材料腐蝕與防腐

1、材料腐蝕類別與機(jī)理概述一、材料腐蝕類別與相應(yīng)機(jī)理金屬和它所處的環(huán)境介質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)、電化學(xué)或物理作用，引起金屬的變質(zhì)和破壞，稱為金屬腐蝕。腐蝕現(xiàn)象是十分普遍的。從熱力學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，除了極少數(shù)貴金屬Au、Pt等外，一般材料發(fā)生腐蝕都是一個(gè)自發(fā)過程。金屬很少是由于單純機(jī)械因素（如拉、壓、沖擊、疲勞、斷裂和磨損等）或其他物理因素（如熱能、光能等）引起破壞的，絕大多數(shù)金屬的破壞都與其周圍環(huán)境的腐蝕因素有關(guān)。1.1 金屬的高溫氧化腐蝕1.1.1 高溫氧化腐蝕概念在大多數(shù)條件下，使用金屬相對于其周圍的氣態(tài)都是熱不穩(wěn)定的。根據(jù)氣體成分和反應(yīng)條件不同，將反應(yīng)生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等，或者生成這些反

2、應(yīng)產(chǎn)物的混合物。在室溫或較低溫干燥的空氣中，這種不穩(wěn)定性對許多金屬來說沒有太多的影響。因?yàn)榉磻?yīng)速度很低。但是隨著溫度的上升，反應(yīng)速度急劇增加。這種在高溫條件下，金屬與環(huán)境介質(zhì)中的氣相或凝聚相物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而遭受破壞的過程稱高溫氧化，亦稱高溫腐蝕。從廣義上看，金屬的氧化應(yīng)包括硫化、鹵化、氮化、碳化，液態(tài)金屬腐蝕，混合氣體氧化，水蒸氣加速氧化，熱腐蝕等高溫氧化現(xiàn)象；從狹義上看，金屬的高溫氧化僅僅指金屬（合金）與環(huán)境中的氧在高溫條件下形成氧化物的過程。1.1.2 高溫氧化腐蝕機(jī)理研究金屬高溫氧化時(shí)，首先應(yīng)討論在給定條件下，金屬與氧相互作用能否自發(fā)地進(jìn)行或者能發(fā)生氧化反應(yīng)的條件是什么，這些問題可通過

3、熱力學(xué)基本定律做出判斷。金屬氧化時(shí)的化學(xué)反應(yīng)可以表示成：Me(s)+O2(g)MeO2(g)對該式來說：GT=-RTlnK=-RTln1po2=4.575Tlgpo2可知，只要知道溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化值（GT），即可得到該溫度下的金屬氧化物分解壓，然后將其與給定條件下的環(huán)境氧分壓比較就可判斷金屬氧化反應(yīng)式的反應(yīng)方向。在一個(gè)干凈的金屬表面上，金屬氧化反應(yīng)的最初步驟是氣體在金屬表面上吸附。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧溶解在金屬中，進(jìn)而在金屬表面形成氧化物薄膜或獨(dú)立的氧化物核。在這一階段，氧化物的形成與金屬表面取向、晶體缺陷、雜質(zhì)以及試樣制備條件等因素有很大關(guān)系。當(dāng)連續(xù)的氧化膜覆蓋在金屬表面上時(shí)，氧化膜就

4、將金屬與氣體分離開來，要使反應(yīng)繼續(xù)下去，必須通過中性原子或電子、離子在氧化膜中的固態(tài)擴(kuò)散（遷移）來實(shí)現(xiàn)。在這些情況下，遷移過程與金屬-氧化膜及氣體-氧化膜的相界反應(yīng)有關(guān)。若通過金屬陽離子遷移將導(dǎo)致氣體-氧化膜界面上膜增厚，而通過氧陰離子遷移則導(dǎo)致金屬-氧化膜界面上膜增厚。金屬一旦形成氧化膜，氧化過程的繼續(xù)進(jìn)行將取決于兩個(gè)因素：（1）界面反應(yīng)速度，包括金屬-氧化膜界面及氣體-氧化膜界面上的反應(yīng)速度。（2）參加反應(yīng)的物質(zhì)通過氧化膜的擴(kuò)散速度。當(dāng)氧化膜很薄時(shí)，反應(yīng)物質(zhì)擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力是膜內(nèi)部存在的電位差；當(dāng)膜較厚時(shí)，將由膜內(nèi)的濃度梯度引起遷移擴(kuò)散。由此可見，這兩個(gè)因素實(shí)際上控制了進(jìn)一步的氧化速度。在氧化

5、初期，氧化控制因素是界面反應(yīng)速度，隨著氧化膜的增厚，擴(kuò)散過程起著愈來愈重要的作用，成為繼續(xù)氧化的速度控制因素。1.2. 金屬的電化學(xué)腐蝕1.2.1 電化學(xué)腐蝕概念把大小相等的Zn片和Cu片同時(shí)置入盛有稀硫酸的同一容器里，并用導(dǎo)線通過毫安表聯(lián)接起來。毫安表的指針立即偏轉(zhuǎn)，表明有電流通過。物理學(xué)規(guī)定，電流方向是從電位高（正極）的一端沿導(dǎo)線流向電位低（負(fù)極）的一端。電流方向是從Cu片流向Zn片，而電子流動(dòng)方向則相反，在腐蝕學(xué)里，通常規(guī)定電位較低的電極為陽極，電位較高的電極為陰極。因此在該原電池中將發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)：陽極反應(yīng)： ZnZn2+2e陰極反應(yīng)： 2H+ +2eH2電池總反應(yīng)： Zn+2H+

6、Zn2+ H2類似于這樣，按兩個(gè)半反應(yīng)路徑進(jìn)行的腐蝕過程就是電化學(xué)腐蝕過程。兩個(gè)半反應(yīng)分別稱為電極反應(yīng)。腐蝕電池與原電池的區(qū)別僅在于：原電池是能夠把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，做出有用功的裝置，而腐蝕電池是只能導(dǎo)致金屬破壞而不能對外做有用功的短路電池。1.2.2 電化學(xué)腐蝕機(jī)理腐蝕電池工作的基本過程如下：（1）陽極過程：金屬溶解，以離子形式遷移到溶液中同時(shí)把當(dāng)量電子留在金屬上。（2）電流通路：電流在陽極和陰極間的流動(dòng)是通過電子導(dǎo)體和離了導(dǎo)體來實(shí)現(xiàn)的，電子通過電子導(dǎo)體（金屬）從陽極遷移到陰極，溶液中的陽離子從陽極區(qū)移向陰極區(qū)，陰離子從陰極區(qū)向陽極區(qū)移動(dòng)。（3）陰極過程：從陽極遷移過來的電子被電解質(zhì)溶液中能

7、吸收電子的物質(zhì)接受。由此可見，腐蝕原電池工作過程是陽極和陰極兩個(gè)過程在相當(dāng)程度上獨(dú)立而又相互依存的過程。一個(gè)完整的腐蝕電池，是由兩個(gè)電極組成。一般把電池的一個(gè)電極稱作半電池。從這個(gè)意義上說，電極不僅包含電極自身，而且也包括電解質(zhì)溶液在內(nèi)。在金屬與溶液的界面上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)稱為電極反應(yīng)。電極反應(yīng)導(dǎo)致在金屬和溶液的界面上形成雙電層，雙電層兩側(cè)的電位差，即為電極電位，也稱為絕對電極電位。當(dāng)金屬電極上只有惟一的一種電極反應(yīng)，并且該反應(yīng)處于動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，金屬的溶解速度等于金屬離子的沉積速度，則建立起一個(gè)電化學(xué)平衡。常見的電化學(xué)腐蝕有析氫腐蝕和吸氧腐蝕：以氫離子作為去極劑，在陰極上發(fā)生2H+ + 2eH2

8、的電極反應(yīng)叫氫去極化反應(yīng)。由氫去極化引起的金屬腐蝕稱為析氫腐蝕。如果金屬（陽極）與氫電極（陰極）構(gòu)成原電池。當(dāng)金屬的電位比氫的平衡電位更負(fù)時(shí)，兩電極間存在著一定的電位差，才有可能發(fā)生氫去極化反應(yīng)。當(dāng)電解質(zhì)溶液中有氧存在時(shí)，在陰極上發(fā)生氧去極化反應(yīng)。在中性或堿性溶液中：O2+2H2O+4e4OH-；在酸性溶液中：O2+4H+4e2H2O。由此引起陽極金屬不斷溶解的現(xiàn)象就是氧去極化腐蝕。1.3 全面腐蝕1.3.1 全面腐蝕概念全面腐蝕是常見的一種腐蝕。全面腐蝕是指整個(gè)金屬表面均發(fā)生腐蝕，它可以是均勻的也可以是不均勻的。鋼鐵構(gòu)件在大氣、海水及稀的還原性介質(zhì)中的腐蝕一般屬于全面腐蝕。全面腐蝕一般屬于微

9、觀電池腐蝕。通常所說的鐵生銹或鋼失澤，鎳的“發(fā)霧”現(xiàn)象以及金屬的高溫氧化均屬于全面腐蝕。1.3.2 全面腐蝕速度測定對于金屬腐蝕，人們最關(guān)心的是腐蝕速度。全面腐蝕速度也稱均勻腐蝕速度，常用的表示方法有重量法和深度法。重量法是用試樣在腐蝕前后重量的變化（單位面積、單位時(shí)間內(nèi)的失重或增重）表示腐蝕速度的方法。用重量法表示腐蝕速度很難直觀知道腐蝕深度，如制造農(nóng)藥的反應(yīng)釜的腐蝕速度用腐蝕深度表示就非常方便。這種方法適合密度不同的金屬，可用下式計(jì)算：B=8.76V其中B為按深度計(jì)算的腐蝕速度，mm/a；V為按重量計(jì)算的腐蝕速度，g/m2·h；為金屬材料的密度，g/cm3。1.4 局部腐蝕局部腐

10、蝕的類型很多，主要有點(diǎn)蝕（孔蝕）、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、選擇腐蝕，應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞、湍流腐蝕等。1.4.1 點(diǎn)腐蝕概念及機(jī)理點(diǎn)腐蝕（孔蝕）是一種腐蝕集中在金屬（合金）表面數(shù)十微米范圍內(nèi)且向縱深發(fā)展的腐蝕形式，簡稱點(diǎn)蝕。點(diǎn)蝕是一種典型的局部腐蝕形式，具有較大的隱患性及破壞性。在石油、化工、海洋業(yè)中可以造成管壁穿孔，使大量的油、氣等介質(zhì)泄漏，有時(shí)甚至?xí)斐苫馂?zāi)，爆炸等嚴(yán)重事故。點(diǎn)蝕表面直徑等于或小于它的深度。一般只有幾十微米。其形貌各異，有蝶形淺孔，有窄深形、有舌形等等。A 點(diǎn)蝕源形成的孕育期點(diǎn)蝕包括點(diǎn)蝕核的形成到金屬表面出現(xiàn)宏觀可見的蝕孔。蝕孔出現(xiàn)的特定點(diǎn)稱為點(diǎn)蝕源。形成點(diǎn)蝕源所需要的時(shí)間為誘導(dǎo)

11、時(shí)間，稱孕育期。孕育期長短取決于介質(zhì)中Cl-的濃度、PH值及金屬的純度，一般時(shí)問較長。B 點(diǎn)蝕坑的生長關(guān)于點(diǎn)蝕生長機(jī)制眾說紛紜，較公認(rèn)的是蝕孔內(nèi)的自催化酸化機(jī)制，即閉塞電池作用。現(xiàn)在以不銹鋼在充氣的含Cl-離子的中性介質(zhì)中的腐蝕過程為例，討論點(diǎn)蝕孔生長過程。蝕孔形成后，孔內(nèi)金屬處于活化狀態(tài)（電位較負(fù)），蝕孔外的金屬表面仍處于鈍態(tài)（電位較正），于是蝕孔內(nèi)外構(gòu)成了膜-孔電池?？變?nèi)金屬發(fā)生陽極溶解形成Fe2+（Cr3+、Ni2+等）離子：孔內(nèi)陽極反應(yīng)： FeFe2+2e孔外陰極反應(yīng)： O2+2H2O+4e4OH-孔口PH值增高，產(chǎn)生二次反應(yīng)：Fe2+2OH-Fe（OH）2Fe（OH）2+2H2O+O

12、2Fe（OH）3因此,Fe（OH）3沉積在孔口形成多孔的蘑菇狀殼層。使孔內(nèi)外物質(zhì)交換困難，孔內(nèi)介質(zhì)相對孔外介質(zhì)呈滯流狀態(tài)?？變?nèi)O2濃度繼續(xù)下降，孔外富氧，形成氧濃差電池。其作用加速了孔內(nèi)不斷離子化，孔內(nèi)Fe2+濃度不斷增加，為保持電中性，孔外Cl-向孔內(nèi)遷移，并與孔內(nèi)Fe2+形成可溶性鹽（FeCl2）。孔內(nèi)氯化物濃縮、水解等使孔內(nèi)pH值下降，PH值可達(dá)23，點(diǎn)蝕以自催化過程不斷發(fā)展下去。由于孔內(nèi)的酸化，H+去極化的發(fā)生及孔外氧去極化的綜合作用，加速了孔底金屬的溶解速度。從而使孔不斷向縱深迅速發(fā)展，嚴(yán)重時(shí)可蝕穿金屬斷面。1.4.2 縫隙腐蝕概念及機(jī)理金屬結(jié)構(gòu)件一般都采用鉚、焊、螺釘?shù)确绞竭B接，因

13、此在連接部位容易形成縫隙。縫隙寬度一般在0.0250.1mm，足以使介質(zhì)滯留在其中，引起縫隙內(nèi)金屬的腐蝕。這種腐蝕形式稱為縫燎腐蝕。與點(diǎn)蝕不同，縫隙腐蝕可發(fā)生在所有金屬和合金上，且鈍化金屬及合金更容易發(fā)生。任何介質(zhì)（酸堿鹽）均可發(fā)生縫隙腐蝕，但含Cl-的溶液更容易發(fā)生。關(guān)于縫隙腐蝕機(jī)理用氧濃差電池與閉塞電池聯(lián)合作用機(jī)制可得到圓滿解釋?？p隙腐蝕發(fā)展的自催化過程與點(diǎn)蝕發(fā)展機(jī)理相似。1.4.3 晶間腐蝕概念及機(jī)理晶間腐蝕是金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料的晶界發(fā)生的一種局部腐蝕。這種腐蝕是在金屬（合金）表面無任何變化的情況下，使晶粒間失去結(jié)合力，金屬強(qiáng)度完全喪失，導(dǎo)致設(shè)備突發(fā)性破壞。許多金屬（合金

14、）都具有晶間腐蝕傾向。其中不銹鋼、鋁合金晶間腐蝕較為突出。在工業(yè)中，尤其在石油、化工和原子能工業(yè)中，晶間腐蝕占很大的比例，可導(dǎo)致設(shè)備破壞，危及正常生產(chǎn)?，F(xiàn)代晶間腐蝕理論有兩種：貧化理論和晶間雜質(zhì)偏聚理論。這里用貧化理論討論（18-8型）奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕機(jī)理。貧化理論認(rèn)為，晶間腐蝕是由于晶界析出新相，造成晶界附近某一成分的貧乏化。如奧氏體不銹鋼回火過程中（400一800）過飽和碳部分或全部以Cr23C6形式在晶界析出，Cr23C6析出后，碳化物附近的碳與鉻的濃度急劇下降。由于Cr23C6的生成所需的碳是來自晶粒內(nèi)部，鉻主要由碳化物附近的晶界區(qū)提供。數(shù)據(jù)表明，鉻沿晶界擴(kuò)散的活化能為16225

15、2kJ/mol，而鉻由晶粒內(nèi)擴(kuò)散活化能約540kJ/mol，因此鉻沿晶界擴(kuò)散速度要比晶粒內(nèi)擴(kuò)散速度快得多。晶界附近區(qū)域的Cr很快消耗盡，而晶粒內(nèi)鉻擴(kuò)散速度慢，補(bǔ)充不上，因此出現(xiàn)貧鉻區(qū)。當(dāng)貧鉻區(qū)的含鉻量遠(yuǎn)低于鈍化所需的臨界濃度（12.5%原子百分比）時(shí)（嚴(yán)重時(shí)鉻含量趨近于零），在晶界上就形成了貧鉻區(qū)，一般貧鉻區(qū)約10-5cm寬。當(dāng)處于適宜的介質(zhì)條件下，就會(huì)形成腐蝕原電池，Cr23C6及晶粒為陰極，貧鉻區(qū)為陽極而遭受腐蝕。1.4.4 選擇腐蝕概念及機(jī)理選擇性腐蝕是指多元合金中較活潑組分或負(fù)電性金屬的優(yōu)先溶解。這種腐蝕只發(fā)生在二元或多元固溶體中，如黃銅脫鋅，鋼鎳合金脫鎳，鋼鋁合金脫鋁等。比較典型的選

16、擇性腐蝕是黃銅脫鋅。以黃銅在海水中為例，討論脫鋅機(jī)理。近代脫鋅理論認(rèn)為，脫鋅是鋅、銅（陽極）溶解后，Zn2+留在溶液中，而Cu2+迅速形成Cu2Cl2。Cu2Cl2又分解成Cu和CuCl2的電化學(xué)過程。陽極反應(yīng)：Cu2Cl2Cu+CuCl2；ZnZn2+2e；CuCu2+e陰極反應(yīng)：O2+2H2O+4e4OH-Cu2Cl2的形成及分解反應(yīng)：Cu2+2Cl-Cu2Cl2；Cu2Cl2Cu+CuCl2分解生成的活性銅回鍍在基體上。1.4.5 應(yīng)力腐蝕概念及機(jī)理由于材料在環(huán)境中受應(yīng)力作用方式不同，其腐蝕形式也不同。一般可分為：應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞、磨損腐蝕、湍流腐蝕、沖蝕等。在這類腐蝕中受拉應(yīng)力作用的

17、應(yīng)力腐蝕是危害最大的局部腐蝕形式之一，材料會(huì)在沒有明顯預(yù)兆的情況下突然斷裂。應(yīng)力腐蝕（英文縮寫SCC）是指金屬材料在特定腐蝕介質(zhì)和拉應(yīng)力共同作用下發(fā)生的脆性斷裂。對于應(yīng)力腐蝕機(jī)理，何爾和希納斯首先提出陽極快速溶解理論。該理論認(rèn)為裂紋一旦形成，裂紋尖端的應(yīng)力集中導(dǎo)致裂紋尖端前沿區(qū)發(fā)生迅速屈服，晶體內(nèi)位錯(cuò)沿著滑移面連續(xù)地到達(dá)裂紋尖端前沿表面，產(chǎn)生大量瞬間活性溶解質(zhì)點(diǎn)，導(dǎo)致裂紋尖端（陽極）快速溶解。而閉塞電池理論認(rèn)為，在已存在的陽極溶解的活化通道上，腐蝕優(yōu)先沿著這些通道進(jìn)行，在應(yīng)力協(xié)同作用下，閉塞電池腐蝕所引發(fā)的蝕孔擴(kuò)展為裂紋，產(chǎn)生SCC。這種閉塞電池作用與前面的孔蝕相似，也是一個(gè)自催化的腐蝕過程，

18、在拉應(yīng)力作用下使裂紋不斷擴(kuò)展，直至斷裂。膜破裂理論則認(rèn)為，金屬表面是由鈍化膜覆蓋，并不直接與介質(zhì)接觸。在應(yīng)力或活性離子（Cl-）的作用下易引起鈍化膜破裂，露出活性的金屬表面。介質(zhì)沿著某一擇優(yōu)途徑浸入并溶解活性金屬，最終導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕斷裂。二、選擇性腐蝕法（去合金化法）在納米多孔金屬中的應(yīng)用去合金化，即選擇性腐蝕，是指合金組元間的電極電位相差較大，合金中的電化學(xué)性質(zhì)較活潑元素在電解質(zhì)的作用下選擇性溶解進(jìn)入電解液而留下電化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定元素的腐蝕過程。組元既可以是單相固溶體合金中的一種元素，又可以是多相合金中的某一相。最典型的例子是黃銅脫鋅和鑄鐵的石墨化腐蝕。目前，對二元固溶體合金去合金化制備納米多孔

19、金屬成為國內(nèi)外研究的一大熱點(diǎn)，特別是對通過Ag-Au系合金選擇性腐蝕制備納米多孔金的研究。現(xiàn)有的研究主要集中于采用不同的合金體系制備出各種不同的納米多孔材料。2.1 選擇性腐蝕（去合金化）過程中孔洞形成的機(jī)制對于二元合金體系A(chǔ)1-xBx（A為賤組元，B為貴組元），選擇性腐蝕的發(fā)生需要滿足以下兩個(gè)條件。首先，合金元素之間的標(biāo)準(zhǔn)電極電位有足夠大的差值。例如Ag-Au體系，兩者之間的標(biāo)準(zhǔn)電極電位差為0.8V，這表現(xiàn)為在一種電解質(zhì)溶液中兩組元的溶解速率不同。其次，合金中活潑原子的含量即賤組元的成分需超過臨界閾值。當(dāng)合金中的活潑組元小于臨界閾值時(shí)，只在表面的幾個(gè)原子層發(fā)生活潑組元的溶解，導(dǎo)致表面富集貴組

20、元元素，從而使溶解過程不能持續(xù)進(jìn)行。國內(nèi)外在去合金化理論的研究中提出了多種多孔的形成機(jī)制，包括溶解再沉積機(jī)制、體擴(kuò)散機(jī)制、表面擴(kuò)散機(jī)制、滲流機(jī)制及相分離機(jī)制。溶解再沉積機(jī)制認(rèn)為，去合金化過程中合金表面上的兩組元同時(shí)溶解，賤組元留在溶液中，而貴組元在靠近溶解處的表面上析出，重新沉積在基體上。但當(dāng)賤組元的電位遠(yuǎn)低于貴組元的陽極溶解電位時(shí)，兩組元同時(shí)溶解不可能在任何條件下都能發(fā)生，因此這種機(jī)制無法圓滿解釋貴組元不溶解時(shí)賤組元的脫離現(xiàn)象。Pickering等提出去合金化是一個(gè)體擴(kuò)散過程，表面的活潑元素首先在腐蝕過程中陽極溶解產(chǎn)生雙空位，然后由于濃度梯度的影響，雙空位向合金內(nèi)部擴(kuò)散，活潑組元向表面擴(kuò)散從

21、而優(yōu)先溶解。這種模型實(shí)際上不太合理，因?yàn)樵谑覝貤l件下活潑元素向合金表面的擴(kuò)散速率不足以達(dá)到去合金化的速率。Forty等對Ag-AU和Au-Cu系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)作了總結(jié)，提出了表面擴(kuò)散的模型。合金系統(tǒng)由于活潑元素的溶解而變得無序，然后通過貴組元的表面擴(kuò)散而重新變得有序?；顫娊M元溶解到電解液中，而貴組元原子通過表面擴(kuò)散聚集成團(tuán)簇，降低表面能。Au原子的聚集產(chǎn)生了富Au層。Sieradzki等在表面擴(kuò)散的基礎(chǔ)上提出了滲流機(jī)制，認(rèn)為二元合金或兩相合金中，隨著溶質(zhì)原子濃度的增加或某一相所占有分?jǐn)?shù)的增加，當(dāng)溶質(zhì)原子濃度或某相所占百分?jǐn)?shù)超過某一臨界值后，就會(huì)在合金內(nèi)部出現(xiàn)由溶質(zhì)原子或某相近鄰或次近鄰組成的無限長的連

22、通通道，去合金化就是沿著這些由活潑原子組成的通道優(yōu)先發(fā)生溶解的。滲流模型能很好地解釋去合金化過程中出現(xiàn)的臨界電位、合金中活潑元素須超過一臨界值才能發(fā)生去合金化和三維雙連續(xù)金屬/孔洞形貌形成的現(xiàn)象，但理論模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不一致。Jonah Erlebacher等在滲流機(jī)制的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提出了相分離機(jī)制，認(rèn)為在固體電解液界面處發(fā)生相分離，使得合金中的貴元素獲得化學(xué)驅(qū)動(dòng)而聚集成二維簇。由于腐蝕的連續(xù)進(jìn)行而使得表面區(qū)域不斷增加，這些過程綜合即形成孔洞?？锥吹奶卣鏖L度尺寸可用連續(xù)模型預(yù)測，并可用動(dòng)力學(xué)的Monte Carlo模型來模擬Ag-Au合金的去合金化過程，得到與實(shí)驗(yàn)幾乎相同的形貌特征。選擇性溶

23、解的完整模型包括多個(gè)方面：溶解動(dòng)力學(xué)、表面擴(kuò)散以及合金和電解液中的質(zhì)量傳輸。Erlebacher等假設(shè)，決定形成這種雙連續(xù)的多孔形貌的物理過程被限定在合金與電解液的界面區(qū)。合金與電解液界面由3部分組成：合金本身、電解液本身和單原子層厚度的合金/電解液界面區(qū)。用動(dòng)力學(xué)的Monte Carlo模型模擬Ag-Au合金的去合金化過程，包括Ag和Au的擴(kuò)散和Ag的溶解。模擬定性地解釋了多孔的形成機(jī)制：以Ag-Au合金的（111）密排面為初始條件，當(dāng)該面浸入到電解液中，其中一個(gè)Ag原子溶解。與這個(gè)空位配位的Ag原子的近鄰原子比面上其他Ag原子的近鄰原子少，更易溶解，因此只留下Au原子。在下一層開始溶解前，Au原子發(fā)生擴(kuò)散聚集成小島狀，形成Au團(tuán)簇。在Au團(tuán)簇之間有一特征長度，于是表面由2個(gè)區(qū)域組成：局部表面發(fā)生鈍化的Au的團(tuán)簇及與電解液接觸的未發(fā)生去合金化的區(qū)域。當(dāng)未發(fā)生去合金化的區(qū)域的Ag原子溶解時(shí)，更多的Au原子被釋放到表面，并擴(kuò)散到Au原子的團(tuán)簇中，繼續(xù)留下未發(fā)生去合金化的部分與電