粒尺寸變小引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)。對納米顆粒而言，尺寸變小的同時(shí)，其比表面積亦顯著地增加，表面原子的電子能級(jí)離散、能隙變寬，晶格改變，表面原子密度減小，從而產(chǎn)生一系列新的性質(zhì)。 (2)量子尺寸效應(yīng)：介于原子、分子與大塊固體之間的納米顆粒，將大塊材料中連續(xù)的能帶分裂成分立的能級(jí)，能級(jí)間的間距隨顆粒尺寸減小而增大。當(dāng)熱能、電場能或磁能比平均的能級(jí)間距還小時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)一系列與宏觀物質(zhì)截然不同的反常特性。稱為量子尺寸效應(yīng) (3)表面效應(yīng)：納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化稱為表面效應(yīng)。球形顆粒的表面積與直徑的平方成正比，其體積與

3、直徑的立方成正比，故其表面積體積之比(即比表面積)與直徑成反比。隨著球形顆粒直徑變小，其比表面積將會(huì)顯著增大，使之具有很高的表面化學(xué)活性。表面效應(yīng)主要表現(xiàn)為熔點(diǎn)降低，比熱增大等。 (4)宏觀量子隧道效應(yīng)：微觀粒子具有穿越勢壘的能力稱之為隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀的物理量，如微小顆粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中磁通量以與電荷等也具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化。宏觀量子隧道效應(yīng)的研究對基礎(chǔ)研究的應(yīng)用都有重要意義。(5) 體積效應(yīng)：由于納米顆粒體積極小，所包含的原子數(shù)很少，因此，許多與界面狀態(tài)有關(guān)的諸如吸附、催化、擴(kuò)散、燒結(jié)等物理、化學(xué)性質(zhì)將與大顆粒傳統(tǒng)材料的特性顯著不同，

4、就不能用通常有無限個(gè)原子的塊狀物質(zhì)的性質(zhì)加以說明。1 納米復(fù)合材料與其制備方法納米復(fù)合材料是有兩種或兩種以上的固相至少在一維以納米級(jí)大小(1100nm)復(fù)合二成的復(fù)合材料。這些固相可以是非晶質(zhì)、半晶質(zhì)、晶質(zhì)或者兼而有之，而且可以是無機(jī)物、有機(jī)物或二者兼有。納米復(fù)合材料也可以是指分散相尺寸有一維小于100nn的復(fù)合材料f，分散相的組成可以是無機(jī)化合物，也可以是有機(jī)化合物。當(dāng)納米材料為分散相，有機(jī)聚合物為連續(xù)相時(shí)，就是聚合物基納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料與常規(guī)的無機(jī)填料聚合物復(fù)合體系不同，不是有機(jī)相與無機(jī)相的簡單混合，而是兩相在納米尺寸圍復(fù)合而成。由于分散相與連續(xù)相之間界面積非常大，界面間具有很強(qiáng)的

5、相互作用，產(chǎn)生理想的粘接性能，使界面模糊聚合物基無機(jī)納米復(fù)合材料不僅具有納米材料的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等性質(zhì)，而且將無機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、加工性與介電性能揉合在一起，從而產(chǎn)生許多特異的性能，如較高的強(qiáng)度、硬度、韌性、抗腐蝕、抗老化等。目前，納米復(fù)合材料己經(jīng)廣泛而成功地用于合成塑料、橡膠、纖維、粘合劑、密封劑、涂料等。目前，國外采用的制備納米復(fù)合材料的傳統(tǒng)方法主要有：溶膠凝膠法、原位聚合法、共混法和模板法等。1.1 溶膠凝膠法溶膠凝膠法是納米復(fù)合材料制備中應(yīng)用最早的一種方法，它可簡單的分為三種：(1) 把前驅(qū)物溶解在預(yù)形成的聚合物溶液中，在酸、堿或某些鹽催化作用下形

6、成半互穿網(wǎng)絡(luò)：(2) 把前驅(qū)物和單體溶解在溶劑中，讓水解和單體聚合同時(shí)進(jìn)行，這一方法可是一些完全不溶解的聚合物靠原位生成而均勻地嵌入無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中。如果單體交聯(lián)則形成全互穿網(wǎng)絡(luò)；(3) 在以上的聚合物或單體中可以引入能與無機(jī)組份形成化學(xué)鍵的基團(tuán)，增加有機(jī)與無機(jī)組分之間的相互作用。如，Dahmouc Karimhe等人發(fā)現(xiàn)運(yùn)用溶膠凝膠法制備的硅氧烷PEG和硅氧烷PPG納米復(fù)合材料中，納米粒子表面通過共價(jià)健與聚合物基質(zhì)相互作用，從而均勻的分散在PEG和PPGqatll。1.2 原位聚合法原位聚合法應(yīng)用在位填充使納米粒子在單體中均勻分散，然后在一定條件下就地聚合，形成復(fù)合材料。這一方法制備的復(fù)合材料的填

7、充粒子分散均勻，粒子的納米特性完好無損，同時(shí)在位填充過程中只經(jīng)過一次聚合成型，不需熱加工，保證基體各種性能的穩(wěn)定。如Chang等人在三烷氧基官能化的PMMA存在下，烷氧基官能原位縮聚制備PMMASi02復(fù)合材料。1.3 共混法共混法是通過各種方式將納米粒子與有機(jī)聚合物混合。共混法所需納米粒子的制備方法總體可分為物理方法、化學(xué)方法。其中物理方法主要由物理粉碎法、蒸汽冷凝法；化學(xué)方法有氣相沉淀法、模板反應(yīng)法、微乳液法、膠態(tài)化學(xué)法、水熱合成法等。如，CarotenutoC將表面有機(jī)改性的粒子摻混到聚合物溶液中制得了PMMA/Si02整體納米復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，Si02粒子相當(dāng)均勻地以納米級(jí)尺寸分

8、布在基體聚合物中。其中模板法是合成納米復(fù)合材料的一種重要方法。模板法就是以主體的構(gòu)造和構(gòu)型去控制、影響和修飾所得客體的尺寸、形貌和性質(zhì)等因素的方法。用模板法制備材料可以追溯到1970年，G.E.Possin從高能離子轟擊云母形成的孔中制備出直徑只有40 nln的多種金屬線。后來，W.D.Williams和N.Giordane改進(jìn)了這一方法，制備出直徑小于10 nm的Ag線。之后，模板法得到了迅速發(fā)展?，F(xiàn)在這一概念被推廣到性能特異材料的制備、有機(jī)合成與生物化學(xué)等領(lǐng)域。模板法可預(yù)先根據(jù)合成材料的大小和形貌設(shè)計(jì)模板，基于模板的空間限域作用和模板劑的調(diào)控作用實(shí)現(xiàn)對合成材料的大小、形貌、結(jié)構(gòu)和排布等因素

9、的控制。模板法制各復(fù)合微球材料是復(fù)合材料研究中應(yīng)用最廣泛的方法。這種方法通過有機(jī)物和無機(jī)物以共價(jià)鍵強(qiáng)相互作用或氫鍵，德華力等弱相互作用力結(jié)合，從而達(dá)到分子水平上的復(fù)合。根據(jù)模板所用材料的不同可以分為無機(jī)物模板和有機(jī)高分子模板兩種。1.3.1 無機(jī)物模板法近年來，具有一維棒狀結(jié)構(gòu)的納米材料的合成與其特性的確定已取得了重要的進(jìn)展。現(xiàn)在，有望在光學(xué)、電子學(xué)與生物和醫(yī)學(xué)診斷領(lǐng)域中獲得重要應(yīng)用的一些碳納米管、有機(jī)聚合物與具有金屬、半導(dǎo)體或絕緣體性質(zhì)的無機(jī)組成的納米材料已能通過多種路線進(jìn)行合成。其中，利用固態(tài)模板進(jìn)行的合成就是最有用和最廣泛使用的一種方法。例如，2004年美國西北大學(xué)的Park等人報(bào)道，先

10、采用Martin等人的方法，將金電沉積到多孔的鋁模板上，再通過電化學(xué)法在鋁模板的限制嫁接上聚合的氧化氮雜茂(吡咯)。待聚合后用3M的NaOH溶液溶解掉作為模板的鋁，得到既含有親水性且剛性的金區(qū)域又含有疏水性且柔性的聚合物區(qū)域的棒狀結(jié)構(gòu)。然后將這些懸浮液在5 000 rmin的轉(zhuǎn)速下離心10 min，用純水漂洗幾次后通過1 min的渦流作用重新懸浮到水中。他們將這些由金或聚合物構(gòu)成的棒狀結(jié)構(gòu)稱為：“嵌段”。他們獲得的這種金嵌段的直徑大致為400(±30)nm，聚合物嵌段的平均直徑為360(±25)nm。這些嵌段的長度可由電沉積或電化學(xué)聚合過程中的通電量來控制。由于嵌段共聚物問

11、親水區(qū)與親水區(qū)、疏水區(qū)與疏水區(qū)的相互作用，它們在溶液中能自動(dòng)裝配成束狀、管狀或片層狀的聚集物。1.3.2 高分子模板法納米銀的尺寸、形狀與分布也可以通過大分子作為模版來控制。Forster以雙親嵌段共聚物為模版控制納米材料的結(jié)構(gòu)，雙親嵌段共聚物具有金屬離子親和力，可在局部區(qū)域與金屬離子螯合，最后形成金屬納米結(jié)構(gòu)。大量金屬離子，包括Cu、Ag、Au、Pt、Pd和Rh離子都可以在這種聚合物模版中形成。在許多情況下，大分子模版可通過化學(xué)或熱力學(xué)方法轉(zhuǎn)移，只剩下赤裸的納米材料，該技術(shù)的明顯優(yōu)點(diǎn)是可制備各種形狀、體積和化學(xué)組成的高度單分散性粒子。在目前研究中，樹狀大分子因?yàn)榫哂歇?dú)特的結(jié)構(gòu)，特別適合做金屬

12、納米粒子的主體，主要原因是：(1)樹狀大分子模版本身具有非常均勻的組成和結(jié)構(gòu)，因此可以產(chǎn)生精致的納米粒子復(fù)制品；(2)納米粒子因被封裝于樹狀大分子或樹狀大分子問而保持穩(wěn)定，因此不會(huì)產(chǎn)生聚集；(3)被封裝的納米粒子由于空間效應(yīng)而受到抑制，因此樹狀大分子表面仍然是活潑的，可以參與其它反應(yīng)：(4)樹狀大分子的分枝可作為選擇性門戶，以控制小分子(基質(zhì))接近被封裝的納米粒子；(5)樹狀大分子表面端基可控制雜化納米復(fù)合材料的溶解度，還可促進(jìn)表面與其他聚合物的連接。1998年Esumi等對艮道了利用樹狀大分子控制納米粒子尺寸，研究常采用兩類樹狀大分子：PAMAM(聚酰胺胺)和PPI(聚丙烯亞胺)。樹狀大分子

13、表面官能團(tuán)的數(shù)目隨代數(shù)的增加而呈指數(shù)增長，最終導(dǎo)致表面空間擁擠而產(chǎn)生幾何變化。例如，第一代PAMAM樹狀大分子具有延伸或“開放”構(gòu)型，而第四代產(chǎn)物呈多孔的球形結(jié)構(gòu)，笫八代則是表面幾乎無縫的球體。就同一代而言，PPI樹狀大分子的體積明顯小于PAMAM樹狀大分子，例如同為第四代，兩者的直徑分別為2.8nm和4.5nm。高代數(shù)的樹狀大分子形成三維結(jié)構(gòu)，部空間大，可容納各種不同的納米級(jí)客體。PPI與PAMAM樹狀大分子存在明顯區(qū)別：前者在高溫下穩(wěn)定(第四代PPI失重的初始溫度為470。C)，而PAMAM樹狀大分子在溫度高于100。C時(shí)發(fā)生逆Michael3D成。AMAM和PPI樹狀大分子均含有統(tǒng)計(jì)學(xué)的

14、缺陷分布，主要由于形成了有缺陷的分枝和環(huán)形物。但在測試儀器的分辨率，這些模版的缺陷不足以影響納米粒子的多分散性，因而材料研究主要采用PAMAM多代樹狀大分子制備納米銀。多代樹狀PAMAM大分子具有三維結(jié)構(gòu)和多重部與外部官能團(tuán)，可以作為一系列銀離子和銀納米粒子的主體。根據(jù)銀的性質(zhì)與PAMAM大分子自身部與表面的化學(xué)組成和空腔體積，銀納米粒子選擇地在樹狀大分子部或外部形成，樹狀大分子(間)封裝銀納米粒子的推動(dòng)力來源于共價(jià)鍵的形成、靜電作用、配位反應(yīng)、空間阻力和各種弱作用力(德華力、氫鍵等)以與這些力的相互結(jié)合。但是隨著進(jìn)一步研究樹狀大分子制備納米銀粒子的作用，人們發(fā)現(xiàn)一個(gè)共同的問題就是樹狀結(jié)構(gòu)的大

15、分子很難制備得到較大尺寸的納米粒子(>20nm)，且樹狀大分子本身制備困難和分子量難以長大，人們開始探索新型的大分子作為模版來制備納米銀等粒子，如本論文中研究合成的超支化的大分子。高分子模板法根據(jù)所用模板的來源，可以分為合成高分子模板法和天然高分子模板。合成高分子模板包括高分子膠束模板、高分子纖維模板以與高分子自組裝體模板；天然高分子模板又可以分為DNA模板、蛋白質(zhì)模板和多糖模板。1.3.2.1 合成高分子模板法（1）高分子膠束模板高分子膠束模板法合成納米材料是通過高分子形成凝膠，這些凝膠是一類以分子和分子間交聯(lián)所形成的高分子三維網(wǎng)絡(luò)為骨架，以此作為模板制備納米材料的方法?？煞譃檎嗄z束

16、法和反膠束法。志剛等以明膠高分子網(wǎng)絡(luò)為模板，硫酸氨為硫化劑，在較低溫度下(700)通過氫氣還原法制備La2O2S納米顆粒。白超良等嘲利用反相乳液聚合法制備的PNIPAM微凝膠可以作為進(jìn)行PbS沉積反應(yīng)的微反應(yīng)器，通過外源法通入H2S氣體，可以使預(yù)先包埋在微凝膠中的Pb爭均勻沉積于微凝膠之中得到PNIPAMPbS復(fù)合微球。周海成等圓采用水(溶液)TritonX一100環(huán)已烷正戊醇反相膠束體系，制備出不同形貌的Ag。S納米晶。齊鋒等用AgNO3(或Na2S)、C12E9、正戊醇和環(huán)已烷，制得含有Ag+(或S2-)的反相膠束，把一樣體積的分別含有Ag和S爭的兩種反相膠束混合，在膠束模板的誘導(dǎo)下，可得

17、到A92S納米棒。古等同用P(C9一AA)兩親性共聚物做乳化劑而得到的大顆粒乳膠粒做模板來制備cdS的納米殼層材料。通過控制C護(hù)濃度和沉淀劑的濃度可以調(diào)節(jié)CdS在顆粒表面的結(jié)晶速度，以形成包覆較均勻的薄層除去模板聚合物(苯/丙乳膠粒)，得到CdS納米球殼層材料。（2） 高分子纖維模板 高分子纖維模板法合成納米材料是利用高分子特殊的纖維結(jié)構(gòu)，起到限域作用來制備納米材料的方法。朱振東等同用含一COOH、-OH基團(tuán)的超支化聚酯輔助光還原Ag制備出粒徑在78 nm的納米銀。因?yàn)楦叽鷶?shù)的聚酰胺一胺(PAMAM)樹形分子具有三維對稱的球形結(jié)構(gòu)，且分散系數(shù)接近1，分子存在可容納納米粒子的空腔，分子外面攜帶大

18、量活性的官能團(tuán)，既可以束縛納米粒子，又能夠?qū)崿F(xiàn)量子點(diǎn)在水中的溶解，增加其生物相容性，還可以攜帶量子點(diǎn)對其他物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)記，所以可作為模板來制備納米材料。叢日敏等以聚酰胺一胺樹形分子為模板，原位合成了CdS納米簇。 （3）高分子自組裝體模板 高分子自組裝體模板法合成納米材料首先將高分子制成納米粒子的結(jié)構(gòu)模板，然后在結(jié)構(gòu)模板上，粒子可被組裝成特別整齊的二維或一維的納米陣列。賀英等8采用自組裝技術(shù)，利用均聚極性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)長分子鏈作為自組裝模板在半導(dǎo)體硅襯底上自組裝生長出ZnO納米線。二嵌段共聚物膠束的單層膜也是這樣一種模板。它是由兩種不同的聚合物組成，在合適的溶劑中能形成含有可溶

19、冠狀物和不溶核的納米尺寸的膠束。這些膠束被旋涂到基片上形成自組裝的納米結(jié)構(gòu)，這樣得到的納米結(jié)構(gòu)就可以用作納米粒子的結(jié)構(gòu)模板劑。A1brecht等先應(yīng)用外加電場技術(shù)改變嵌段共聚物PS-PMMA膜的原始形態(tài)，得到垂直于膜表面的柱狀微區(qū)圖案，再利用紫外光降解溶劑清洗等方法除去PMMA柱狀相微區(qū)，從而得到Ps基體相聚合物納米微孔膜。利用嵌段共聚物自組裝模板制備出納米網(wǎng)絡(luò)納米線和納米粒子。ulrich等利用聚異戊二烯一聚環(huán)氧乙烯嵌段共聚物在親水性溶劑四氫呋喃中自組裝的方法制備了硅鋁酸鹽納米材料，通過調(diào)變親水疏水鏈段的比例，制備了棒狀納米材料。1.3.2.2 天然高分子模板法 （1）DNA模扳DNA分子是

20、直徑約2 nm的雙螺旋體，其長度可達(dá)幾十微米，分子直徑較小，分子識(shí)別能力和自組裝能力強(qiáng)，DNA分子具有熱力學(xué)上的穩(wěn)定性、機(jī)械剛性和可以形成球形、環(huán)形等不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，可以利用DNA模板制備各種幾何構(gòu)型的自組裝納米結(jié)構(gòu)。Liang等利用陰離子DNA和陽離子膜自組裝的多層結(jié)構(gòu)作模板，其中互相平行的一維DNA鏈被限定在堆積的二維脂質(zhì)體薄片之間，先將Cd2十引入DNA鏈間的中間螺旋孔，然后與H2S反應(yīng)形成寬度和結(jié)晶方向可控的CdS納米棒。Braun等人很好地證明了DNA分子作為模板的可行性。他們首先把單鏈DNA(k-DNA)固定在兩個(gè)功能化的電極表面上，然后用銀離子溶液處理DNA，銀離子取代DN

21、A上天然的鈉對離子后。緊接著用化學(xué)還原的方法，使銀離子還原成小顆粒銀的聚集體，這種小顆粒作為更進(jìn)一步銀沉積的晶核。以至最后形成連續(xù)的銀納米線，這種納米線有顆粒狀的形態(tài)，銀粒子的直徑為3050nm，Braun等將寡聚核酸連在金電極之間用DNA分子作模板合成出12m，的直徑大約為100 nm。理想的DNA金屬化與在其他的生物分子模板上生長金屬類似。目前已經(jīng)成功地在微管和病毒上合成出了金屬納米管、納米束。而且在細(xì)菌的表面上得到了規(guī)則的金屬納米束。Kanaras等利用雙螺旋DNA的限定位置作保護(hù)連接成分，用限定核酸切酶作選擇性脫保護(hù)劑，組裝了金納米結(jié)構(gòu)。用DNA為模板制備金屬納米粒子的原理是：首先金屬

22、配合物結(jié)合在生物分子上得到金屬反應(yīng)位點(diǎn)，使DNA活化。活化過程是至關(guān)重要的，它使盡可能多的金屬種子在生物分子上產(chǎn)生和生長。對于使用DNA作模板，已經(jīng)有幾種金屬離子被使用，其中包括鉑和鈀的配合物，還有金屬銀離子和鈣離子。一般情況下，鉑和鈀的配合物是結(jié)合到DNA堿基上。而金屬離子是通過靜電作用結(jié)合到磷酸根骨架上。通常，用金屬離子或金屬離子配合物的活化時(shí)間一般為幾個(gè)小時(shí)到一天。但是也可以通過預(yù)制備金屬納米粒子來縮短活化時(shí)間。其次，結(jié)合到DNA上的種子離子通常是用還原劑處理，這個(gè)過程對種子離子的還原比較成功，而且對鉑配合物的還原也有很大的幫助。為了減緩反應(yīng)速率和阻止膠體在溶液中生長，有時(shí)要使用稀釋的還

23、原劑。最后，新的金屬離子和還原劑被引入用來活化DNA，隨即金屬離子開始生長，先被還原的金屬對后續(xù)的金屬離子的還原起催化作用。這種從溶液中自動(dòng)催化金屬配合物或金屬離子的還原過程是非常有效的。直徑為100nm的Ag納米線。 （2）蛋白質(zhì)模板 蛋白質(zhì)是由若干個(gè)氨基酸通過肽鍵連接而成的長鏈生物大分子，因其結(jié)構(gòu)特殊可作為合成納米材料的模板。Mao等使用M 13細(xì)菌噬菌體高度組織化的結(jié)構(gòu)作為成核和定向的一種生物學(xué)模板，合成了可生成半導(dǎo)體納米線的ZnS和CdS的納米單晶。Naik等利用對Ag+具有特異結(jié)合能力的縮氨酸對Ag+進(jìn)行組裝，得到了各種規(guī)則形狀的納米粒子。 （3）多糖模板多糖是指醛糖和酮糖通過糖苷鍵

24、連接在一起的聚合物，組成多糖的單糖殘基存在種類差異、連接位置差異和糖苷鍵差異，因而多糖可以形成具有不同構(gòu)象、不同分子質(zhì)量、在鏈或鏈間形成氫鍵的眾多二級(jí)結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)上的差異使得多糖模板多樣化，以多糖為模板可以制備出具有不同結(jié)構(gòu)和獨(dú)特性能的無機(jī)晶體材料。勝義等以葡苷聚糖作為模板誘導(dǎo)生成了球形和棒狀納米硒，其方法是：前驅(qū)體亞硒酸(H2SeO3)首先分散在葡苷聚糖的微環(huán)境中，然后被隨后加入的抗壞血酸(VC)還原成單質(zhì)硒，由于此時(shí)生成硒被葡苷聚糖原位吸附包裹，可有效地阻止初生的硒粒子間的結(jié)合和團(tuán)聚，并減緩、控制粒子的生長，從而使納米硒穩(wěn)定存在于溶液中。1.3.3 高分子模板制備納米粒子的機(jī)理（1）膠束

25、模板高分子微凝膠是一類以分子和分子間交聯(lián)所形成的高分子三維網(wǎng)絡(luò)為骨架，包含大量溶劑的微球材料。高分子微凝膠所具有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和球狀形貌，對在其中進(jìn)行的無機(jī)結(jié)晶或沉積反應(yīng)發(fā)揮限域和導(dǎo)向作用，通過選擇合適的聚合方法和制備條件，其尺寸可以在納米級(jí)到微米級(jí)圍有效控制。反相膠束也被稱為反膠束微反應(yīng)器，又由于膠束在一定條件下具有穩(wěn)定、小尺寸的特性，即使破裂后仍能重新組合，這種類似于生物細(xì)胞自組織性、自復(fù)制性的一些功能，因此又被稱為智能微反應(yīng)器口L嘲。反相膠束的液滴稱為“水池，J其大小可控制在幾納米到幾十納米之間，尺度小且彼此分離，是理想的反應(yīng)場所。反相膠束中納米物質(zhì)的形成過程一般包括化學(xué)反應(yīng)階段、成核階

26、段和晶核生長階段，影響上述3個(gè)階段的因素有反相膠束的含水量。反應(yīng)物的濃度、化時(shí)間、表面活性劑結(jié)構(gòu)與濃度、助表面活性劑、溫度等。 （2）纖維模板作為纖維模板的高分子具有以下特點(diǎn)：可以在分子水平上精確設(shè)計(jì)和控制分子的大小和功能基團(tuán)：具有三維高度有序、尺寸大小一致的單分子球體結(jié)構(gòu)，分子量分布系數(shù)接近l；具有部疏松(空腔)、外部致密的結(jié)構(gòu)，而且在表面擁有大量功能基團(tuán)，容易實(shí)現(xiàn)功能化改性；物性上表現(xiàn)為低粘度、高流變、不能結(jié)晶等。在制各納米材料中可作為分散劑、絡(luò)合轉(zhuǎn)化劑和模板劑。高分子可以提供穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)空間，限制晶粒的繼續(xù)生長，防止粒子聚集，給納米晶粒帶來高動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，如Dendrimer、PAMAM等

27、。研究表明顆粒粒徑與離子和高分子的摩爾比成正比，并且隨高分子的代數(shù)增大高分子模板作用越明顯，pH值對制備的金屬納米粒子的穩(wěn)定性有重大影響，制備不同的納米粒子需要不同的pH值，此外金屬離子的類型、還原速率的快慢等條件都對制備的納米粒子有影響。(3)自組裝模板自組裝是分子與納米顆粒等結(jié)構(gòu)單元在沒有外來干涉的情況下，通過非共價(jià)鍵作用自發(fā)地締造成熱力學(xué)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、組織規(guī)則的聚集體的過程，通過模擬自然界的自組裝過程改進(jìn)現(xiàn)有的或者發(fā)現(xiàn)新的高性能材料，進(jìn)而制造出新的功能材料。納米粒子間的相互作用以德華力為主，這種弱的相互作用對于自組裝中的有序排列僅僅起到有限的促進(jìn)作用，納米結(jié)構(gòu)自組裝的關(guān)鍵工作在于制備大

28、尺寸、長程有序、無缺陷的自堆積結(jié)構(gòu)，一般情況下，溶液化學(xué)在自組裝上是完美的，但在大尺寸上的自組裝要借助于模板技術(shù)。模板作為形成有序結(jié)構(gòu)的主體基質(zhì)，可以制備出大尺寸、結(jié)構(gòu)可控的自組裝結(jié)構(gòu)。2制備納米銀的影響條件2.1 對納米銀粉粒粒徑大小的影響2.1.1 溫度的影響為了考察溫度對納米銀粒度的影響，將實(shí)驗(yàn)控制在不同的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，保持其他條件不變。制備的納米銀用動(dòng)態(tài)光散射激光粒度儀檢測粒徑D90。粒度檢測時(shí)納米銀粉先用超聲分散處理,打開松散的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，形成一次顆粒,即可以相互分離而獨(dú)立存在的顆粒。結(jié)果如圖1所示，從圖1可見隨著溫度從0升高到40,銀的粒度從106 nm下降到9 nm，但是溫度再升

29、高時(shí),粒度卻不斷增大。這是因?yàn)樵谳^低的溫度下反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速度較低，銀晶體形成的速度也較低，這樣容易構(gòu)建成完整的、體積較大的結(jié)晶顆粒。隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步上升,雖然初生的結(jié)晶顆粒比較小，但若溫度超過某一閾值,由于發(fā)生奧氏熟化以與布郎運(yùn)動(dòng)加劇，最后導(dǎo)致初生的結(jié)晶顆粒會(huì)生長變大。所以適宜的反應(yīng)溫度應(yīng)該控制在3842。圖1Effect of reaction temperature on particle size D902.1.2分散穩(wěn)定劑用量與AgNO3濃度的影響（1） 分散穩(wěn)定劑用量對納米銀粉粒度D90的影響分散穩(wěn)定劑用量對銀納米粒子粒徑的影響如圖2所示。當(dāng)w(PVP)w(AgNO3)=0時(shí),一

30、次顆粒的粒徑在2 700 nm左右,粉體顏色呈灰色,納米銀顆粒沒有自相似結(jié)構(gòu)。隨著改性PVP用量的增加，一次顆粒的粒徑不斷減小，當(dāng)比值在0.8左右時(shí)，粒徑減小到較小水平，所形成的球形納米銀粉體的自相似結(jié)構(gòu)比較規(guī)則和明顯。但分散穩(wěn)定劑加入量并非越多越好，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)比值大于1.4時(shí)，分散穩(wěn)定劑對粒徑的保護(hù)作用已不再明顯，過多的分散穩(wěn)定劑不僅造成原料的浪費(fèi)，而且還會(huì)導(dǎo)致溶液的粘性增大，造成自相似結(jié)構(gòu)的破壞。這可能是過多的分散穩(wěn)定劑形成了交連網(wǎng)絡(luò)，這種交連網(wǎng)絡(luò)在空間上對自相似結(jié)構(gòu)的形成起阻礙作用。圖2 Particle size D90 of the nano solver prepared by

31、different（2） AgNO3濃度對納米銀粒度的影響隨著AgNO3濃度的增加，粒徑呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢。另外, AgNO3溶液濃度高時(shí)，反應(yīng)容器器壁容易產(chǎn)生晶垢。結(jié)果表明，其它條件一定時(shí)，AgNO3溶液濃度控制在0.20.27 mol/L圍，有利于形成粒徑較小且較為規(guī)則的球形自相似結(jié)構(gòu)。2.1.3攪拌方式的影響為了得到單分散性好的銀納米粒子，在電極表面附近液層中形成的銀納米粒子必須很快分散到溶液體相中，否則,當(dāng)其達(dá)到一定濃度時(shí)，由于SDBS碳鏈之間強(qiáng)烈相互作用會(huì)引起納米粒子的絮凝和團(tuán)聚行為。為了說明不同攪拌方式對銀納米粒子分散的影響，采用超聲攪拌和機(jī)械攪拌兩種方式來促使銀納米粒子向溶液

32、體相的轉(zhuǎn)移。根據(jù)超聲攪拌的特點(diǎn)，超聲攪拌方式不能大圍轉(zhuǎn)移銀納米粒子，它無法使納米粒子從電極表面附近液層有效轉(zhuǎn)移到本體溶液中，只能引起局部區(qū)域銀納米粒子在小圍的強(qiáng)烈震動(dòng)，而促進(jìn)銀納米粒子和電極表面的碰撞頻率增加。根據(jù)懸浮電極理論，當(dāng)銀納米粒子和陰極表面碰撞時(shí)，得到電極表面電荷的銀納米粒子重新返回到電極附近的液層中，這種帶有電荷的納米粒子表現(xiàn)為和陰極相似的行為，可以使銀離子在其表面還原而使原有銀納米粒子長大。2.2對納米銀粒徑分布規(guī)律的影響2.2.1攪拌方式的影響當(dāng)以機(jī)械攪拌代替超聲方式時(shí)，根據(jù)機(jī)械攪拌特點(diǎn)，所得納米顆粒應(yīng)相對比較均勻，而且從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來看，隨電解時(shí)間延長電解質(zhì)溶液的顏色從淺黃色逐漸

33、加深到深黃色直到黃褐色，直到電解結(jié)束也沒有發(fā)現(xiàn)灰色沉淀物出現(xiàn)。這說明機(jī)械攪拌方式可以更有效地使在陰極表面附近液層中生成的銀納米粒子轉(zhuǎn)移到本體溶液中去，銀納米粒子大圍的轉(zhuǎn)移和分散有利于粒子均勻生長，因此更傾向于形成單分散的納米粒子。但是，機(jī)械攪拌不能阻止懸浮電極的產(chǎn)生，因?yàn)樵陔姌O界面附近液層中，機(jī)械攪拌方式不能減弱由于銀納米粒子的自身震動(dòng)而和電極表面的碰撞接觸，它只能使每個(gè)粒子和電極表面碰撞行為的幾率更平均化。通過上面兩種作用方式的比較，可以看出在其他條件不變的情況下，減小銀納米粒子粒徑，改善粒徑分布的關(guān)鍵是使在電極表面附近液層中生成的銀納米粒子盡可能快地轉(zhuǎn)移到本體溶液中，且使各個(gè)銀納米粒子與電

34、極表面碰撞得到電荷形成懸浮電極的幾率盡可能一致。據(jù)此，根據(jù)旋轉(zhuǎn)圓盤電極原理，應(yīng)用旋轉(zhuǎn)電極系統(tǒng)來制備銀納米粒子。選用SDBS為配位劑，探討電解時(shí)間、電極轉(zhuǎn)速、電解電流對形成納米銀溶膠與顆粒性能的影響，并初步確定制備納米銀的最佳條件。2.2.2電解時(shí)間的影響隨電解時(shí)間增加，溶液中生成銀納米粒子的尺寸和數(shù)量都增加。對不同電解時(shí)間所得水溶膠進(jìn)行紫外-可見光譜分析，結(jié)果如圖3所示。銀納米粒子吸收峰的位置始終在420nm附近，只是其吸收強(qiáng)度隨電解時(shí)間延長而增加，吸收峰寬度也有一定的變化。納米粒子粒徑降低將導(dǎo)致等離子體共振吸收峰強(qiáng)度減弱，因此，銀納米粒子的吸收峰強(qiáng)度越高，表示納米粒子粒徑越大。比較圖3的結(jié)果

35、，可知電解時(shí)間為20min時(shí)，吸收峰最低、峰最窄，表明此時(shí)電解液中的納米粒子粒徑偏小，容易團(tuán)聚，因此很難得到分散的納米銀粒子。而電解時(shí)間為30min時(shí)，吸收峰最高,峰較寬，說明納米粒子粒徑大，納米銀粒子分布不均勻，粒徑分布較廣。相對而言，電解時(shí)間為25min時(shí)所得的納米銀溶膠效果最佳。圖3 The UV-vis spectra of colloidal Ag nanoparticles2.2.3旋轉(zhuǎn)速度的影響電解時(shí)轉(zhuǎn)速不同對所得納米銀水溶膠的性能也有影響,圖4是不同轉(zhuǎn)速下電解后所得納米銀水溶膠的紫外-可見吸收光譜圖。由圖4可知，轉(zhuǎn)速從1000 r/min增加到1500 r/min時(shí)，吸收峰強(qiáng)度

36、增大，到達(dá)2000 r/min之后,吸收峰強(qiáng)度下降。轉(zhuǎn)速為1000 r/min和2 000 r/min時(shí)，吸收峰不明顯，表明此時(shí)所得納米銀粒子粒徑分布不均。因此轉(zhuǎn)速對納米銀的生成有一定影響，轉(zhuǎn)速過慢或過快會(huì)導(dǎo)致納米銀溶膠在電解液中不能充分分散，不利于納米銀粒子的分布。因此選擇轉(zhuǎn)速為1500 r/min。圖4 The UV-vis spectra of colloidal Ag nanoparticles (a)1000r/min，(b)1500r/min，(c)2000r/min 2.2.3旋轉(zhuǎn)速度的影響改變電解電流，將所得銀納米水溶膠進(jìn)行紫外-可見吸收光譜分析，見圖5。從圖中可以看出，隨氧化

37、電流的增加，銀納米粒子的吸收峰強(qiáng)度會(huì)逐漸增大，但當(dāng)電流超過10 mA后，吸收峰強(qiáng)度反而下降。吸收峰強(qiáng)度增大的原因可能是由于電流增加導(dǎo)致離子的電解速率增大,因此在一樣電解時(shí)間下所得溶膠的粒子濃度增大,從而吸收峰強(qiáng)度增大。同時(shí)，從光譜圖可以看出，當(dāng)電流增加時(shí)，峰的寬度增大，即溶液中粒子粒徑的分布圍變寬，不利于得到單分散性好的納米粒子。另外在電流達(dá)到15mA時(shí)，電解液出現(xiàn)部分黑色大顆粒沉淀，可能是因?yàn)殡娊怆娏髌?，?dǎo)致大顆粒銀的出現(xiàn)。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選用10mA電流進(jìn)行納米銀水溶膠的制備。圖5 The UV-vis spectra of colloidal Ag nanoparticles (a)5

38、mA，(b)10mA，(c)20mA3可控納米銀的研究現(xiàn)狀3.1 以樹形高分子為模板制備金納米簇在水或有機(jī)溶劑中,以樹形分子為模板可以制備多種貴金屬納米簇。樹形分子封裝的金屬納米簇的形貌，依賴于金屬離子和樹形分子功能團(tuán)之間的相互作用C例如，在水溶液中以羥端基PAMAM樹形分子為模板可以制備樹形分子封裝的貴金屬納米簇，胺端基,3030 樹形分子能夠與貴金屬納米簇進(jìn)行表面吸附起到穩(wěn)定劑的作用。因?yàn)镈MF的介電常數(shù)通常比水低，所以從配位體到金屬的電荷傳輸較慢，金屬A-樹形分子絡(luò)合物的離解速率較低，這種行為影響了金屬離子的還原過程。在DMF溶劑中，以酯端基PAMAM樹形分子為模板，通過NABH4對HA

39、uCl的還原作用形成金納米簇，樹形分子的存在對金納米簇尺寸T形貌和穩(wěn)定性的影響。3.1.1 原材料制備G1.5、G2.5、G3.5、G4.5和G5.5的酯端基,PAMAM樹形分子，酯端基的數(shù)目分別為8、16、32、64、128，分子量分別為1204、2804、6004、12404、25204；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純；氯化金（AuCl3.HCl.4H2O):分析純;硼氫化鈉（NaBH4）：分析純，購于中國醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。3.1.2 PAMAM為模板制備金納米簇以DMF為溶劑單獨(dú)地制備1%HAuCl4溶液，10%樹形分子溶液和1%的NaBH4溶液，然后將1mlHAuCl4溶液

40、加入到9ml樹形分子溶液中,室溫下強(qiáng)烈攪拌30min.加入1mlNaBH4溶液,室溫劇烈攪拌,直至溶液變成紫紅色,所得到的樹形分子封裝的金納米簇復(fù)合物以PAMAM-Au表示.空白樣品表示沒有樹形分子存在下制備的金粒子.將所得的溶液用DMF溶劑稀釋100倍,用UNICAM UV300紫外分光光度計(jì)(美國)測定UV-vis光譜,用JEM 100-CX顯微鏡(日本JEOL公司,加速電壓100kV),觀察金粒子的形貌。3.1.3 UV-vis光譜分析在G1.5、G2.5、G3.5、G4.5和G5.5的酯端基，PAMAM樹形分子存在下以硼氫化鈉還原HAuCl4形成的金納米簇的UV-vis光譜如下表所示。

41、由圖可見，在波長為340nm的位置出現(xiàn)了紫外吸收峰/這是酯端基樹形分子的特征紫外吸收峰。加入硼氫化鈉之后形成金納米簇，顏色變成紫紅色，由下表可見在520nm附近的位置出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸收峰，屬于金納米簇的典型胞質(zhì)團(tuán)吸收。另外，通過考察溶液的最大吸收波長和最大吸收峰強(qiáng)度的強(qiáng)度表明：分子代數(shù)從1.5增加至5.5，溶液的最大吸收波長從527nm減小至518nm，最大吸收峰強(qiáng)度從0.396增大至0.980，峰形變尖銳，峰寬變窄，表明以高代數(shù)樹形分子為模板制備的金納米簇的粒徑更小，粒徑分布更均一。在實(shí)驗(yàn)過程中G1.5-Au復(fù)合物出現(xiàn)藍(lán)色沉淀物，這是由于粒子團(tuán)聚作用引起的，直接導(dǎo)致了G1.5-Au溶液的吸收峰強(qiáng)

42、度特別低。沒有樹形分子存在時(shí)制備金粒子的過程中，攪拌的初期出現(xiàn)紫紅色，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，出現(xiàn)了大塊黑色沉淀，顆粒大小達(dá)到1mm-2mm,樣品不能進(jìn)行UV-vis和TEM表征。由此證明PAMAM樹形分子在制備金納米簇的過程中起到了模板的作用，防止了金納米簇的聚集，并在有機(jī)溶劑中形成穩(wěn)定的均一的懸浮液。3.1.4 TEM觀察圖6 PAMAM-Au納米復(fù)合物的透射電子顯微鏡（TEM）上圖是PAMAM-Au納米復(fù)合物的透射電子顯微鏡（TEM）照片。不加樹形分子時(shí)制備的金粒子出現(xiàn)聚集沉淀現(xiàn)象，不能進(jìn)行TEM表征。上圖a表明,G1.5-Au納米復(fù)合物粒徑分布寬，大小不均一,直徑圍從,大部分粒子的粒徑為4nm

43、到6nm。上圖b表明，G2.5-Au納米復(fù)合物的粒徑圍從1nm到8nm,沒有出現(xiàn)粒徑大于>10nm的金粒子，粒徑為的金粒子占多數(shù)，2nm到3nm的金粒子粒徑分布均一性比納米復(fù)合物稍微好一些，納米簇的直徑比G1.5-Au納米粒子稍微有所減小。圖c表明，G3.5-Au納米復(fù)合物中金粒子的粒徑圍從1nm到7nm，粒徑為2nm到3nm的金粒子占多數(shù)，也存在相當(dāng)數(shù)量的粒徑為1nm的金粒子。圖d表明,G5.4-Au納米復(fù)合物的粒徑圍從粒徑為1nm的金粒子數(shù)目占了絕大多數(shù)。圖e表明，G5.5-Au納米復(fù)合物的金粒子的粒徑達(dá)到最小，粒徑分布最均一,粒徑圍從1nm到5nm,其中粒徑為2nm左右的金納米粒子

44、數(shù)目約占80%，粒徑為2nm的金粒子數(shù)目約占16%，綜合以上TEM照片的分析可知，可以通過使用不同代數(shù)的PAMAM樹形分子來控制金納米簇的形貌和尺寸，隨著分子代數(shù)的增加，金納米簇的直徑減小，粒徑分布均一性提高，此結(jié)果與前面UV-vis光譜研究的結(jié)果相一致。 研究在DMF溶劑中以樹形分子作為模板制備金納米簇的機(jī)理尤為重要。運(yùn)用分子模擬的研究方法將為金屬納米簇拓?fù)鋵W(xué)和表面結(jié)構(gòu)提供許多有用的信息。根據(jù)分子模擬的結(jié)果表明，分子代數(shù)低（G1.5、G2.5)的PAMAM樹形分子擁有一個(gè)高度對稱的、敞開式的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)，然而當(dāng)分子代數(shù)逐漸增加達(dá)到G3.5、G4.5時(shí)，形成表面基團(tuán)擁擠的封閉的結(jié)構(gòu)，樹形分子表面

45、含有大量的官能團(tuán)，分子部含有空腔，樹形分子的直徑隨分子代數(shù)的增加而增加，G1.5、G2.5、G3.5、G4.5、G5.5PAMAM樹形分子的直徑分別為2.6、3.4、4.2、5.0和6.8nm。 利用這些有限的數(shù)據(jù)來推測PAMAM-Au納米復(fù)合物是如何形成的&對于較高代數(shù)（G4.5、G5.5）的PAMAM樹形分子而言，樹形分子的粒徑足夠大，達(dá)到5.0nm和6.8nm,所形成的金納米簇直徑大部分為1nm-2nm，沒有形成大粒徑的金納米粒子，由此可以判斷樹形分子起到了一個(gè)模板的作用，首先，Au+離子在DMF溶液中穿過PAMAM樹形分子表面的縫隙進(jìn)入到樹形分子的部空腔中，其次，Au+的空軌道

46、與O元素的孤對電子發(fā)生配位作用形成PAMAM-Au+絡(luò)合物，最后加入還原劑在樹形分子空腔里形成金納米簇。對于低代數(shù)（G1.5、G2.5）的PAMAM樹形分子而言，TEM照片表明金納米粒子的直徑分布寬，圍從2nm-18nm，大部分粒子直徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PAMAM樹形分子本身的直徑,所以只能形成一種金納米粒子外圍環(huán)繞PAMAM樹形分子的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)，形成這種結(jié)構(gòu)的原因是G1.5、G2.5 樹形分子粒徑小，具有敞開式的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)，樹形分子部沒有形成空腔，因此不能把金納米粒子控制在樹形分子部，從而出現(xiàn)納米粒子大小不均一，分布不均勻的現(xiàn)象。在DMF溶劑中，以不同代數(shù)的酯端基PAMAM樹形分子為模板，用硼氫化鈉還

47、原氯化金成功制備了PAMAM樹形分子-金納米簇的DMF溶液，并用UV-vis光譜和TEM進(jìn)行表征。研究發(fā)現(xiàn)，分子代數(shù)越大，金納米簇的粒徑越小，分布越均勻&根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分子模擬的方法推斷出PAMAM-Au納米復(fù)合物具有兩種不同的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)：（1）高代數(shù)EPAMAM樹形分子存在下形成樹形分子部封裝金納米簇；（2）金納米簇外圍環(huán)繞低代數(shù)PAMAM樹形分子。3.2 用嵌段和超支化聚合物為模板制備那可控納米銀以嵌段和超支化聚合物作為模板來制備可控納米銀，合成尺寸和形狀可控的納米銀，主要進(jìn)行兩部分的研究，即合成與研究了采用超支化聚酰胺大分子來制備納米銀；設(shè)計(jì)合成了一種具有pH響應(yīng)的全親水性嵌段聚

48、合物PDMAEMA.B-PPA，其在水溶液中，隨著pH變化可以形成不同尺寸的膠束或線團(tuán)聚集體。（1）合成與研究了采用超支化聚酰胺大分子來制備納米銀。首次研究發(fā)現(xiàn)帶有胺基的超支化聚合物也可以作為納米銀的分散劑來制備穩(wěn)定納米銀，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度與反應(yīng)物(AgN03)的量就能控制納米銀的尺寸與分布。與樹枝狀大分子相比，不僅有更加容易制備的特點(diǎn)，更重要的是可以控制其結(jié)構(gòu)使得分子是疏水的環(huán)境，作為大分子分散劑可望得到單分散大尺寸的納米粒子。（2）設(shè)計(jì)合成了一種具有pH響應(yīng)的全親水性嵌段聚合物PDMAEMA-b-PPA，其在水溶液中，隨著pH變化可以形成不同尺寸的膠束或線團(tuán)聚集體。以此為模版來制備納米銀，

49、英尺寸有膠束或線團(tuán)的尺寸決定，納米銀具有pH響應(yīng)性質(zhì)，聚集狀態(tài)與等離子吸收峰隨著pH變化而變化。與以前有機(jī)分子表面活性劑比較，實(shí)現(xiàn)無毒制備可控尺寸的納米粒子，且能吸附在納米粒子表面，起有效的穩(wěn)定與保護(hù)作用。3.2.1 實(shí)驗(yàn)部分（1）超支化聚合物的制備1.359的N，N一乙基雙丙烯酰胺(N，N-methylene bis-acrylamide，MBA)與0.52g1-代丙基胺環(huán)己二胺(N-aminoethyl piperazine，AEPZ)一起混合加入到50ml單口燒瓶中，并隨之加入20.0ml水/甲醇混合溶液(v3：V7)，溶解后，于50.0下攪拌反應(yīng)6.0天，而后用冰丙酮沉淀三次后得到產(chǎn)物

50、，再進(jìn)一步用3：l(V：V)的甲醇與水混合溶液溶解沉淀一次得到最后產(chǎn)物。具體反應(yīng)式如下圖所示：圖7 The synthesis of hyperbranched polyamide（2） 二硫代苯甲酸苯甲酯(CDB)鏈轉(zhuǎn)移試劑的合成在紅外燈照射環(huán)境下，稱取9.0g鎂與一定量的碘一起放入500ml燒瓶中，而后抽真空一次，接著繼續(xù)通N2約20.0min后，加入250mlTHF，于溫度50.0攪拌下，滴加溴苯/THF混合溶液80 ml（30ml/50m1），控制滴加速度至體系微沸。停止通N2封閉體系，2.5小時(shí)滴加結(jié)束。而后升溫至75.0繼續(xù)反應(yīng)，保持反應(yīng)體系回流反應(yīng)4小時(shí)。接著將90m1二硫化碳與

51、THF混合溶液(V4：V5)通過恒壓滴液漏斗加入，并用1.5小時(shí)滴加完畢。接著在67.0條件下繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，后進(jìn)一步加入稀釋后的鹽酸350ml（1 00ml/250ml），攪拌至整個(gè)反應(yīng)體系溶解。繼續(xù)在35.0條件下攪拌4.5小時(shí)，除去未反應(yīng)的鎂條，抽真空除去THF，混合均勻后移入500ml的分液漏斗中，加入80ml乙醚萃取，分去水層，用蒸餾水洗三次，乙醚層用無水硫酸鎂干燥24.0小時(shí)。過濾除去硫酸鎂，抽真空除去乙醚，得紅色油狀物。再將這個(gè)油狀物42.0g與310ml甲基苯乙烯/三氯甲烷混合溶液(V16：V15)一起加入到500ml單口燒瓶中，在70.0反應(yīng)回流24小'時(shí)，于70-

52、80.0蒸出三氯甲烷，再進(jìn)一步過柱提純，100-200目硅膠為固定相，環(huán)己烷為流動(dòng)相，進(jìn)行柱分離，收集第三組分紅色溶液，抽真空除去環(huán)己烷，得紅色狀液體，就是最終產(chǎn)物。（3） 甲基丙烯酸胺乙酯的合成-甲基丙烯酰氯制備如下，50ml-甲基丙烯酸與125ml苯甲酰氯在500ml三口燒瓶中混合后，立即加入一定量CuCl，在100-170之間逐步升溫反應(yīng)，收集60-80樣品約20ml，而后進(jìn)一步減壓蒸餾產(chǎn)物：0062Mpa，收集68.0餾份。將二甲氨基乙醇15ml與125m1二氯甲烷混合于三口燒瓶中，在0下攪拌，同時(shí)通N2約半個(gè)小時(shí)，而后滴加l3ml-甲基丙烯酰氯，兩小時(shí)加完，而后在2.0下，攪拌四個(gè)小

53、時(shí)結(jié)束反應(yīng)。加入10.0碳酸鈉溶液80ml，分出油相，用碳鈉與水溶液洗滌至中性，再用碳酸鉀干燥過夜。而后減壓蒸餾：0.1Mpa，收集90-91.0餾份。（4） 聚甲基丙烯酸胺乙酯(PDMAEMA)大分子鏈轉(zhuǎn)移試劑合成典型的操作步驟如下：在10ml的球形封管中加入甲基丙烯酸胺乙（PDMAEMA/CDB/AIBN=1000/10/1(molar ratio)，然后加入攪拌子與四氫呋喃。液氮冷凍一抽真空一通氮?dú)庖唤鈨?，重?fù)三次，真空封管。將其放置在70的油浴中，反應(yīng)72.0小時(shí)取出。冷水冷卻終止反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將封管的混合物在甲醇中沉淀，過濾，真空干燥至恒重，測1H-NMR，用氖代氯仿為溶劑，并做G

54、PC分析。（5） 聚甲基丙烯酸胺乙酯-block-聚丙烯酸(PDMAEMA-b-PPA)的制備在10ml的球形封管中加入丙烯酸鉀/PDMAEMA/AIBN=500/10/1（moltoratio）。然后加入攪拌子與水/THF混合溶劑。液氮冷凍一抽真空一通氮?dú)庖唤鈨觯貜?fù)三次。真空封管，80下反應(yīng)72.0小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將封管的混合物在石油醚/無水乙醚(Vl：V1)中沉淀，將沉淀物過濾并于透析袋中于堿水中透析72.0小時(shí)，除去均聚物。而后用丙酮真空干燥至恒重，測1H-NMR，用重水為溶劑。（6） 納米銀的制備取5ml嵌段聚合物PDMAEMA-b-PPA溶液(1.4mg/m1)加入到25ml單口燒

55、瓶中，并用硝酸或氨水調(diào)節(jié)pH值，而后加入5m1溶解有23.4 mg硝酸銀水溶液。再于25.0下攪拌約15min后，滴加5ml硼氫化鈉溶液(4.0 mg/m1)，約一個(gè)小時(shí)滴加完畢，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)24,時(shí)停止反應(yīng)。離心此樣品(4000r/min，5.0min)，并用水溶液分散再離心，重復(fù)三次后得到的產(chǎn)物溶于水中待用?？刂品磻?yīng)溶液的pH值為2.6、8.9和12.5，分別得到1、2和3號(hào)三個(gè)樣品。0.05g超支化聚合物加入到250ml燒杯中，用150ml水溶解后，加入一定量的硝酸銀并溶解。再于一定溫度下攪拌約15.0min后，滴加20ml硼氫化鈉水溶液，約1.0個(gè)小時(shí)滴加完畢，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.0小

56、時(shí)后停止反應(yīng)。離心此樣品(10000r/min，l0min)，并用水/丙酮混合溶液(V1：V1)分散再離心，重復(fù)三次，最后得到的產(chǎn)物溶于水中待用。具體各樣品的反應(yīng)物量與相應(yīng)反應(yīng)條件如下表1所示。表1 制備納米銀的不同反應(yīng)溫度與AgN03反應(yīng)量樣品號(hào)AgN03（ug）反應(yīng)溫度（）穩(wěn)定性14.025.0優(yōu)28.0優(yōu)312.0差410.0優(yōu)54.040.0優(yōu)650.0優(yōu)760.0良870.0差3.2.2結(jié)果與討論（1） 超支化聚酰胺的合成與納米銀的制備超支化聚合物是利用AEPZ的一級(jí)和二級(jí)胺上的活潑氫與MBA上雙鍵加成獲得，如圖7所示。在該反應(yīng)中，為了確保形成的聚合物結(jié)構(gòu)為超支化結(jié)構(gòu)而不是線性結(jié)構(gòu)，

57、反應(yīng)物MBA與APEZ的投料摩爾比為2：1。MBA的雙鍵首先與APEZ的一級(jí)胺氫反應(yīng)，而后APZE的二級(jí)胺氫進(jìn)一步跟另外一個(gè)MBA的雙鍵反應(yīng)，依次類推即可制得超支化聚合物。其結(jié)構(gòu)由13C-NMR來確證，如圖8，具體峰的歸屬如下：A3(50.0-51.0 ppm，1C)，b3(54.0-55.0 ppm，1c)，c3(52.0-52.5 ppm，1c)，d3(51.5-52.0 ppm，1C)，e3(52.5-53.0 ppm，1c)，f3 and h3(32.0-33.0 ppm，2c)，g3(53.5-54.0 ppm，2c)，m3(44.0-45.0 ppm，12C or lC)。上述的超

58、支化聚酰胺是易溶于水的，所以在其水溶液中，用硼氫化鈉還原硝酸銀可以獲得均勻穩(wěn)定的納米銀溶膠。把經(jīng)過離心與清洗過后的樣品溶于水中，并滴于銅網(wǎng)上去做透射電鏡(TEM)，結(jié)果如圖3所示。從圖3A中可以清晰的看到，制得的納米粒子都是球形的，尺寸約為10nm。圖9A中的插圖是所得納米粒子的電子衍射圖，所顯示的衍射環(huán)與標(biāo)準(zhǔn)銀是一致的，分別對應(yīng)著(111)，(200)和(220)晶面，這說明了所得納米粒子都是結(jié)晶的銀納米粒子。同時(shí)將提純后的納米銀溶于水中，稀釋后做紫外可見吸收光譜圖3B)，發(fā)現(xiàn)在403.5nm左右有一個(gè)強(qiáng)吸收帶，這被認(rèn)為是來之于納米銀的表面等離子吸收，這個(gè)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了納米銀粒子的形成。這種等離子震蕩的電子都是銀