燃料電池用磺化聚醚醚酮薄膜的研究進(jìn)展

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2、-PEM性能的影響，而溶液法制膜工藝包括制膜溶劑的影響研究尚不多見(jiàn)2。本文研究溶液澆鑄成膜工藝過(guò)程中溶劑與SPEEK的磺酸基團(tuán)作用影響膜的性能的規(guī)律和機(jī)理。取一定量聚醚醚酮（PEEK）與濃硫酸反應(yīng)，室溫?cái)嚢?，反?yīng)一定時(shí)間后，沉淀出SPEEK，沖洗、干燥得到采用酸堿滴定法測(cè)定的磺化度（DS）為56.8的SPEEK 3。采用N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc） 、二甲基亞砜（DMSo）以及四氫呋喃（THF）等溶劑溶解SPEEK成10wt%的制膜液，將制膜液在玻璃模板上流延、干燥成膜。膜的吸水率及溶脹度測(cè)定3：吸水率為(Mw-Md)/Md，溶脹度為(Sw-Sd)/ Sd

3、，其中Md和Mw分別為干膜和濕膜的重量，Sd和Sw分別為干膜和濕膜的面積。采用自制的交流兩電極法電導(dǎo)率測(cè)試裝置評(píng)價(jià)膜導(dǎo)質(zhì)子能力3，膜隔斷測(cè)量槽，兩邊固定兩電極，測(cè)定裝膜前后的電流和電壓，計(jì)算阻抗值。膜的阻抗值為裝膜后阻抗和裝膜前阻抗的差值。采用自制的隔膜擴(kuò)散池評(píng)價(jià)膜的阻醇性能3，膜兩側(cè)分別注甲醇溶液和同體積純水，用折光儀測(cè)定水側(cè)甲醇濃度變化。由Fick擴(kuò)散第二定律計(jì)算甲醇透過(guò)系數(shù)p=(sV2l)/(AC10)，其中s為甲醇濃度隨時(shí)間變化曲線的斜率，V2為純水的體積，l為濕膜厚度，A為膜面積，C10為醇液側(cè)起始濃度。采用不同溶劑配制的澆膜溶液制備的膜在30下各項(xiàng)性能見(jiàn)表1。除THF外，DMF、D

4、MAc、DMSo等三種溶劑均能溶解SPEEK，所制備膜的吸水率和溶脹度依次減小，而甲醇透過(guò)率卻依次增大。與電導(dǎo)率成反比的阻抗值以DMF制備的膜最高，后二者較低且接近，DMAc制備的膜最低，即DMAc膜導(dǎo)質(zhì)子能力最佳，阻醇性能僅略次于DMF制備的膜，吸水溶脹性僅略次于DMSo的膜。配制不同澆膜溶液制備SPEEK膜的單位膜厚阻抗值隨溫度變化曲線如圖1，均隨溫度的升* * 本文聯(lián)系人：郭強(qiáng)（1955） ，男，教授、博士、博導(dǎo)，主要從事聚醚醚酮及其復(fù)合材料以及磺化聚醚醚酮膜的研究。Table1 Properties of PEM made with different solvent at 30溶劑D

5、MFDMAcDMSoTHF溶解性能溶能溶易溶不溶吸水率(%)溶脹度(%)阻抗()甲醇透過(guò)率(cm2/s)3.5110-65.6410-66.1110-6膜厚(mm)高而下降，表明對(duì)于這些制膜溶劑，膜的導(dǎo)質(zhì)子能力總是隨著溫度升高而增強(qiáng)。采用DMAc和DMSo制備的膜的導(dǎo)質(zhì)子能力在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)接近，均明顯高于DMF制備的膜。SPEEK膜的導(dǎo)質(zhì)子能力主要依賴于所含磺酸基團(tuán)4，采用DMF溶劑制膜時(shí)，DMF分子和磺酸基團(tuán)之間可能存在氫鍵作用，使膜的電導(dǎo)率降低，而由DMAc制備的膜不易發(fā)生氫鍵作用，其電導(dǎo)率則較高5。從DMSo分子結(jié)構(gòu)分析，應(yīng)不與磺酸基團(tuán)發(fā)生作用，因此采用DMSo制備的膜的單位膜厚阻

6、抗值也較低，但在測(cè)試溫度區(qū)間內(nèi)均略高于采用DMAc制備的膜。圖2是30下安裝不同澆膜溶液制備的膜時(shí)隔膜擴(kuò)散池水側(cè)的甲醇濃度隨時(shí)間變化曲線。顯然膜的阻醇性能隨著制膜溶劑的改變而變化。由DMF制備的膜透醇率較低，表明膜的阻醇性能較好，由DMAc制備的膜透醇率其次，阻醇性能居中，而由DMSo制備的膜透醇率最高，阻醇性能最低。這可能與溶劑分子與SPEEK中磺酸基團(tuán)的相互作用有關(guān)。在SPEEK膜中親水的磺酸基團(tuán)呈簇狀存在，其周?chē)形⑺?。這些微水相不僅提供質(zhì)子傳遞通道，也是甲醇分子的擴(kuò)散途徑。DMF分子和磺酸基團(tuán)有氫鍵作用，可能使得磺酸基團(tuán)周?chē)⑺鄿p少，導(dǎo)致甲醇透過(guò)率降低。Fig.1 Effect o

7、f solvents on the curves of conductivity vs. T Fig.2 The methanol diffusion density changing with time采用光學(xué)顯微鏡600倍放大觀察三種溶劑制備的膜表面形態(tài)，可見(jiàn)不同溶劑制備的膜表面微孔數(shù)量和孔徑存在差異，DMF制備的膜表面微孔較少，其孔徑較小，而用DMAc和DMSo制備的膜表面微孔較多，孔徑較大。膜的微孔越多、孔徑越大越有利于甲醇透過(guò)和質(zhì)子交換，阻醇性能越弱，導(dǎo)質(zhì)子能力越強(qiáng)，因此后二者制備的膜阻醇性能低于前者制備的膜，而導(dǎo)質(zhì)子能力則反之。結(jié)論:（1）溶液澆鑄成膜工藝過(guò)程中溶劑分子與SPEEK

8、的磺酸基團(tuán)作用可使膜的導(dǎo)質(zhì)子能力下降、阻醇性能提高，采用DMF、DMAc、DMSo作制膜溶劑，前者可與磺酸基團(tuán)產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵作用，使膜的導(dǎo)質(zhì)子能力最弱和阻醇性能最強(qiáng)，后二者均不與磺酸基團(tuán)作用，所制備膜的導(dǎo)質(zhì)子能力強(qiáng)于前者制備的膜，阻醇性能相反，其中DMAc制備的膜導(dǎo)質(zhì)子能力最強(qiáng)，阻醇性能居中。（2）DMAc制備的膜吸水溶脹性略次于DMSo制備的膜，DMF制備的膜吸水率和溶脹度最大。（3）綜合比較膜的電導(dǎo)率、阻醇性能和吸水溶脹率，DMAc用作制膜溶劑優(yōu)于DMF、DMSo。參考文獻(xiàn)1 PEIXIANG X., GILLES P R, MICHAEL D G, et al. Journal of M

9、embrane Science, 2004, 229: 0300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000 3300 3600 39000.0000.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.045Concentration (mol/L)Time (second) SPEEK/DMF SPEEK/DMAc SPEEK/DMSo95.2 RIKUKAWA M, SANUI K. Progress in Polymer Science, 2000, 25: 1463.3 許樂(lè)波，郭強(qiáng)，宋會(huì)平.理化檢驗(yàn)物理分冊(cè)，20

10、06，42(4)：180.4 Kreuer K D. Journal of Membrane Science, 2001, 185: 29. 5 KALIAGUINE S, MIKHAILENKO S D. Catalysis Today, 2003, 82: 213.Research on Effect of Preparing Technique with the Solution Method for the SPEEK Proton Exchange Membrane on Its PropertiesPAN Guoliang, SONG Huiping, TONG Juying, X

11、U Lebo, GUO Qiang*(School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 201800, E-mail: )Abstract: In this paper, the rule and mechanism of effect of the reaction between the solvent and sulfonic group solvent in preparing process of the SPEEK proton exchange membrane with the solution method on their pr