生物質(zhì)熱解燃料油

1、生物質(zhì)熱解燃料油制備和精制技術(shù)摘要：能源問(wèn)題在世界經(jīng)濟(jì)中具有戰(zhàn)略意義。據(jù)預(yù)測(cè)，地球上可利用的石油將在今后幾十年內(nèi)耗竭，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看液體燃料短缺仍將是困擾人類(lèi)發(fā)展的大問(wèn)題。在此背景下，生物質(zhì)能作為唯一可轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生資源，正日益受到重視。由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來(lái)的燃料比較干凈，有利于環(huán)境保護(hù)。同時(shí)使用這類(lèi)燃料也有助于減少溫室氣體的排放。實(shí)際上這也是很多發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)發(fā)生物質(zhì)能的主要?jiǎng)恿?。生物質(zhì)能是通過(guò)光合作用以生物形態(tài)儲(chǔ)存的太陽(yáng)能，可作為能源利用的生物質(zhì)包括林產(chǎn)品下腳料，薪柴，農(nóng)作物秸稈及城市垃圾中的生物質(zhì)廢棄物等。目前生物質(zhì)的直接燃燒已不能滿足人們對(duì)能量的需求，由生物質(zhì)直接液化制取燃料油將是下世紀(jì)有發(fā)

2、展?jié)摿Φ募夹g(shù)，它主要包括生物質(zhì)的裂解和高壓液化兩類(lèi)。此外還可將生物質(zhì)氣化后再由氣體產(chǎn)品生產(chǎn)液體燃料，也可將生物質(zhì)水解后發(fā)酵制燃料酒精。關(guān)鍵詞：生物質(zhì)廢棄物 熱解 燃料油 制備 精制技術(shù) 可再生一、生物質(zhì)燃料油的制備1. 生物質(zhì)裂解制燃料油裂解是在無(wú)氧或缺氧條件下，利用熱能切斷生物質(zhì)大分子中的化學(xué)鍵，使之轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿游镔|(zhì)的過(guò)程。裂解中生物質(zhì)中的碳?xì)浠衔锒伎赊D(zhuǎn)化為能源形式。和焚燒相比，熱解溫度相對(duì)較低，處理裝置較小，便于造在原料產(chǎn)地附近。生物廢棄物的熱解是復(fù)雜的化學(xué)過(guò)程，包含分子鍵斷裂，異構(gòu)化和小分子的聚合等反應(yīng)。通過(guò)控制反應(yīng)條件（主要是加熱速率，反應(yīng)氣氛，最終溫度和反應(yīng)時(shí)間），可得不同的產(chǎn)物分

3、布。據(jù)試驗(yàn)，中等溫度（500600）下的快速裂解有利與生產(chǎn)液體產(chǎn)品，其收率可達(dá)80。裂解中產(chǎn)生的少量中熱值氣體可用作系統(tǒng)內(nèi)部的熱源，氣體中氮氧化合物的濃度很低，無(wú)污染問(wèn)題。國(guó)際上近來(lái)很重視這類(lèi)技術(shù)，除了從能源利用考慮外，還因生物油含有較多的醇類(lèi)化合物，作汽車(chē)用油時(shí)不必為提高辛烷值而外加添加劑。其油品基本上不含硫，氮和金屬成分，可看作綠色燃料，對(duì)環(huán)境影響小。1.1 裂解工藝國(guó)外已發(fā)展了多種生物質(zhì)裂解技術(shù)，以達(dá)到最大限度地增加液體產(chǎn)品收率的目的。如快速裂解，快速加氫裂解，真空裂解，低溫裂解，部分燃燒裂解等。但一般認(rèn)為，在常壓下的快速裂解仍是生產(chǎn)液體燃料最經(jīng)濟(jì)的方法。快速裂解指反應(yīng)時(shí)間僅幾秒鐘或更少

4、的情況，一般在常壓下進(jìn)行，而快速加氫裂解壓力可達(dá)20MPa 。短的停留時(shí)間要求反應(yīng)器有極高的加熱速率，如在專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)的混合器里，通過(guò)載熱粒子和生物質(zhì)原料的接觸，可使加熱速率達(dá)到10，000/h。兩個(gè)常用的設(shè)計(jì)是氣流床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。氣流床裂解反應(yīng)器由美國(guó)佐治亞技術(shù)研究院開(kāi)發(fā)。0.300.42mm 的木屑被燃燒后的煙道氣挾帶進(jìn)入一直管，裂解所需熱量由載流氣（即煙道氣）提供。由于載流氣溫度太高會(huì)增加氣體產(chǎn)率，故將其進(jìn)口溫度控制為745，同時(shí)采用較大的載流氣用量（其和生物質(zhì)的重量比約為8：1）。反應(yīng)器直徑15cm ，高4.4m ，停留時(shí)間1-2s 。這是一種折中的處理，因要使有一定尺度的粒子裂解

5、完全需讓其有足夠的停留時(shí)間；而對(duì)裂解蒸汽來(lái)說(shuō)，過(guò)長(zhǎng)的停留時(shí)間又會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)，降低液體產(chǎn)品的收率。實(shí)驗(yàn)中所得有機(jī)冷凝物的收率（不含水）為58，焦炭產(chǎn)率為12?？偟囊后w產(chǎn)品中有一半是水，它包括燃燒時(shí)進(jìn)入煙道氣的水，裂解中生成的水和原料中固有的水。 流化床裂解可用加拿大Waterloo 大學(xué)的工藝為代表。反應(yīng)器為圓柱形，內(nèi)以細(xì)砂粒為流化介質(zhì)，裂解所需熱量通過(guò)預(yù)熱流化氣提供。流化氣和把生物質(zhì)原料挾帶進(jìn)入床層的載流氣都由裂解中的氣相產(chǎn)物承擔(dān)。固體生物質(zhì)進(jìn)料流率1.5-3kg/h，裂解中生成的低密度炭粉被流化氣帶出床層，在旋風(fēng)分離器內(nèi)分離。氣體產(chǎn)物經(jīng)二級(jí)冷凝，第一級(jí)得瀝青類(lèi)產(chǎn)品，第二級(jí)得輕油。沒(méi)有冷凝的

6、氣體一部分流出系統(tǒng)，另一部分循環(huán)回反應(yīng)器作流化氣和載流氣。國(guó)內(nèi)華東理工大學(xué)也曾在流化床內(nèi)進(jìn)行了生物質(zhì)的裂解研究，發(fā)現(xiàn)用該反應(yīng)器在很短時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到高的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率。為了解決裂解時(shí)原料粒子和產(chǎn)物蒸汽對(duì)停留時(shí)間要求的矛盾，美國(guó)太陽(yáng)能研究學(xué)會(huì)開(kāi)發(fā)了專(zhuān)用于生物質(zhì)快速裂解的蝸旋反應(yīng)器。在該反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)料粒子在圓柱型的加熱壁面上沿螺旋線滑行，粒子和壁面間的滑動(dòng)接觸產(chǎn)生了極大的傳熱速率。已被部分裂解的粒子沿切線方向離開(kāi)反應(yīng)器，它們和新進(jìn)料粒子混合后返回到載流氣的進(jìn)口噴嘴處，開(kāi)始了又一輪循環(huán)。所用載流氣為氮?dú)猓浜瓦M(jìn)料生物質(zhì)的質(zhì)量比為1-1.5。典型的2mm 大小的粒子在完全裂解前有12s 的停留時(shí)間，在此時(shí)間

7、內(nèi)它要循環(huán)約30次。這種循環(huán)使粒子的停留時(shí)間和蒸汽的停留時(shí)間無(wú)關(guān)，從而使該反應(yīng)器的操作受進(jìn)料粒子大小的影響很小。 國(guó)外對(duì)生物質(zhì)裂解工藝已進(jìn)行了較大規(guī)模的研究。Interchem 建造的蝸旋反應(yīng)器的進(jìn)料流量可達(dá)1350kg/h，意大利替代能源研究院開(kāi)發(fā)的部分燃燒裂解裝置的最大進(jìn)料流量為500kg/h，德國(guó)Tubingen 大學(xué)開(kāi)發(fā)主要用于城市垃圾處理的低溫裂解裝置的進(jìn)料流量為2t/h。其它類(lèi)型的裂解反應(yīng)器也在開(kāi)發(fā)中，如最近荷蘭Twente 大學(xué)開(kāi)發(fā)的旋轉(zhuǎn)錐式（Rotating cone）反應(yīng)器。它不需載流氣，從而大大減少了裝置的容積，但其設(shè)計(jì)和加工的難度也大。1.2 裂解油精制生物質(zhì)快速裂解的液

8、體產(chǎn)物可用作鍋爐燃料，但不能用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。因其有高的含水量（1530）和含氧量（4050），低的氫碳比，故熱值較低。且因不飽和物（如醛）的存在使其穩(wěn)定性差不易貯存，在受熱時(shí)也易分解結(jié)焦。近年來(lái)國(guó)際上對(duì)于生物質(zhì)裂解油精制的研究很多，已提出了許多可能的處理方法，包括催化加氫，熱加氫，催化裂解，兩段精制處理等。催化加氫常在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，采用CoMo/Al2O3或NiMo/Al2O3催化劑，反應(yīng)時(shí)加入H2或CO ，反應(yīng)壓力在10-20MPa 。如加拿大Waterloo 大學(xué)在一連續(xù)非等溫固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行了裂解油精制研究，其原料來(lái)自前述裂解過(guò)程，使用了經(jīng)硫化的CoMo 催化劑。據(jù)報(bào)道輕有機(jī)液體

9、產(chǎn)品的收率為61-64%，氧含量為0.5%，芳香烴含量達(dá)38%。也有用滴流床反應(yīng)器進(jìn)行催化加氫的報(bào)道。但在不久前的報(bào)道中看，加氫法仍是不經(jīng)濟(jì)的，因其設(shè)備和處理成本高，而且操作中發(fā)生反應(yīng)器堵塞，催化劑嚴(yán)重失活等問(wèn)題。中試操作最多進(jìn)行過(guò)100小時(shí)。催化裂解被認(rèn)為是經(jīng)濟(jì)的替代方法，它把含氧原料轉(zhuǎn)化為較輕的，可包含在汽油餾程中的烴類(lèi)組分，多余的氧以HO2，CO2或CO 的形式除去。雖然精制油得率比催化加氫低，但反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，也不需用還原性氣體。該反應(yīng)可在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，也可在流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，沸石催化劑HZSM 5被廣泛研究。如Chen 等在一流化床反應(yīng)器內(nèi)用沸石催化劑進(jìn)行了裂解油的催化裂

10、解研究，在410下的轉(zhuǎn)化率達(dá)68%。但總的說(shuō)催化裂解效果仍不夠好，不但焦生成多，所得油質(zhì)量也差。用其他傳統(tǒng)裂解催化劑也沒(méi)有得到太好的效果。最近趨向于對(duì)生物質(zhì)裂解油作兩段精制處理，即加氫后再接催化裂解。前者起使原料穩(wěn)定的作用，便于后續(xù)處理。如Samolada 等提出的裂解油兩步處理的工藝中，熱加氫可在連續(xù)淤漿床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，其內(nèi)徑為45mm ，高4000mm ，試驗(yàn)中無(wú)堵塞問(wèn)題。而催化裂解在一改進(jìn)的固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。據(jù)稱(chēng)所的液體產(chǎn)品可進(jìn)行正常精制。但這也僅是小試的結(jié)果。2. 生物質(zhì)的高壓液化這里指的是在較高的壓力和有溶劑存在條件下進(jìn)行的液化，反應(yīng)物的停留時(shí)間常需幾十分鐘。它始于本世紀(jì)60年代后

11、期，當(dāng)時(shí)美國(guó)匹茲堡能源研究中心的Appell 等將生物質(zhì)放入Na2CO3溶液，用CO 加壓至28MPa ，在350下反應(yīng)生成液化油。在此后的二十年多里，對(duì)生物質(zhì)的直接液化已做了大量工作。和裂解相似，該工藝也可把生物質(zhì)中的碳?xì)浠衔锒嫁D(zhuǎn)化為能源形式。2.1 液化工藝生物質(zhì)的高壓液化可借鑒煤液化的方法，與煤液化相比，生物質(zhì)液化可在較溫和的條件下進(jìn)行。也可以把生物質(zhì)的直接液化和它的水解工藝結(jié)合起來(lái)，用水解中生成的木質(zhì)素殘?jiān)饕夯?。木質(zhì)素的含氧量較低，能量密度較高（木質(zhì)素的能量密度為27MJ/kg，而纖維素的能量密度為17MJ/kg），對(duì)液化有利。事實(shí)上已有的生物質(zhì)液化研究中許多是以木質(zhì)素為原料的

12、。生物質(zhì)的高壓液化主要有兩種途徑，即氫/供氫溶劑/催化劑路線和CO/H2O/堿金屬催化劑路線。前者如德國(guó)聯(lián)邦森林和林產(chǎn)品研究中心的一步法催化加氫液化技術(shù)。其試驗(yàn)在由3個(gè)1升的高壓釜組成的系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行，它們分別被作為反應(yīng)器、熱分離器和冷卻器，以此來(lái)模擬一個(gè)連續(xù)的液化過(guò)程。生物質(zhì)粒子與催化劑和循環(huán)油混合。反應(yīng)在20MPa 氫壓和380下進(jìn)行約15min 。進(jìn)入氣相的液體產(chǎn)品在熱分離氣中快速蒸餾，塔底重油用作循環(huán)油。其余液體產(chǎn)物冷卻到室溫后得到一個(gè)沸程在60360的油品，其中99為正己烷可溶物，氧含量約12。產(chǎn)物油所含能量相當(dāng)于輸入能（生物質(zhì)和氫）的59。在日本國(guó)家污染和再生資源研究院研究了后一種液化

13、路線。研究者利用間歇反應(yīng)器進(jìn)行了生物質(zhì)在水中的液化，用He 為載氣，反應(yīng)溫度250400，所用生物質(zhì)原料包括多種木屑和幾種發(fā)酵殘?jiān)尤氲拇呋瘎閴A金屬的碳酸鹽。當(dāng)用發(fā)酵殘?jiān)?00下液化時(shí)，油產(chǎn)率為50，其中C5占5%（wt ），熱值約35MJ/kg。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度上升和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，油產(chǎn)率下降，而產(chǎn)物能量密度上升。 70年代末到80年代初美國(guó)能源部曾在生物質(zhì)液化實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了高壓液化試驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)在21MPa 下進(jìn)行，停留時(shí)間20min ，以Na2CO3為催化劑，木屑進(jìn)料速率18kg/h。80年代后該實(shí)驗(yàn)移至亞里桑那大學(xué)進(jìn)行，重點(diǎn)放在提高進(jìn)料淤漿中生物質(zhì)的含量。顯然這將使反應(yīng)器變得更

14、小，操作更經(jīng)濟(jì)。為此開(kāi)發(fā)了一種單螺旋擠壓加料器，它有把含60%木屑的淤漿加入壓力容器的能力。試驗(yàn)中反應(yīng)壓力5.521MPa ，溫度375400。40的木屑和60%的循環(huán)油混合進(jìn)入反應(yīng)器，與過(guò)熱蒸汽和CO 混合后進(jìn)行反應(yīng)，過(guò)熱蒸汽可立即把木屑加熱到反應(yīng)溫度。木屑進(jìn)料流率514kg/h，停留時(shí)間14h 。蒸餾后所得液體產(chǎn)品的熱值為37MJ/kg，含氧量710，達(dá)到了很高的油產(chǎn)率。2.2 液化油精制生物質(zhì)直接液化所得的液體產(chǎn)品也存在精制問(wèn)題。它也含有較大量的含氧化合物和酸性物質(zhì)，其氧含量在1520。這雖然少于生物質(zhì)裂解中液體產(chǎn)物的氧含量，但把其直接作為煉制發(fā)動(dòng)機(jī)燃料油的原料是有問(wèn)題的生物質(zhì)液化油的精

15、制工藝類(lèi)似于裂解油。常用的也是在CoMo/Al2O3或NoMo/Al2O3催化劑上的催化加氫和在沸石催化劑HZSM-5上的催化裂解。但其有關(guān)研究較裂解油的精制少，而且主要在小型裝置中進(jìn)行。2.3 生物質(zhì)和煤共液化近年來(lái)很多研究者致力于煤與廢棄生物質(zhì)共液化的研究。無(wú)論從技術(shù)方面還是經(jīng)濟(jì)方面看，共液化都優(yōu)于二者單獨(dú)液化。由于廢棄生物質(zhì)的供給較不穩(wěn)定，與煤共液化易于維持穩(wěn)定的原料供給。另一方面現(xiàn)有煤液化工藝所需反應(yīng)條件苛刻，氫耗大，使其工業(yè)化困難。而一些研究表明，當(dāng)煤與木質(zhì)素共液化時(shí)，煤的液化溫度可降低。而且不同研究者得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明，與煤?jiǎn)为?dú)液化相比，煤與生物質(zhì)共液化所得到的液化產(chǎn)品質(zhì)量得到改

16、善，液相產(chǎn)物中低分子量的戊烷可溶物有了增加。國(guó)內(nèi)也有這方面的研究。最近華東理工大學(xué)分別進(jìn)行了生物質(zhì)（包括稻殼，木屑和木屑的水解殘?jiān)┑膯为?dú)液化和與生物質(zhì)的共液化。結(jié)果表明生物質(zhì)的加入確實(shí)促進(jìn)了煤的裂解，減緩了液化條件。從而可在較溫和的條件下得到高的轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率。該校研究者認(rèn)為，因生物質(zhì)的起始裂解溫度較低，通過(guò)應(yīng)用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖涂刂粕郎厮俾?，使生物質(zhì)的裂解和煤的裂解過(guò)程相匹配是有可能的。這樣就可利用生物質(zhì)中較高的氫碳比和其裂解產(chǎn)生的活化氫，達(dá)到減緩煤液化條件和所需氫耗的目的。 目前煤與生物質(zhì)共液化的工作尚處在起步階段，生物質(zhì)對(duì)煤的作用也未能完全了解。有人認(rèn)為由于木質(zhì)素中含有苯酚類(lèi)基團(tuán)，而使用含

17、有苯酚類(lèi)基團(tuán)的溶劑進(jìn)行液化時(shí)，煤的轉(zhuǎn)化率有顯著增加，故可能是由于這類(lèi)基團(tuán)使煤中的醚鍵斷裂，或者由于氫鍵的作用增加了煤碎片的溶解性。也有人認(rèn)為木質(zhì)素分解可能會(huì)生成聚醚，這些產(chǎn)物有助于煤中C C 鍵的斷裂。煤與廢棄生物質(zhì)的共液化較有發(fā)展前途。無(wú)論從技術(shù)方面還是經(jīng)濟(jì)方面看，都優(yōu)于二者單獨(dú)液化二、制備生物質(zhì)燃料油的精制技術(shù)在無(wú)氧或者缺氧的條件下，對(duì)固體廢物中的有機(jī)物進(jìn)行加熱，使其發(fā)生不可逆的化學(xué)變化，主要是使高分子的化合物分解為低分子化合物的處理技術(shù)，稱(chēng)為熱分解技術(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)熱解。熱解處理的主要產(chǎn)物包括氣體部分(如氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等 、液體部分(如甲醇、丙酮、醋酸、焦油、溶劑油、水溶液等 和

18、固體部分(主要是炭黑 。不同于僅有熱能可以回收的焚燒處理，熱解技術(shù)可產(chǎn)生便于貯存運(yùn)輸?shù)娜細(xì)?、燃油等。適合于熱解技術(shù)應(yīng)用的固體廢物主要包括廢塑料(含氯廢物除外 、廢橡膠、廢輪胎、廢油和油泥、有機(jī)污泥等。城市生活垃圾、農(nóng)林廢棄物(如纖維素類(lèi)物質(zhì) 的熱解技術(shù)也在蓬勃發(fā)展之中 。1. 生物質(zhì)是植物光合作用直接或間接轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。生物質(zhì)能是指利用生物質(zhì)生產(chǎn)的能源。目前，作為能源的生物質(zhì)主要是農(nóng)林廢棄物、城市和工業(yè)有機(jī)廢棄物以及動(dòng)物糞便等。本文所指的生物質(zhì)具體指農(nóng)林廢棄物，即農(nóng)林作物收獲和加工過(guò)程中所產(chǎn)生的廢棄物質(zhì)和垃圾，如秸稈(玉米稈、花生稈、棉花稈、高梁稈、豆類(lèi)稈等 、糠皮、山茅草、灌木枝、枯樹(shù)葉、藤蔓

19、、木屑、皮殼、刨花、鋸末等，以及食品加工業(yè)排出的殘?jiān)?，如餅粕、酒糟、甜菜渣、廢糖蜜、蔗渣、食品工業(yè)下腳料等。我國(guó)每年產(chǎn)生的各種農(nóng)林廢棄物有15億，其中農(nóng)業(yè)廢物資源分布廣泛，僅農(nóng)作物秸桿年產(chǎn)量就7億噸，可作為能源用途的秸桿約35億噸，折合標(biāo)準(zhǔn)煤18億噸；薪炭林和林業(yè)及木材加工廢物的資源量約折合3億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，相當(dāng)于我國(guó)石化能源消耗量的110還要多。另外，一些油料作物還是制取液體燃料的優(yōu)質(zhì)原料，如麻瘋樹(shù)、油菜籽、蓖麻、漆樹(shù)、黃連木和甜高粱等。預(yù)計(jì)到2020年，農(nóng)林廢棄物約合1165億噸標(biāo)準(zhǔn)煤，可開(kāi)發(fā)量約合83億噸標(biāo)準(zhǔn)煤。另外，目前全國(guó)還有5700公頃宜林地和荒沙荒地，l 億公頃不適宜發(fā)展農(nóng)業(yè)的邊際土

20、地資源，發(fā)展林木生物質(zhì)能源潛力巨大。雖然目前新開(kāi)發(fā)的生物質(zhì)資源的綜合利用途徑相當(dāng)多，并且有些途徑生物質(zhì)資源利用率和經(jīng)濟(jì)效益都很高，但消耗量小，不能從根本上解決農(nóng)林廢棄物資源的處理和利用問(wèn)題。生物質(zhì)作為能源能夠最大量地回收利用農(nóng)林廢棄物資源，其產(chǎn)物不但不存在銷(xiāo)路問(wèn)題，還能替代傳統(tǒng)燃料，緩解日趨嚴(yán)重的能源危機(jī)，能夠產(chǎn)生良好的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。2、生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化機(jī)理和技術(shù)途徑生物質(zhì)均由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等高聚物組成，其基本液化反應(yīng)分別如下：根據(jù)熱重分析，纖維素在325 K 時(shí)，開(kāi)始降解，隨著溫度升高，降解加劇，到623643 K時(shí)，降解為低分子碎片。其降解過(guò)程如下：而半纖維素結(jié)構(gòu)上帶有支鏈

21、，比纖維素更易降解，其降解機(jī)制與纖維素相似。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元通過(guò)醚鍵和c c 鍵相聯(lián)，結(jié)構(gòu)比纖維素、半纖維素要復(fù)雜得多，木質(zhì)素的熱化學(xué)液化反應(yīng)首先是烷基醚鍵的斷裂反應(yīng)。木質(zhì)素大分子在高溫、供氫溶劑存在下，通過(guò)自由基反應(yīng)，首先斷裂成低分子碎片，其基本反應(yīng)如下： 通過(guò)以上過(guò)程，形成小分子碎片，這些碎片進(jìn)一步通過(guò)側(cè)鏈C O 鍵、C C 鍵及芳環(huán)C O 鍵斷裂形成低分子量化合物。以上是生物質(zhì)降解為低分子的基本斷裂反應(yīng)?？焖贌峤馐且粋€(gè)加熱速率極快，而滯留時(shí)間極短且快速冷卻的過(guò)程，是一個(gè)瞬間完成的過(guò)程。上述過(guò)程對(duì)生物質(zhì)的降解仍然適用，然而時(shí)間極短，可近似等溫過(guò)程。從反應(yīng)物與生成物來(lái)看有如下過(guò)程：Larfld

22、t J等進(jìn)行大量研究后，根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提出4種熱解模式：模式2、3中炭的餾分通過(guò)計(jì)算預(yù)測(cè)，模式 l、4中有競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，因而炭產(chǎn)量有變化。生產(chǎn)過(guò)程中，即使用最佳工藝參數(shù)，也不能生成單一產(chǎn)物，但通過(guò)調(diào)整參數(shù)可使反應(yīng)盡可能向所需產(chǎn)物方向發(fā)展。如模式1中溫度在500左右時(shí)，極高的加熱速率、很短的滯留時(shí)間和快速冷卻，能提高其K2值，主要產(chǎn)物為焦油，故模式1更適合快速熱解。目前生物質(zhì)能的轉(zhuǎn)化技術(shù)主要有3種：(1生物質(zhì)經(jīng)生物化學(xué)處理轉(zhuǎn)化為富含能量的燃料。如將生物質(zhì)(農(nóng)作物秸稈、糞便、有機(jī)廢水等 發(fā)酵制得沼氣，糖和淀粉原料發(fā)酵制酒精。我國(guó)在這方面的技術(shù)比較成熟，但在大規(guī)模處理生物質(zhì)中將會(huì)受到生物質(zhì)種類(lèi)和生物技術(shù)

23、的限制。(2生物質(zhì)經(jīng)化學(xué)處理轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的化工產(chǎn)品。如利用生物質(zhì)中的半纖維素在酸性介質(zhì)下加熱獲得糠醛，利用稻殼生產(chǎn)白炭黑等。(3生物質(zhì)經(jīng)熱化學(xué)處理，即生物質(zhì)在隔絕或少量氧氣的條件下，熱解反應(yīng)獲得可燃?xì)怏w、固體木炭和液體生物油3類(lèi)產(chǎn)品，又稱(chēng)生物質(zhì)熱裂解(生物質(zhì)熱解 。一般地說(shuō)，生物質(zhì)熱解分低溫慢速熱解(<400 ，產(chǎn)物以木炭為主；高溫閃速熱解(7001000 ，產(chǎn)物以可燃?xì)怏w為主；中溫快速熱解(400650 ，產(chǎn)物以生物油為主。快速熱解技術(shù)，即生物質(zhì)瞬間熱解制取液體燃料油，是20世紀(jì)70年代末國(guó)外研究人員研究開(kāi)發(fā)的。其收率高達(dá)70以上，并有文獻(xiàn)報(bào)道液體生物油的產(chǎn)率最高可達(dá)85，是一種很有開(kāi)

24、發(fā)前景的生物質(zhì)應(yīng)用技術(shù)。 液體產(chǎn)物收率相對(duì)較高的快速熱解技術(shù)，最大的優(yōu)點(diǎn)在于其產(chǎn)物生物油易存貯、運(yùn)輸，為工農(nóng)業(yè)大宗消耗品，不存在產(chǎn)品規(guī)模和消費(fèi)的地域限制問(wèn)題。生物油不但可以簡(jiǎn)單替代傳統(tǒng)燃料，而且還可以從中提取出許多較高附加值的化學(xué)品。通過(guò)分散熱解、集中發(fā)電的方式，熱解生物油通過(guò)內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)鉁u輪機(jī)、蒸汽渦輪機(jī)完成發(fā)電，這些系統(tǒng)可產(chǎn)生熱和能，能夠達(dá)到更高的系統(tǒng)效率，一般為3545，從而解決了發(fā)電要求的規(guī)模效益，并大大降低了農(nóng)林廢棄物的運(yùn)輸和貯存費(fèi)用高、占用場(chǎng)地大的問(wèn)題。3、國(guó)內(nèi)外生物質(zhì)快速熱解技術(shù)的研究現(xiàn)狀該技術(shù)始于20世紀(jì)70年代末，迄今為止，為降低快速熱解法的生產(chǎn)成本(按等熱值粗略折算，2 t

25、生物原油可折合1 t石化燃料，則目前生產(chǎn)l 石油當(dāng)量噸的生物原油的成本遠(yuǎn)比生產(chǎn)1 t石化燃料的成本要高 ，各國(guó)已經(jīng)對(duì)多種反應(yīng)器和工藝進(jìn)行了研究，特別是歐、美等發(fā)達(dá)國(guó)家，在進(jìn)行全面的理論研究的基礎(chǔ)上，已建立了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)裝置?？焖贌峤夥ㄉa(chǎn)的液體燃料可以替代許多鍋爐、發(fā)動(dòng)機(jī)及透平機(jī)所用的燃油，而且還可以從中萃取或衍生出一系列化學(xué)物質(zhì)，如食品添加劑、樹(shù)脂、藥劑等。正因?yàn)檫@些優(yōu)勢(shì)，快速熱解技術(shù)越來(lái)越受到關(guān)注，工藝發(fā)展有了長(zhǎng)足的進(jìn)步。在美國(guó)，采用循環(huán)流化床反應(yīng)器和輸送床反應(yīng)器生產(chǎn)食品添加劑已投入商業(yè)運(yùn)營(yíng)，生產(chǎn)能力達(dá)l 2 t h 。歐洲各國(guó)多采用鼓泡流化床反應(yīng)器，現(xiàn)在西班牙、英國(guó)分別建成了200 kgh

26、 的試驗(yàn)廠，意大利建成了500 kgh 的示范裝置。為了方便熱解液化方面的學(xué)術(shù)交流和技術(shù)合作，歐洲在1995年專(zhuān)門(mén)成立了一個(gè)PyNE 組織(Pyrolysis Net work for Europe，擁有18個(gè)成員國(guó)；2001年成立了GasNet(Europe Biomass Gasification Network，現(xiàn)已擁有20個(gè)成員國(guó)以及8家工業(yè)單位成員。這些組織成立以來(lái)，在快速熱解液化技術(shù)的開(kāi)發(fā)以及生物油的利用方面做了大量富有成效的工作。我國(guó)關(guān)于生物質(zhì)快速熱解研究較為薄弱，但近幾年也有不少科研院所在這方面開(kāi)展了工作。沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)開(kāi)展了國(guó)家科委“八五”重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目“生物質(zhì)熱裂解液化技術(shù)”的

27、研究工作，他們?cè)谏镔|(zhì)熱裂解過(guò)程的實(shí)驗(yàn)和理論分析方面做了很有成效的工作。浙江大學(xué)、中科院化工冶金研究所和廣州能源所、河北省環(huán)境科學(xué)院等單位近年來(lái)也進(jìn)行了生物質(zhì)流化床或循環(huán)流化床液化實(shí)驗(yàn)。山東工程學(xué)院開(kāi)發(fā)了等離子體快速加熱生物質(zhì)液化技術(shù)，利用實(shí)驗(yàn)室設(shè)備液化玉米秸粉，制出了生物油，并進(jìn)行了成分分析。國(guó)外的生物質(zhì)能工作者偏重于不同類(lèi)型的快速熱解反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)，以期提高生物油的產(chǎn)率。因?yàn)榉磻?yīng)器能極大地影響化學(xué)反應(yīng)體系的熱量、動(dòng)量、質(zhì)量傳遞過(guò)程，設(shè)計(jì)合理的反應(yīng)器可改善物料和溫度在反應(yīng)體系中的分布，從而提高化學(xué)反應(yīng)的速度和進(jìn)行程度。從實(shí)踐中看，國(guó)外研制的某些反應(yīng)器具有非常高的生物油產(chǎn)率。國(guó)內(nèi)工作者著眼于通過(guò)控制溫度、使用催化劑、尋找適宜的物料來(lái)探索提高生物油產(chǎn)量和質(zhì)量的途徑。在生物質(zhì)快速熱解生產(chǎn)液體燃料的工藝中，反應(yīng)器都是其核心部分，反應(yīng)器的類(lèi)型及加熱方式的選擇在很大程度上決定了產(chǎn)物的最終分布。因此，反應(yīng)器類(lèi)型和加熱方式的選擇是各種技術(shù)路線的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。作為一種只有30多年發(fā)展歷史的新工藝，在技術(shù)、產(chǎn)品和應(yīng)用方面還存在許多不足，至今未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。目前，亟待解決的問(wèn)題有：(1鼓勵(lì)開(kāi)發(fā)、改進(jìn)工藝和設(shè)備；(2工業(yè)放大；(3降低成本；(4改善生物油使用性能；(5開(kāi)發(fā)有價(jià)值的生物油副產(chǎn)品；(6處理輸送和使用過(guò)程的環(huán)境衛(wèi)生與安全。4、生物質(zhì)自混合下行循環(huán)流化床快速熱解技術(shù)山東科技大學(xué)化工學(xué)院清潔能