材料表面界面分析課件

1、材料表界面分析方法材料表界面分析方法 提綱提綱1.原理與裝置2.特點與優(yōu)缺點3.應(yīng)用范圍、適用材料4.樣品要求及分析中應(yīng)注意的問題5.樣品分析案例1掃描隧道顯微鏡掃描隧道顯微鏡 掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope)縮寫為STM。它作為一種掃描探針顯微術(shù)工具，掃描隧道顯微鏡可以讓科學(xué)家觀察和定位單個原子，它具有比它的同類原子力顯微鏡更加高的分辨率。此外，掃描隧道顯微鏡在低溫下（4K）可以利用探針尖端精確操縱原子，因此它在納米科技既是重要的測量工具又是加工工具。1.1.1 STM由頂部直徑約為50100nm的極細金屬針尖(通常由金屬鎢制成)，用于掃描和電流反

2、饋的控制器，三個相互垂直的壓電陶瓷(Px，Py，Pz)組成，利用針尖掃描樣品表面，通過隧道電流獲取顯微圖像，而不需要光源和透鏡電荷被放置在探針上，電流從探針流出，通過整個材料，到底層表面。當(dāng)探針通過單個的原子，流過探針的電流量便有所不同，這些變化被記錄下來，如此便極其細致地探出它的輪廓。在許多的流通后，通過繪出電流量的波動，可以得到組成一個網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的單個原子的圖片。1.1.2 STM工作模式工作模式 1) 恒高度模式 在對樣品進行掃描過程中保持針尖的絕對高度不變；于是針尖與樣品表面的局域距離將發(fā)生變化，隧道電流I的大小也隨著發(fā)生變化；通過計算機記錄隧道電流的變化，并轉(zhuǎn)換成圖像信號顯示出來，即得

3、到了STM顯微圖像。由于針尖高度不變，當(dāng)表面起伏大時容易撞到表面，只能用于觀察表面起伏不大的樣品。 利用電子反饋線路控制隧道電流I，使其保持恒定。再通過計算機系統(tǒng)控制針尖在樣品表面掃描，即是使針尖沿x、y兩個方向作二維運動。由于要控制隧道電流I不變，針尖與樣品表面之間的局域高度也會保持不變，因而針尖就會隨著樣品表面的高低起伏而作相同的起伏運動，高度的信息也就由此反映出來。這就是說，STM得到了樣品表面的三維立體信息，可以用于觀察表面起伏較大的樣品，顯微圖象質(zhì)量高，應(yīng)用最為廣泛。 2) 恒電流模式1.2 STM優(yōu)缺點優(yōu)缺點1.2.1 與其他表面分析技術(shù)相比，STM具有如下獨特的優(yōu)點:具有原子級高

4、分辨率可實時得到實空間中樣品表面的三維圖像，可用于具有 周期性或不具備周期性的表面結(jié)構(gòu)的研究可以觀察單個原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不是對體相或整個表面的平均性質(zhì)，因而可直接觀察到表面缺陷?？稍谡婵?、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，樣品甚至可浸在水和其他溶液中不需要特別的制樣技術(shù)并且探測過程對樣品無損傷。利用STM針尖，可實現(xiàn)對原子和分子的移動和操縱，這為納米科技的全面發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。1.2.2 STM的局限性 盡管STM有著EM、FIM等儀器所不能比擬的諸多優(yōu)點，但由于儀器本身的工作方式所造成的局限性也是顯而易見的。這主要表現(xiàn)在以下兩個方面：STM的恒電流工作模式下，有時它對樣品表面微粒之間的某些溝

5、槽不能夠準(zhǔn)確探測，與此相關(guān)的分辨率較差。1.STM所觀察的樣品必須具有一定程度的導(dǎo)電性，對于半導(dǎo)體，觀測的效果就差于導(dǎo)體；對于絕緣體則根本無法直接。1.3 STM的應(yīng)用的應(yīng)用a）.掃描: 工作時，探針將充分接近樣品產(chǎn)生一高度空間限制的電子束，因此在成像工作時，STM具有極高的空間分辯率，可以進行科學(xué)觀測。b). 探傷及修補:STM在對表面進行加工處理的過程中可實時對表面形貌進行成像，用來發(fā)現(xiàn)表面各種結(jié)構(gòu)上的缺陷和損傷，并用表面淀積和刻蝕等方法建立或切斷連線，以消除缺陷，達到修補的目的，然后還可用STM進行成像以檢查修補結(jié)果的好壞。c). 引發(fā)化學(xué)反應(yīng): STM在場發(fā)射模式時，針尖與樣品仍相當(dāng)接

6、近，此時用不很高的外加電壓（最低可到 10V左右）就可產(chǎn)生足夠高的電場，電子在其作用下將穿越針尖的勢壘向空間發(fā)射。這些電子具有一定的束流和能量，由于它們在空間運動的距離極小，至樣品處來不及發(fā)散，故束徑很小，一般為毫微米量級，所以可能在毫微米尺度上引起化學(xué)鍵斷裂，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。d). 移動、刻寫樣品：當(dāng)STM在恒流狀態(tài)下工作時，突然縮短針尖與樣品的間距或在針尖與樣品的偏置電壓上加一脈沖，針尖下樣品表面微區(qū)中將會出現(xiàn)毫微米級的坑、丘等結(jié)構(gòu)上的變化。針尖進行刻寫操作后一般并未損壞，仍可用它對表面原子進行成像，以實時檢驗刻寫結(jié)果的好壞1.4 樣品要求樣品要求三態(tài)（固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)）物質(zhì)均可進行觀察。即

7、使在大氣、液體、真空狀態(tài)下，也對樣品表面也沒大的要求。單晶、非晶以及納米相的樣品。測導(dǎo)電和半導(dǎo)電樣品的表面結(jié)構(gòu)。無法觀測絕緣體材料。1.5 試樣分析試樣分析1) 鐵表面陽極鈍化膜的原子分辨率的STM圖(a)鐵表面鈍化膜的高分辨STM圖像；(b)鐵表面Fe2O3晶態(tài)鈍化膜的反尖晶石結(jié)構(gòu)模型 2) Ni(111)單晶表面的鈍化膜結(jié)構(gòu)2 2 原子力顯微鏡原子力顯微鏡2.1 原理與裝置samplescannercantileverphoto detectorlaser diode AFM的基本原理：將一個對微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品表面輕輕接觸，由于針尖尖端原子與樣

8、品表面原子間存在極微弱的排斥力，通過在掃描時控制這種力的恒定，帶有針尖的微懸臂將對應(yīng)于針尖與樣品表面原子間作用力的等位面而在垂直于樣品的表面方向起伏運動。利用光學(xué)檢測法或隧道電流檢測法，可測得微懸臂對應(yīng)于掃描各點的位置變化，從而可以獲得樣品表面形貌的信息。2.1.2 AFM的分類的分類接觸式（contact AFM）利用原子斥力的變化而產(chǎn)生表面輪廓。非接觸式（non-contact AFM）利用原子吸引力的變化而產(chǎn)生表面輪廓。間歇接觸模式(Intermittent-Contact AFM)是接觸與非接觸兩種模式的混合。2.2.1 AFM的特點的特點分辨率高：高分辨力能力遠超過掃描電子顯微鏡（S

9、EM），以及光學(xué)粗糙度儀。非破壞性：探針與樣品表面相互作用力為108N以下，遠比以往觸針式粗糙度儀壓力小，因此不會損傷樣品，也不存在掃描電子顯微鏡的電子束損傷問題。另外掃描電子顯微鏡要求對不導(dǎo)電的樣品進行鍍膜處理，而原子力顯微鏡則不需要。應(yīng)用范圍廣 ：可用于表面觀察、尺寸測定、表面粗糙測定、顆粒度解析、突起與凹坑的統(tǒng)計處理、成膜條件評價、保護層的尺寸臺階測定、層間絕緣膜的平整度評價、VCD涂層評價、定向薄膜的摩擦處理過程的評價、缺陷分析等。軟件處理功能強：其三維圖象顯示其大小、視角、顯示色、光澤可以自由設(shè)定。并可選用網(wǎng)絡(luò)、等高線、線條顯示。圖象處理的宏管理，斷面的形狀與粗糙度解析，形貌解析等多

10、種功能。使用方便：電子顯微鏡需要運行在高真空條件下，原子力顯微鏡在常壓下甚至在液體環(huán)境下都可以良好工作。這樣可以用來研究生物宏觀分子，甚至活的生物組織?？梢杂糜趲缀跛袠悠罚▽Ρ砻婀鉂嵍扔幸欢ㄒ螅?，而不需要進行其他制樣處理2.2.2 AFM的缺點的缺點受樣品因素限制較大（不可避免）針尖易磨鈍或受污染（磨損無法修復(fù)；污染清洗困難）針尖樣品間作用力較小近場測量干擾問題掃描速率低針尖的放大效應(yīng)2.3.1 AFM 應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍可研究樣品在幾十到幾百nm尺度的表面結(jié)構(gòu)特征。如G.Chern等人在研究MgO(110)表面形貌時發(fā)現(xiàn)，MgO在650C退火后形成了許多三角形小島，且島的高、寬度分別約為1

11、20nm和14nm?？蛇M行原子分辨率下晶體材料層狀結(jié)構(gòu)特征研究。如在對花生酸鉻LB膜的觀察中發(fā)現(xiàn)，分子呈有序排列，分子間距為0.52nm。利用原子力顯微鏡可在液體環(huán)境下成像的特性，可研究電化學(xué)反應(yīng)和生物大分子在溶液中的變化規(guī)律。如生物分子的實時吸附動力學(xué)研究。用AFM觀察DNA雙螺旋生物和生命科學(xué)微電子科學(xué)和技術(shù)用AFM觀察集成電路的線路刻蝕情況2.3.2 適用材料適用材料接觸模式可以得到穩(wěn)定的，高分辨率的圖像，但是掃描過程中，樣品和針尖接觸會造成樣品的損傷。不適用于研究生物大分子，低彈性模量樣品及容易變形的樣品。 1) 接觸式（contact AFM）2) 非接觸式（non-contact

12、AFM）不與樣品接觸，不會損壞試樣表面。針尖與樣品之間的距離較長，分辨率比接觸模式和輕敲模式都低，成像不穩(wěn)定。不適用于在液體中成像，在生物中的應(yīng)用也比較少。 3）間歇接觸模式(Intermittent-Contact AFM)圖像分辨率高，適于觀測軟、易碎、或膠粘性樣品，不會損傷其表面?？梢栽诖髿夂鸵后w環(huán)境下實現(xiàn)，一般用于活性生物樣品進行現(xiàn)場檢測，對溶液反應(yīng)進行現(xiàn)場跟蹤2.4 樣品的要求樣品的要求原子力顯微鏡研究對象可以是有機固體、聚合物以及生物大分子等，樣品的載體選擇范圍很大，包括云母片、玻璃片、石墨、拋光硅片、二氧化硅和某些生物膜等，其中最常用的是新剝離的云母片，主要原因是其非常平整且容易

13、處理。試樣的厚度，包括試樣臺的厚度，最大為10 mm。如果試樣過重，有時會影響Scanner的動作，請不要放過重的試樣。試樣的大小以不大于試樣臺的大小（直徑20 mm）為大致的標(biāo)準(zhǔn)。稍微大一點也沒問題。但是，最大值約為40 mm。5 樣品分析案例 1) AFM在聚合物膜中的應(yīng)用 a) 表面整體形態(tài)研究 b) 孔徑(分布)、粒度（分布）研究 c) 粗糙度研究3 掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡3.1.1 原理與裝置原理與裝置掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope），簡稱掃描電鏡（SEM），是一種利用電子束掃描樣品表面從而獲得樣品信息的電子顯微鏡。它能產(chǎn)生樣品表面的高

14、分辨率圖像，且圖像呈三維，掃描電子顯微鏡能被用來鑒定樣品的表面結(jié)構(gòu)。由真空系統(tǒng)，電子束系統(tǒng)以及成像系統(tǒng)三大部分組成。1. 電子束經(jīng)三個電磁透鏡聚焦后，成直徑為幾納米的電子束。2. 末級透鏡上部的掃描線圈能使電子束在試樣表面上做光柵狀掃描。3. 試樣在電子束作用下，激發(fā)出各種信號，信號的強度取決于試樣表面的形貌、受激區(qū)域的成分和晶體取向。4. 在試樣附近的探測器把激發(fā)出的電子信號接受下來，經(jīng)信號處理放大系統(tǒng)后，輸送到顯像管柵極以調(diào)制顯像管的亮度。5. 由于顯像管中的電子束和鏡筒中的電子束是同步掃描的，顯像管上各點的亮度是由試樣上各點激發(fā)出的電子信號強度來調(diào)制的，即由試樣表面上任一點的信號強度與顯

15、像管屏上相應(yīng)點亮度一一對應(yīng)，由此得到的像一定是試樣狀態(tài)的反映。3.1.2 能譜儀（能譜儀（EDS） 能譜儀，全稱為能量分散譜儀（EDS）； 它是依據(jù)不同元素的特征X射線具有不同的能量這一特點來對檢測的X射線進行分散展譜，實現(xiàn)對微區(qū)成分分析； EDS廣泛應(yīng)用于樣品表面的成分定性和定量分析（可以得到微區(qū)元素的線分布和面分布）。3.2.1 SEM特點特點能夠直接觀察樣品表面的結(jié)構(gòu)，樣品的尺寸可大至120mm80mm50mm。樣品制備過程簡單，不用切成薄片。樣品可以在樣品室中作三度空間的平移和旋轉(zhuǎn)，因此，可以從各種角度對樣品進行觀察。 景深大，圖象富有立體感。掃描電鏡的景深較光學(xué)顯微鏡大幾百倍，比透射

16、電鏡大幾十倍。 圖象的放大范圍廣，分辨率高，基本上包括了從放大鏡、光學(xué)顯微鏡直到透射電鏡的放大范圍。分辨率介于光學(xué)顯微鏡與透射電鏡之間，可達3nm。 電子束對樣品的損傷與污染程度較小。 在觀察形貌的同時，還可利用從樣品發(fā)出的其他信號作微區(qū)成分分析。3.2.2 優(yōu)缺點優(yōu)缺點在進行掃描電鏡觀察時，如果試樣表面不導(dǎo)電或?qū)щ娦圆缓?，將產(chǎn)生電荷積累和放電，使得入射電子束偏離正常路徑，最終造成圖像不清晰乃至無法觀察和照相。由于要進行抽真空，所以對于液體和粉末狀試樣也不能直接觀察，要事先對其進行制備，因此，掃描電鏡對試樣導(dǎo)電性及形態(tài)要求很重要。3.3.1 應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍 掃描電子顯微鏡是一種多功能的儀器、

17、具有很多優(yōu)越的性能、是用途最為廣泛的一種儀器它可以進行如下基本分析：三維形貌的觀察和分析；在觀察形貌的同時，進行微區(qū)的成分分析：觀察納米材料，指組成材料的顆?；蛭⒕С叽缭?.1-100nm范圍內(nèi)，在保持表面潔凈的條件下加壓成型而得到的固體材料；材料斷口的分析；直接觀察試樣的原始表面，試樣可達直徑100mm，高50mm，或更大尺寸的試樣，對試樣的形狀沒有限制；觀察厚試樣，能得到高的分辨率和最真實的形貌；觀察試樣的各個區(qū)域的細節(jié)；掃描電子顯微鏡觀察試樣的視場大，分辨率也比較高；進行從高倍到低倍的連續(xù)觀察，放大倍數(shù)的可變范圍很寬；觀察生物試樣；進行動態(tài)觀察；2.3.2 適用材料及樣品制備適用材料及樣

18、品制備適用材料：紙張、粉末、薄膜、皮革等固體樣品菌類、凝膠等生物樣品乳液樣品對于粉末狀、液體以及不導(dǎo)電的材料需提前對其進行制備才能觀察，制備關(guān)鍵步驟：取樣、清洗、固定脫水干燥粘樣樣品導(dǎo)電處理3.4.1 樣品要求樣品要求研究樣品表面要處理干凈研究樣品必須徹底干燥非導(dǎo)體樣品的導(dǎo)電處理保護樣品研究面要求標(biāo)記物要有形態(tài)3.4.2 分析時所需注意的問題分析時所需注意的問題圖像所要求的最低分辨率：分辨率越高，二次電子像越清晰，但在一定放大倍數(shù)下，圖像上實際能分開最近兩點受人肉眼分辨能力的限制，過高的儀器分辨率不一定是必要的。如果實際觀察的放大倍數(shù)不高，為了保證有足夠大的信噪比，采取較低的分辨率，會改善圖像的清晰度。加速電壓：對高低不平的表面或深孔，為了小入射電子探針的貫穿深度和散射體積，改善所獲得圖像的清晰度，采用較低的加速電壓。對于容易發(fā)生充電的非導(dǎo)體試樣或容易燒傷的生物試樣，則采用低的加速電壓。透鏡的勵磁電流：先選取中等水平的透鏡電流；若要求觀察的倍數(shù)不高，且圖像質(zhì)量的主要問題是信噪比不夠，采用較小的透鏡電流值；若要求觀察的倍數(shù)較高，主要問題是分辨率，則應(yīng)逐步增加透鏡電流。工作距離：為了獲得高的圖像分辨率，采取小的工作距離。但如果要觀察的試樣是一種高低不平的表面，要獲得較大的焦深，采用大的工作距離。一般的原則是：所選擇觀察的部