熱質交換課第8講-吸附

1、第4章 吸附和吸附相際傳質4.1 引言 現(xiàn)象：硅膠、沸石吸水蒸汽、再生吸附、脫附 固 氣 用途：(1) 控溫控濕 (2) IAQ改善(3) 吸附式制冷（干燥制冷）(4) 吸附熱泵4.2 吸附的基本知識和概念(1) 幾個名詞吸附(adsorption): 由于分子間范德瓦爾斯力的作用，使氣體分子濃縮到固相中的現(xiàn)象。吸附劑(adsorbent)、吸附質(adsorbate) (教材p.75，.1節(jié))，多孔介質(porous media), 吸附熱。例如: 硅膠（吸附劑），水蒸汽（吸附質）吸附劑+吸附質吸附劑吸附質+Q(2) 吸附種類物理吸附分子間范德華力引起，無化學反應，是可逆吸附, 多層，可逆化

2、學吸附有化學反應，單層，不可逆以硅膠和水蒸氣(物理吸附)為例，硅膠+水蒸汽硅膠nH2O+Q(凝結熱)(3) 吸附劑結構：多孔介質，比表面積孔按孔隙大小分為三類： 微孔同較大孔隙的吸附相比，微孔吸附的特點是吸附能有明顯的增加。微孔的整個空間內(nèi)存在著吸附力場，這是微孔吸附與較大孔隙吸附的根本不同點。 過渡孔 大孔微孔過渡孔大孔有效半徑（埃）5-1515-20002000比表面積（m2/g）40010 - 400特點在微孔的整個空間存在著吸附力場進入微孔的主要通道通向吸附劑顆粒內(nèi)部的粗通道代表物質沸石、某些活性炭硅膠、鋁凝膠(4) 吸附劑的特性參數(shù) 多孔介質吸附劑：V堆=V隙+V孔+V真 見圖4.1

3、。吸附劑密度堆積密度(）：表示吸附劑層單位體積的質量。真密度（s）：單位體積吸附劑物質的質量(true solid density, g cm-3)，=m/ V真。顆粒密度（p）：相當于吸附劑顆粒的質量與體積比(particle density, g cm-3), =m/( V堆-V隙)=m/ (V孔+V真)。見圖4.1。 真密度（s）： 堆積密度() 顆粒密度（p）圖 多孔吸附劑示意圖吸附劑層孔隙度、吸附劑顆粒孔隙度和比孔隙體積吸附劑層孔隙度：未被吸附劑顆粒本身占據(jù)的吸附劑層體積分數(shù)，其計算式如下：11-/p (4-12)Note: 1V孔/ V堆=（V孔-V顆）/ V堆=1-/p 吸附劑顆

4、?？紫抖?total porosity)：吸附劑顆粒中吸附劑物質占據(jù)的體積分數(shù), 其計算式如下：t1-p /s (4-13)Note: t(ms/p - ms/s)/ (ms/p)= 1-p /s 比孔隙體積(specific pore volume): 單位質量的吸附劑顆粒中孔隙的體積，其計算式為：vp(Vp- Vs)/ ms= 1/p -1/s (4-14) 多孔吸附劑密度測量方法p 的測量p =msHg /(mm-mt+mp) (4-15)如何測見教材77，78?？讖椒植级嗫坠腆w的孔隙大小對許多物理、化學過程都是很重要的參數(shù)，但是一般多孔固體的孔形狀極不規(guī)則，孔隙的大小也各不相同，這樣如

5、何來描述各多孔固體的孔特性呢？其中很重要且常用的一種參數(shù)為孔體積按孔尺寸大小的分布（簡稱孔徑分布或孔分布）。顆粒當量直徑、單位體積表面積當流體通過吸附劑層時，吸附劑層的流體阻力取決于顆粒的主要尺寸。在球形顆粒的情況下，其主要尺寸為直徑d，而在圓柱形或其他形狀顆粒的情況下為當量直徑ds。其定義式如下：ds=6/ sv (4-15) 其中sv為物體的單位體積表面積，其定義如下：sv=Sp/Vp (4-16) 其中Sp為顆粒表面積，Vp為顆粒體積。(5) 吸附平衡(Adsorption Equilibrium)q=f(p,T) (4-19) 其中，q吸附量，g吸附質/g吸附劑，p吸附質分壓力，T溫度

6、。平衡態(tài)等值線吸附等壓線：qf(T), p=const (4-20) 吸附等溫線（經(jīng)常使用）：qf(p)，Tconst (4-21) 或采用如下表示：q=q(C) , T=const (4-22) C=C(T), q=const (4-23) *見圖4-2, 4-3。 圖 等溫吸附線示意圖 圖 等容吸附線示意圖(5) 等溫吸附線(Adsorption Isotherms)3為表征多孔性物質的吸附性能，經(jīng)常使用吸附等溫線 朗謬爾公式（Langmuir isotherm）4及其相關公式Langmuir于1918年提出的吸附模型適用于等溫單層吸附。Langmuir吸附模型含有以下幾點假設：(1) 固

7、體表面有一定數(shù)量的活化位置（active site），每個位置可以吸附一個分子，各點的吸附能力相同；(2) 被吸附的分子間沒有相互作用，即沒有橫向吸附；(3) 固體表面均勻，發(fā)生吸附的機理相同，吸附質有相同的結構；(4) 固體表面吸附為單層吸附。Langmuir方程的形式如下：（4-24）式中：表面覆蓋度；吸附劑表面的平衡吸附量，mol（吸附質）/g(吸附劑)；吸附劑表面飽和吸附量，mol（吸附質）/g(吸附劑)；吸附平衡常數(shù)，；吸附質氣體分壓，。對于單層吸附，吸附劑表面飽和吸附量（又稱單分子層吸附容量）滿足以下關系： （4-25）式中：吸附質的比表面積，m2/g；阿佛加德羅（Avogadro

8、）常數(shù)，6.0231023mol-1；吸附單層中一個分子所占的面積, m2。可見是僅與吸附劑表面性質和吸附質分子特征相關的值。對于確定的吸附劑吸附質對，是確定值。吸附平衡常數(shù)滿足以下關系：（4-26）（4-27）（4-28）以上各式中：吸附速度常數(shù)，s-1；脫附速度常數(shù)，s-1；阿佛加德羅（Avogadro）常數(shù)，6.0231023mol-1；表面壓，Pa，反映清潔表面與覆蓋了吸附質的表面張力的變化，由于多孔介質表面的覆蓋面積比起其表面積小很多，可以認為表面壓為常數(shù)；吸附質分子量，g/mol；熱力學溫度，K；氣體常數(shù)，8.314J/(molK)；脫附活化能, J/mol；指前因子，被吸附分子在

9、垂直于表面方向的振動時間的倒數(shù)，s-1。（4-29）吸附時間，相當于被吸附分子在垂直于表面方向的振動的時間，s。也可以理解為當氣體分子與固體表面沒有相互作用時，分子滯留在固體表面的時間，這個滯留時間是與分子振動周期相當?shù)?，約10-13秒。而在有相互吸引力時，滯留時間就長些，當滯留時間長達分子振動周期的幾倍時，就認為發(fā)生了吸附。這里可以認為是常數(shù)，即是常數(shù)。脫附活化能是指將氣體分子從被吸附相的最低能級轉變到吸附相最低能級所需要的能量Error! Reference source not found.。脫附活化能大致與等量吸附熱相等。其微分表達式為： (4-30)在建材使用的實際情況中，壓力始終保

10、持常壓，溫度變化也不大。因此在以上情況下，等量吸附熱可以認為是常數(shù)，即脫附活化能為常數(shù)。綜上所述，吸附平衡常數(shù)可表示為：（4-31）吸附常數(shù)是溫度的函數(shù)。當氣體吸附質相的壓力較低時，由于，Langmuir公式變?yōu)椋?Hp（4-32）這就是Henry定律, H稱為亨利常數(shù)。建材對空氣中VOCs的吸附由于空氣中VOCs的含量甚微，其分壓力也非常小，滿足Henry定律。Langmuir公式的另一種極限情況是當吸附質相壓力非常大時，即，則有（4-33）這就是說，此刻吸附劑表面已經(jīng)完全被單層吸附質分子覆蓋，吸附量達到飽和值。=*補充：Langmuir 公式的推導及討論單分子層吸附理論，假設：吸附是定點的

11、，每個活性中心僅吸附一個分子，吸附分子間不存在相互作用。按照這一理論，隨著壓力的升高被吸附質分子覆蓋的固體表面部分逐漸增大，最終在整個表面上形成吸附質單分子層。朗繆爾認為吸附過程是吸附質分子在吸附劑表面上與活性中心發(fā)生動態(tài)相互作用的結果。根據(jù)氣體動力學理論，在單位時間內(nèi)有某種成分i的個分子碰撞單位面積的固體表面，則有： (4-34)其中：pi為成分i108W/m2K4），T為絕對溫度(K)。在碰撞的分子數(shù)中只有一部分分子附著在表面上。其余的分子又彈回到氣相中。在氣體分子與固體表面碰撞總數(shù)中非彈性碰撞所占的分數(shù)稱為凝聚系數(shù)0。必須考慮到在吸附過程中單位表面的一部分已被吸附質分子所覆蓋，也只有表面

12、自由部分才是活性的。于是，單位表面的吸附速度為： (4-35)解吸時只有分子獲得充足的能量，即比一個分子的吸附熱qM大時，該分子才會重新返回氣相。而在單位時間內(nèi)從單位表面上解吸的分子數(shù)為： (4-36)其中K0為熵系數(shù)單位表面上的解吸速度為： (4-37)在平衡條件下解吸和吸附速度相等： (4-38)解以上方程得： (4-39)將與v的定義式代入上式，并令可得： (4-40)固體表面充填度可以用平衡壓力p下的吸附能力與單分子表面填充am下的吸附能力之比來表示。am稱為單分子層吸附容量，由此導出郎繆爾等溫吸附公式(4-41)：當bpi1時，m，即整個表面被單分子層所覆蓋;當bpi1時，mbp，即

13、亨利公式。適用條件：朗繆爾（Langmuir）公式適用于沒有多分子層吸附、微孔吸附和毛細凝聚的不復雜過程的各種系統(tǒng)，尤其是一些無孔或大孔吸附劑在高于臨界溫度下對氣體吸附的情況，均屬于這種系統(tǒng)。當考慮吸附劑分子(adsorbing molecules)間的相互作用時，應采用Fowler and Guggenheim(1939) 方程5：p=/(a(1-)exp(2/kT) (4-42)其中2為對作用能(pair interaction energy), 排斥取正號，吸引取負號, k為玻爾茲曼(Boltzman)常數(shù)。 當吸附質分子(adsorbed molecules)可在吸附劑表面自由移動時，

14、朗謬爾公式應改寫為： p=/(a(1-)exp(/(1-) (4-43)當既考慮吸附劑分子間的相互作用又考慮吸附質分子可在吸附劑表面自由移動時，可導出以下方程：p=/(a(1-) /(1-)+exp(2/kT) (4-44)圖顯示了該情況下公式(4-44)的情況. 圖 公式(4-44)圖示 另一個常用的等溫吸附線為弗雷德里克公式(Freundlich equation)。 弗雷德里克公式（Freundlich, 1926）6及其相關公式q=kC1/n (4-45) k, n實驗求出的常數(shù)，C吸附質濃度，g/ml, mol/ml 或 mg/g.若1/n在0.10.5之間，吸附容易進行，1/n大于

15、0.5時，則吸附很難進行。圖 Freundlich吸附圖例: 單組分有機酸在活性炭上的吸附, FS-400 at 298K此方程僅用于吸附質未達到飽和狀態(tài)時，當吸附表面出現(xiàn)凝結和結晶時，吸附現(xiàn)象則不明顯了。在極低濃度下，Radke and Prausnitz(1972) 7,8 將Freundlich 方程和亨利方程結合，提出了以下方程, (4-46)Toth提出了另一個等溫吸附方程 9，它含有三個參數(shù)。 (4-47) BET公式10 Brunauer，Emmeff和Teller三人創(chuàng)立了多分子層吸附理論，此公式以此三人開頭字母命名。 (4-48) k常數(shù)，p0吸附質的飽和蒸汽壓。5 1 1/

16、3H0 碳黑-苯， 硅膠-碳氫化合物(II) 微孔 5D/d3 2 2/3H0 活性炭-CO2 ,苯 碳氫化合物, 稀有氣體等(III) 超微孔 D/d3 3 H0 MSC-乙烷, 活性炭 (Columbia LC)-飽和烴(Kawazoe, K. 和 Kawai, T., Seisan Kenkyu, 22, 493(1970).4.3 多組分等溫吸附(Adsortion Isotherms for Multicomponent Systems)當存在兩種以上的吸附成分可能占據(jù)同樣的吸收位置時，等溫吸附關系變得更加復雜。最簡單的是假設吸附質分子間沒有相互作用，把Langmuir型等溫吸附外延

17、。在兩種組元情況下，外延的Langmuir型等溫吸附關系為15： (4-56a) (4-56b)當組元特性相似且遵循Langmuir等溫吸附關系時，方程可以應用于不同的q0值的組合，而不產(chǎn)生太大誤差。圖4-9 硅膠和活性炭對不同二元吸附質的吸附曲線Lewis et al.(1950) 16 的研究表明:對總壓力恒定的二組分系統(tǒng)(p=p1+p2),下式成立: (4-57)其中和系兩組分分別單獨存在且壓力為p時的吸附量。方程(4-57)由方程（4-56）導出。實驗結果見圖。一種從單組元等溫吸附線估計兩組元等溫吸附線更可靠的方法是IAS (Ideal Adsorbed Solution) 方法，由M

18、yers 和 Prausnitz (1965) 17提出?？杖芤耗Ｐ?vacancy solution model)也用來描述混合等溫吸附線(Suwanayuen and Danner, 1980) 18.。以下有待修改！ 多孔介質內(nèi)的傳質如圖4.10，與普通傳質過程類似，按傳質機理去區(qū)分，多孔介質內(nèi)的傳質過程可以分為分子質量擴散（即由物質微觀粒子例如分子運動所導致的質量擴散）和對流傳質（即由流體整體運動所導致的質量遷移）。圖4.10 多孔介質傳質示意圖5.3.1 分子質量擴散這是由于流體分子的無規(guī)則運動或固體微觀粒子的運動而引起的質量傳遞，它與熱量傳遞中的導熱機理相對應。多孔介質中的流體若處

19、于靜止狀態(tài)，或橫向跨過層流跡線時，多孔介質中的質量傳遞則屬于分子擴散形式。但隨孔隙尺寸大小不同，這種分子擴散質量傳遞的特點與規(guī)律有所不同，所遵守的質量傳遞定律表達式亦有所差別。其4種主要擴散形式如下。Fick擴散當努森數(shù)（5-41）時，由于孔隙平均孔徑遠大于流體分子自由程，因此質量擴散完全是由不受壁面任何作用的分子無規(guī)則運動引起的Error! Reference source not found.。我們可以繼續(xù)用Fick經(jīng)典定律去表述多孔介質種流體（主要是氣體）的質量擴散。多孔介質中的這種擴散稱為Fick擴散。Knudsen擴散當努森數(shù)（5-42）時，則發(fā)生Knudsen擴散。此時孔隙平均孔徑

20、小于分子自由程，故流體分子通壁面的碰撞頻率要比他們之間的碰撞頻率高很多。當流體分子撞擊壁面時，壁面就會對其產(chǎn)生瞬時吸附，然后又無規(guī)則地向各個方向散射出去。壁面對撞擊分子的這種吸附，使得流體通量減少了。這種擴散形式稱為Knudsen擴散。過渡擴散當努森數(shù)（5-43）時，多孔介質中流體的質量擴散，既不遵守Fick定律，也不符合Knudsen擴散分析結果，統(tǒng)稱其為過渡擴散。它是介乎Fick擴散和Knudsen擴散之間的一種過渡階段，其擴散過程應受到兩種擴散機理的控制。當（5-44）即流體分子平均自由程接近孔隙尺寸時，固體顆粒壁面與流體分子之間不能緊密接觸，壁面上流體分子將處于滑動狀態(tài)，稱其為滑流現(xiàn)象

21、或Klinkenbery效應Error! Reference source not found.。 圖5.13為以上三種擴散的示意圖。圖5.13 Fick擴散、Knudsen擴散和過渡擴散示意圖表面擴散 當吸附質被固體介質吸附后，由于沿表面存有一定的濃度差，使得吸附分子在壁面上由高濃度處向低濃度處擴散，表面擴散有賴于吸附層的存在，這是一個二維傳質過程。雖然吸附劑表面吸附質分子的流動性比氣相中吸附質分子的流動性弱，但表面吸附質分子的濃度比氣相中吸附質分子濃度高，因此，在某些情況下，表面擴散亦會對多孔介質內(nèi)質擴散有較大的貢獻。一般Fick擴散的擴散系數(shù)較大，表面擴散對于傳質的貢獻在這種條件下可以忽

22、略。當介質的平均孔徑較小的時候，表面擴散對傳質的貢獻相比孔內(nèi)氣相中的傳質有可能不可忽略。兩種擴散同時進行，它們的通量是可以相加的。5.3.2 對流傳質這是由于流體的宏觀運動而引起的質量傳遞。它既包括流體與骨架壁面之間的傳質，也包括兩種不混溶流體（含氣液兩相）之間的對流傳質。與普通傳質過程分析類似，按宏觀運動形成原因去區(qū)分，多孔介質中對流傳質亦可分為自然對流傳質和強迫對流傳質?？紫吨辛黧w的宏觀運動是由毛細力、壓力、重力等所引起的。對大部分實際多孔介質中傳質過程來說，其傳質模式是分子質擴散或是層流對流傳質。一般我們將前者稱為擴散，后者稱為滲透。建材中VOCs的擴散應當屬于分子質擴散范疇。5.3.3

23、 溫度對多孔介質擴散系數(shù)的影響多孔介質質量擴散系數(shù)在不同的擴散形式中也具有不同的表達形式。溫度對其的影響也隨之發(fā)生變化。下面分多孔介質傳質的幾種主要不同形式進行討論。Fick擴散Error! Reference source not found.在一般的擴散傳質中，擴散通量是以物質A在單位時間內(nèi)垂直通過單位截面積的量來表示的。但在多孔介質內(nèi)物質A的擴散面積只是孔截面積，而不是介質的總截面積；其次多孔介質的孔隙是不規(guī)則的，擴散路徑迂回曲折，物質A 的擴散距離大于兩表面間的垂直距離。因此，物質在多孔介質中的擴散系數(shù)，應采用有效擴散系數(shù)，即（5-45）式中：Fick擴散有效擴散系數(shù)，m2/s；雙組分

24、混合物的一般分子擴散系數(shù)，m2/s；多孔介質的孔隙率，即孔隙度；曲折因子。理論和經(jīng)驗公式都表明Error! Reference source not found.：氣體擴散系數(shù)與壓力成反比關系，即在定溫條件下，常數(shù)：當壓力一定時，隨溫度的變化關系服從如下指數(shù)方程：（5-46）在絕大多數(shù)情況下，溫度指數(shù)n1.52。溫度指數(shù)是隨溫度變化而變化的。如果狀態(tài)（）時的擴散系數(shù)為已知，則任意狀態(tài)（）時的擴散系數(shù)為：（5-47）圖5.14為n隨溫度對比溫度變化的曲線。為氣體的臨界溫度。 Fick擴散系數(shù)與溫度的n次方成正比。圖5.14 氣體擴散系數(shù)的溫度指數(shù)nKnudsen擴散 根據(jù)氣體分子運動學說，Knu

25、dsen擴散系數(shù)為：（5-48）式中：Knudsen擴散系數(shù)，m2/s；平均孔半徑，m；組分A的分子均方根速度，m/s。由于，所以：（5-49）式中： 組分A的摩爾質量，g/mol；T熱力學溫度，K。對于Knudsen擴散，同樣應考慮實際擴散截面積的減少和擴散路徑的增長，采用有效擴散系數(shù)：（5-50） 可見Knudsen擴散系數(shù)與溫度的次方成正比。過渡擴散Error! Reference source not found.當，F(xiàn)ick擴散和Knudsen擴散都起作用，即孔內(nèi)分子間的碰撞和分子與壁面的碰撞均不能忽略，其多孔介質有效擴散系數(shù)可以近似地表現(xiàn)為：（5-51）多孔介質內(nèi)的擴散屬于過渡擴散

26、時，溫度仍然對擴散系數(shù)有影響，參考溫度變化對Fick擴散和Knudsen擴散的影響。表面擴散Error! Reference source not found. 研究表明，表面擴散的擴散系數(shù)的形式類似于氣體在晶體固體中的擴散系數(shù)形式:（5-52）式中： 指前因子； 擴散激活能，J/mol，可視為使原子克服能壘的能量；絕對溫度，K；氣體常數(shù)，8.314J/(molK)。溫度越高，表面擴散系數(shù)的值越大。 氣體在多孔介質中的擴散滿足以上擴散形式中的一種或幾種，每種情況下，多孔介質擴散系數(shù)都隨溫度升高而升高。.4 多孔介質表觀傳質系數(shù) 在多孔介質的研究中，可對圍繞多孔介質體內(nèi)某一點點的流體參數(shù)進行平均

27、，用在一定范圍內(nèi)的平均值去取代局部真值Error! Reference source not found.。這樣的一個研究單元稱表征體元（representative elementary volume，簡稱REV），如圖5.15所示。REV應是繞點的一個小范圍，遠比整個流體區(qū)域尺寸小，但又比單個孔隙空間大得多，能包含足夠多的孔隙。圖5.15 表征單元體（REV）示意圖Error! Reference source not found. 表征體元REV內(nèi)質量擴散平衡方程為Error! Reference source not found.：（5-53）其中： 孔隙率； 表征體元中的氣相濃度，/

28、m3； 表征體元骨架表面分離系數(shù)； 表征體元中有效擴散系數(shù)，m2/s。 即為上文中討論的多孔介質的有效擴散系數(shù)。 式（2-35）中反映氣相濃度變化；反映吸附相濃度變化；反映REV中的擴散。 式（2-35）整理為：（5-54） 引入阻滯因子，式（2-36）可寫成（5-55）阻滯因子反映了由于吸附現(xiàn)象的存在而對材料內(nèi)部的擴散造成的阻礙和延遲作用。當溫度升高時，阻滯因子降低。由于多孔介質內(nèi)VOC濃度可以表示為，式（5-55）可變?yōu)椋海?-56）其中：（5-57）表征多孔介質的表觀傳質系數(shù)，也是實驗中測量的各種質量擴散系數(shù)。并不是純粹的擴散系數(shù)，它耦合了材料內(nèi)部吸附平衡的影響。因此實驗所測得質量擴散系

29、數(shù)實際反映了多孔介質中氣相擴散和骨架吸附的雙重效應。透濕膜全熱交換器參考文獻1Zhang Yinping, Jiang Yi, et al., Analysis of Thermal Performance and Energy Saving Effect of Membrane Based Heat Recovery Ventilator, Energy-The International Journal, Vol.25,2000, pp.515-527.2 Zhang Lizhi, Jiang Yi, Zhang Yinping, Membrane-based humidity pump: performance and limitations, J. of Membrane Science 171: (2), 207-216, Jun 30, 2000.3 Motoyuki Suzuki, Adsorption Engineering, Copublished by Kodansha LTD., Tokyo and Elsevier Sci. Publishers B.V., Amsterdam, 1990.4 Langmuir, I., J. Chem. Soc., 40, 1361(1918).5 Fowler, R.H. and E.