系列烷基甲基萘磺酸鹽的高效液相色譜和電噴霧離子化質(zhì)譜分析

1、Vol. 24 No. 310 13系列烷基甲基萘磺酸鹽的高效液相色譜和電噴霧離子化質(zhì)譜分析趙忠奎，喬衛(wèi)紅，付新梅，李宗石，程侶柏(大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116012)摘 要：采用反相離子對(duì)高效液相色譜 (HPLC)和電噴霧離子化質(zhì)譜(ESI - MS)對(duì)系列長(zhǎng)鏈烷基甲基萘磺酸鹽(AMNS),包括己基甲基萘磺酸鹽 、辛基甲基萘磺酸鹽、癸基甲基萘磺酸鹽、十二烷基甲基萘磺酸鹽 、十四烷基甲 基萘磺酸鹽進(jìn)行分析，通過(guò)液相色譜分離條件的優(yōu)化 ，找到了最佳分析條件。紫外檢測(cè)波長(zhǎng)230 nm ,流動(dòng)相為 甲醇和水混合物，流速為0. 8 mL/ mi n ,采用梯度洗脫方式進(jìn)行分析 。

2、線性梯度：040 m n時(shí)甲醇-水體積為 60 ：40 ,在40 70 mi n時(shí)，甲醇-水體積比為100 ：0。樣品分離度高，分離效果較好。用面積歸一化法得到了 樣品各組分的相對(duì)百分含量。HPLC和ESI - MS是快捷、有效和可靠的分析和表征 AMNS的方法。關(guān)鍵詞：高效液相色譜；電噴霧離子化質(zhì)譜；烷基甲基萘磺酸鹽；表征中圖分類號(hào)：0657. 72 ; 0657.63 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1004 - 4957 (2005) 03 - 0010 - 04HPLC and ESI - MS Characterization of Al kyl methy nap hthale ne Su

3、lfo natesZHAO Zhong- kui , QIAO Wei- hong , FU Xin- mei , LI Zong- shi , CHENG L-ubai(State ley Laboratory of F ne Chemical , Dalian University of Technology , Dalian 116012 , China)Ab stract : A series of long chain alkyl methyl naphthalene sulfonates(AMNS , includi ng hexyl methyl naphtha2 lene su

4、lfonate, octyl methyl naphthalene sulfonate , decyl methyl n印hthalene sulfonate , dodecyl methyl naphtha2 lene sulfonate , and tetradecyl methylnaphthalene sulfonate , was characterized by high performanee li quid chro2 matograp hy HPLC) and electrospray ionization mass spectronetry ( ESI - MS) . Th

5、rough a great deal of test2I1i ng , the analytical conditions were opti mized. Detection was carried out at the w avelength of 230 nm. Differ2 ent composition mixtures of methanol and water were used as eluents with a mobile phase flow rate of 0. 8 mL/ mi n. The li near gradient elution was as follo

6、ws : the volume ratio of methanol to water was 60 : 40 from 0 to 40 mi n and 100 : 0 from 40 to 70 mi n. By using the opti mal analytical conditions , the target composi2 tions were sqoarated satisactoril y. The relative amounts of the constituents were determ ned by an area normal2 ization method.

7、HPLC and ESI - MS are rapid , effective and reliable for the analysis of AM NS.Key wo rds : HFLC ; ESI - MS ; Al kyl methyl n aphthale ne sulfo nates ;Characterization烷基甲基萘磺酸鹽是一類重要的陰離子表面活性劑，與許多地區(qū)原油可在較寬范圍內(nèi)產(chǎn)生超低界面張力，從而在三次采油驅(qū)油劑的研究和開(kāi)發(fā)中占據(jù)重要地位。目前，烷基苯磺酸鹽的合成、表征的相關(guān)報(bào)道較多1 4 ,近年來(lái)，Schreuder等5利用離子對(duì)高效液相色譜對(duì)部分萘系磺酸鹽，尤

8、其是不帶碳鏈或短碳鏈烷基萘磺酸鈉進(jìn)行了分離與表征。目前尚未有烷基甲基萘磺酸鹽表面活性劑的分析、表征方面的報(bào)道。電噴霧電離質(zhì)譜(ESI - MS技術(shù)在20世紀(jì)90年代初興起，對(duì)鑒定難揮發(fā)甚至不揮發(fā)、極性強(qiáng)的、熱不穩(wěn)定的大分子化合物非常有效，其特色為ESI離子化過(guò)程中，上述化合物很少產(chǎn)生碎片峰，只呈現(xiàn)試樣本身的分子離子峰6 。隨著石油煉制品的深度開(kāi)發(fā)，我國(guó)每年都有大量石油萘、甲基萘產(chǎn)出，并尋求其下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)。因此，研究長(zhǎng)鏈烷基甲基萘磺酸鹽的分析方法很有必要，可以為該產(chǎn)品的研究及生產(chǎn)控制提供數(shù)據(jù)依據(jù)。本文合成一系列純的長(zhǎng)鏈烷基甲基萘磺酸鈉(AMNS),包括己基甲基萘磺酸鈉、辛基甲基萘磺酸鈉、癸基甲

9、基萘磺酸鈉、十二烷基甲基萘磺酸鈉、十四烷基甲基萘磺酸鈉。采用ESI - MS對(duì)系列產(chǎn)品進(jìn)行 表征。ESI - MS譜比傳統(tǒng)的快原子轟擊(FAB)質(zhì)譜方法6少了許多碎片峰，減少了誤認(rèn)碎片峰為分子收稿日期：2004 - 04 - 25 ;修回日期：2004 - 11 - 28基金項(xiàng)目：國(guó)家973重點(diǎn)基礎(chǔ)研究資助項(xiàng)目(G1999022501)作者簡(jiǎn)介：趙忠奎(1977 -),男，河南封邱人，博士研究生，Tel : 0411 - 88993878 , E - mail : zzkdlut 163. com離子峰的可能。負(fù)離子ESI - MS是快速有效鑒定 AMNS的方法。并通過(guò)其高效液相色譜圖，對(duì)烷基

10、甲 基萘磺酸鈉的烷基碳數(shù)與保留時(shí)間的關(guān)系作了分析，采用面積歸一化法對(duì)產(chǎn)品定量分析。1實(shí)驗(yàn)部分1. 1儀器與試劑HP1050型高效液相色譜儀，配有HP- 1040 DAD紫外檢測(cè)器及自動(dòng)進(jìn)樣器；HP1100高效液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)（美國(guó)安捷倫公司），包括雙高壓梯度泵 、自動(dòng)進(jìn)樣器、二極管陣列檢測(cè)器及臺(tái)式質(zhì)譜檢測(cè) 器，配有大氣壓電噴霧離子源和大氣壓化學(xué)離子源；HP- 8453型紫外光譜儀。-甲基萘,化學(xué)純，鞍鋼焦化廠；環(huán)己烷，分析純，沈陽(yáng)市試劑三廠；系列溴代烷，分析純，宜興方 橋東方化工廠；20 %發(fā)煙硫酸，分析純；甲醇，色譜純；四乙基溴化銨,分析純，上海試劑一廠。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2. 1 A

11、MN S的制備 在250 mL三口燒瓶中加入適量甲基萘和規(guī)定量的環(huán)己烷 ，快速加入預(yù)定量的三 氯化鋁，用滴液漏斗緩慢加入規(guī)定量的溴代烷反應(yīng)，反應(yīng)后的物料經(jīng)常壓蒸餾、多次減壓蒸餾得到烷基甲基萘中間體。把適量中間體加入 250 mL三口燒瓶中，冰水浴冷卻，攪拌下緩慢滴加20 %發(fā)煙硫酸。 滴加完后，在室溫下攪拌約 30 mi n ,升溫至4050 C反應(yīng)1.5 h。在攪拌下向燒瓶中滴加一定量水，分出過(guò)量的酸，得到的油層即為烷基甲基萘磺酸粗品，采用鹽酸溶液處理，調(diào)節(jié)鹽酸溶液濃度，實(shí)現(xiàn)單、雙磺酸的分離，得到烷基甲基萘單磺酸 。用氫氧化鈉溶液中和、除鹽得到烷基甲基萘磺酸鈉。取少量產(chǎn)品，用甲醇溶解，以備H

12、PLC、ESI - MS分析。1.2. 2 色譜分析方法色譜柱：HIQ S il C18柱，250 mm X4. 6 mm ;流動(dòng)相：甲醇-水。進(jìn)樣量：5 L ,流動(dòng)相流速：0. 8 mL/ min ;檢測(cè)波長(zhǎng)：UV 230 nm。線性梯度洗脫：040 min ,甲醇與水體積比為 60 ： 40 ; 4070 min ,甲 醇與水體積比為100 ：0。離子對(duì)四乙基溴化銨,質(zhì)量濃度為1 g/L。離子源為API - ES,質(zhì)譜掃描范圍 m/ z 100500。碰撞誘導(dǎo)解離電壓：50 V;采用負(fù)離子模式檢測(cè)。離子源霧化室參數(shù):干燥氣流速5. 0 L/ min;溫度350 C ,霧化氣（氮?dú)猓毫?7

13、2. 4 kPa ,汽化室溫度 350 C ,電壓3. 5 kV。2結(jié)果與討論2. 1系列烷基甲基單磺酸鹽的合成采用-甲基萘先烷基化再磺化的路線（圖1）合成系列烷基甲基萘單磺酸鹽AMNS（圖1中AMNDS指OQ * *烷基甲基萘雙磺酸鹽）。圖1烷基甲基萘磺酸鹽的合成路線Fig. 1 The route for systhesis of al kyl methyl nap hthalene sulfonates以氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜 聯(lián)用技術(shù)作為烷基化工藝的評(píng)價(jià) 手段，優(yōu)化烷基化反應(yīng)條件，合成癸基甲基萘中間體711 ,純度達(dá)到 98 %以上。中間體采用發(fā)煙硫酸 磺化，采用鹽酸溶液洗滌法，調(diào)整

14、 酸濃度對(duì)烷基甲基萘單 、雙磺酸進(jìn) 行分離。采用高效液相色譜、電 噴霧離子化質(zhì)譜對(duì)單、雙磺酸的分離效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，找到合適的鹽酸濃度分離烷基甲基萘單、雙磺酸。烷基甲基萘磺酸經(jīng)氫氧化鈉溶液中和、無(wú)水乙醇多次除鹽、活性炭脫色得到高純度的 AM NS。2. 2 ESI - MS 分析烷基甲基萘中間體是系列同分異構(gòu)體的混合物。因此，中間體磺化后的產(chǎn)物也是同分異構(gòu)體的混合物，其相對(duì)分子質(zhì)量是唯一的。ESI - MS在離子化過(guò)程中，上述化合物很少產(chǎn)生碎片峰，只呈現(xiàn)樣品本身的分子離子峰6 ,可以用來(lái)確定組分。采用負(fù)離子模式檢測(cè)樣品，得到了系列烷基甲基萘磺酸鈉 表面活性劑陰離子的質(zhì)譜圖，見(jiàn)圖2。1994-201

15、4 CliEja Ac-aiieinic Jtwnal ELeclxoiLc Puhlisliiilg use. All ligtts i已littp噸Wmv工ltd.jisi圖2 5種烷基甲基萘磺酸鈉的陰離子電噴霧質(zhì)譜Fig. 2 Electrospray ionization m ass s)ectra ometry data of five anions of al kyl methyl nap hthalene sodium sulfonates a.己基甲基荼磺酸鈉(hexyl methyl naphthalene sodium sulfonate ； b.辛基甲基荼磺酸鈉(octy

16、l methyl nD hthalene sodium sulfonate) ；c .癸基甲基荼磺酸鈉(decyl methyl naphthalene sodium sulfonate ； d.十二烷基甲基荼磺酸鈉(cbdecyl methylhthalenesodium sulfonate； e.十四烷基甲基荼磺酸鈉 (tetradecyl methy naphthalene sodium sulfonate桿節(jié) 電玄'| E ； 嚴(yán)首孔匕崢h從圖2可以看出，這5種表面活性劑均含有兩個(gè)分子離子峰，前者為極性較強(qiáng)的烷基甲基萘雙磺酸鈉異構(gòu)體的陰離子的m/ z值，后者為極性相對(duì)較弱烷基甲

17、基萘單磺酸鈉異構(gòu)體的陰離子的m/ z值。烷基甲基萘單磺酸鈉是我們的目標(biāo)產(chǎn)物，表1給出了電噴霧質(zhì)譜檢測(cè)的5種烷基甲基萘單磺酸鈉的陰離子的m/ z值，與烷基甲基萘單磺酸鈉相對(duì)分子質(zhì)量Mr減去Na +的質(zhì)量數(shù)所得的計(jì)算值一致。表15種烷基甲基萘單磺酸鈉的電噴霧質(zhì)譜數(shù)據(jù)Table 1 Electrosp ray ionization mass spectralometry data for fi ve al kyl methyl nap hthalene sodium sulfonatesCompoundszMr - Na +Hexyl methyl naphthalene sodium sulfon

18、ate 己基甲基荼磺酸鈉 ）305. 0305Octyl methyl naphthalene sodium sulfonate（辛基甲基荼磺酸鈉）333. 1333Decyl methyl naphthalene sodium sulfonate（癸基甲基荼磺酸鈉）361. 2361Dodecyl methyl naphthalene sodium sulfonatd 十二烷基甲基荼磺酸鈉 ）389. 2389Tetradeoy methy naphthalene sodu m sulfonate（十 四烷基甲基荼磺酸鈉）417. 34172. 3液相色譜分析2. 3. 1色譜分析條件選擇分

19、別選用甲醇-水的體積比為 50 : 50、60 ：40、80 ： 20、100 ：0進(jìn)行試驗(yàn)結(jié)果表明隨著甲醇含量的增加 ，樣品組分保留時(shí)間縮短，但分離效果不好；甲醇含量降低,有利于組分的分離，但單磺酸分離時(shí)間較長(zhǎng) ?？紤]到樣品組分極性差別很大，本文采用梯度洗脫的方法進(jìn)行液相色譜分析。離子對(duì)試劑四乙基溴化銨的濃度對(duì)樣品的保留值有較大影響。在含量小于0. 8 g l時(shí)，不同碳鏈長(zhǎng)度的烷基甲基萘磺酸鈉的保留值區(qū)間出現(xiàn)重疊，不利于樣品分離；含量為0. 83 g L時(shí)，樣品有足夠大的保留值，同分異構(gòu)體之間也得以分離，可達(dá)到較佳的分離效果。同時(shí)，如果離子對(duì)濃度有微小的變化不會(huì)對(duì)樣品的保留值有明顯的影響；但

20、離子對(duì)濃度不能太大，否則會(huì)產(chǎn)生試劑的凝聚作用 ，因此選擇四乙基溴化銨質(zhì)量濃度為1 g/L。通過(guò)在紫外220360 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描，發(fā)現(xiàn)在230 nm有最大吸收，故選擇230 nm作為檢測(cè)波長(zhǎng)。2. 3. 2 系列烷基甲基萘磺酸鈉的液相色譜在上述色譜條件下對(duì)所得到的系列 AMNS進(jìn)行液相色譜分析，見(jiàn)圖3。& 199M-21）14 China Ac-ifidcznic JtMiraa ELcxtronx Publishing House. AIL rights reservedcnkinncr從圖3可以看出，烷基甲基萘單、雙磺酸鹽得到了很好的分離，分出了兩組峰。ESI - MS顯示第組

21、峰為烷基甲基萘雙磺酸鹽,第二組峰為目標(biāo)產(chǎn)品烷基甲圖3系列烷基甲基萘磺酸鹽的液相色譜圖Fig 3 HPLC chromatograms of the series of AM NS a. 己基甲基荼磺酸鈉 （hexyl methyl naphthalene sodium sulfonate ; b.辛基 甲基荼磺酸鈉（octyl methyl naphthalene sodium sulfonate ; c.癸基甲基荼磺酸鈉（decyl - methyl nhthalene sodium sulfonate ; d.十二烷基甲基 荼磺酸鈉（dodecyl methyl naphthalene s

22、odium sulfonate ; e.十四烷基甲基荼磺酸鈉（tetradecy methyl naphthalenesodium sulfonate基萘單磺酸鹽。由于烷基甲基萘雙磺酸鹽極性很大，因此保留時(shí)間很短，且時(shí)間區(qū)間小，異構(gòu)體峰互相重疊。在 上述色譜分離條件下，烷基甲基萘單磺酸鹽同分異構(gòu)體大 體上也可以分開(kāi)，但由于異構(gòu)體之間的極性差別太小，未能達(dá)到基線分離。表2給出了 5種AMNS在本實(shí)驗(yàn)條件下 的液相色譜保留時(shí)間以及 AMNS的相對(duì)百分含量。由表2可以看出，烷基甲基萘單磺酸鈉的平均保留時(shí) 間隨烷基碳鏈長(zhǎng)度的增加而增大，而且保留值區(qū)間也隨碳鏈長(zhǎng)度的增加而增加 。表明保留時(shí)間除與反相離子

23、對(duì)濃度以及流動(dòng)相極性有關(guān)外，也與芳環(huán)側(cè)鏈烷基的線性度、長(zhǎng)度以及其在芳環(huán)上連接的位置有關(guān)。采用優(yōu)化的色譜分析條件，異構(gòu)體也得到了很好的分離。側(cè)鏈烷基線性度越好，磺酸鹽的極性就越弱 ，與反相柱的相互作用就增 大，從而在液相色譜中的保留時(shí)間就越長(zhǎng),采用流動(dòng)相梯度洗脫，仍然可以在較短的時(shí)間內(nèi)分離出來(lái)。采用面積歸一化法，可以確定AMNS的相對(duì)百分含量。表2系列烷基甲基萘磺酸鈉的同分異構(gòu)體保留時(shí)間區(qū)間'I： II if -Table 2 Retention ti mes of the series of AM NS i somersCarbon number of alkvl group68101

24、214Rarges of retention time tR / mi n19. 8 25. 322. 5 28. 527. 3 35. 832. 7 43. 344. 3 54. 6Relative content / %95. 796. 897. 196. 797. 5參考文獻(xiàn)：1 BEAR G R. J . J Chromato gr , 1986 , 371 : 387 - 402.2 ANGEL INO S , PREVOT A , GENNARO M C , et al . J . J Chromato gr , A , 1999 , 845 : 257 - 271.3 REN S

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