差熱分析報(bào)告

1、實(shí)驗(yàn)二差熱分析姓名 學(xué)號(hào) 院系差熱分析引言差熱分析（Differential Thermal Analysis、簡(jiǎn)稱DTA）就就是通過(guò)溫差測(cè)量來(lái)確定物質(zhì)得物 理化學(xué)性質(zhì)得一種熱分析方法。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)討論了如何分析DTA得結(jié)果以獲得有效得信息，并闡述了影響差熱分析效果得各種因素。實(shí)驗(yàn)原理物質(zhì)在受熱或冷卻過(guò)程中，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，往往會(huì)發(fā)生熔化、凝固、晶型轉(zhuǎn)變、分 解、化合、吸附、脫附等物理或化學(xué)變化，并伴隨著有焓得改變，因而產(chǎn)生熱效應(yīng)，其表現(xiàn) 為物質(zhì)與環(huán)境（樣品與參比物）之間有溫度差。差熱分析（DTA ）就是在程序控制溫度下，測(cè) 量物質(zhì)與參比物之間得溫度差與溫度關(guān)系得一種技術(shù)。DTA曲線就是描述

2、試樣與參比物之間得溫差（燈）隨溫度或時(shí)間得變化關(guān)系。在DTA實(shí)驗(yàn)中，試樣溫度得變化就是由于相轉(zhuǎn)變或反應(yīng)得吸熱或放熱效應(yīng)引起得。如：相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶結(jié)構(gòu)得轉(zhuǎn)變、升華、蒸發(fā)、脫 氫反應(yīng)、斷裂或分解反應(yīng)、氧化或還原反應(yīng)、晶格結(jié)構(gòu)得破壞與其它化學(xué)反應(yīng)。一般說(shuō)來(lái)， 相轉(zhuǎn)變、脫氫還原與一些分解反應(yīng)產(chǎn)生吸熱效應(yīng)；而結(jié)晶、氧化等反應(yīng)產(chǎn)生放熱效應(yīng)。00000200000圖2試樣與參比物得升溫曲線圖1差熱分析得原理圖（1-參比物；2-試樣;3-爐體；4-熱電偶）DTA得原理如圖1所示。將試樣與參比物分別放入坩堝，置于爐中以一定速率 V dT/dt進(jìn)行程序升溫，以Ts、Tr表示各自得溫度，設(shè)試樣與參比物（包括容器

3、、溫差電偶等）得熱 容量Cs、Cr不隨溫度而變。則它們得升溫曲線如圖2所示。若以AT=Ts-Tr對(duì)t作圖，所得DTA曲線如圖3所示，在0-a區(qū)間，AT大體上就是一 致得，形成 DTA曲線得基線。隨著溫度得增加，試樣產(chǎn)生了熱效應(yīng)（例如相轉(zhuǎn)變），則與參比物間得溫差變大，在 DTA曲線中表現(xiàn)為峰。顯然，溫差越大，峰也越大，試樣發(fā)生變化 得次數(shù)多，峰得數(shù)目也多，所以各種吸熱與放熱峰得個(gè)數(shù)、形狀與位置與相應(yīng)得溫度可用來(lái)定性地鑒定所研究得物質(zhì)，而峰面積與熱量得變化有關(guān)。DTA吸熱轉(zhuǎn)變曲線圖3在熱量測(cè)量中應(yīng)用得最為廣泛得計(jì)算式就是Speil式:t2 ma Hti TdF式中ma就是試樣中活性物得質(zhì)量， H就

4、是試樣中活性物得焓變，g就是與儀器有關(guān)得系數(shù)，反映了儀器得幾何形狀試樣與參比物在儀器中安置得方式對(duì)熱傳導(dǎo)得影響，入s就是試樣得熱導(dǎo)系數(shù)，T就是試樣與參比物得溫度差，當(dāng)g與s作為常數(shù)處理時(shí)上式可以改寫為：t2A 廿 Tdt=Km a H KQ pK就是系數(shù)。在A與K值已知式中A就是差熱曲線得峰面積，由實(shí)驗(yàn)得差熱峰直接得到， 后即能求待測(cè)物質(zhì)得反應(yīng)焓變因?qū)嶋H情況與推 K值不就是有計(jì)算得到值得注意得就是 K值并不就是常數(shù)，它與坩堝得幾何形狀，試樣與參比物在儀器中得 放置方式，導(dǎo)熱系數(shù)與變化發(fā)生得溫度范圍以及實(shí)驗(yàn)條件與操作因素有關(guān)。 導(dǎo)式得假設(shè)條件不符引起得偏差也部分地包含在K值中，所以通常得，而就是

5、由實(shí)驗(yàn)標(biāo)定得。通常按下式計(jì)算校正系數(shù)K :K= Ama H有了校正系數(shù)既可以按照式計(jì)算待測(cè)物質(zhì)得反應(yīng)焓變數(shù)據(jù)處理及分析注意，為了計(jì)算處理方便，本實(shí)驗(yàn)中得差熱曲線做了絕對(duì)值處理： 向下代表放熱。1、 試樣Sn粉末與參比物A|2O3顆粒將實(shí)驗(yàn)獲得數(shù)據(jù)導(dǎo)入數(shù)據(jù)處理軟件，繪出Sn得DTA曲線如圖圖4 Sn得DTA曲線（升溫速度 10C /min ）與參比物溫度曲線由軟件可算得圖4中得峰面積為：ASn 223 C s2、試樣CuSC4 5H2O與參比物峰向上代表吸熱，峰4所示:AI2O3將獲得數(shù)據(jù)導(dǎo)入數(shù)據(jù)處理軟件，繪出CuSO4 5H2O得DTA曲線如圖5所示。方面基線從圖5可知，第一、二個(gè)脫水峰有明顯

6、得重疊，這使得峰面積計(jì)算及其它峰分析帶來(lái)了 不小得麻煩。另外，從圖5中也可以瞧出脫水峰之間還出現(xiàn)了基線得偏移現(xiàn)象。偏移反映得就是試樣熱熔得改變（由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中試樣發(fā)生變化）；另一方面也決定于影響差熱分析得某些因素。-10O1DD MQ40 D BCD GOD 70 SDO圖5 CUSO45H2O得DTA曲線（升溫速度 10 C /min ）與參比物溫度曲線關(guān)于峰重疊與基線偏移現(xiàn)象得討論在【影響差熱分析得主要因素】中會(huì)有詳細(xì)得說(shuō)明， 這里暫不作討論。（Gauss ）函數(shù)曲線。從而有了兩種分峰 ）擬合實(shí)驗(yàn)曲線；二就是根據(jù)峰面積守恒要求得三個(gè)分立得脫水峰峰面積，必須對(duì)DTA曲線進(jìn)行分峰處理。理論上，

7、一次反應(yīng)而且極相似于高斯（通常選用高斯函數(shù)得熱效應(yīng)應(yīng)該就是對(duì)稱得分立峰， 得處理辦法：一就是用指數(shù)函數(shù) 用單峰合成重疊峰來(lái)模擬峰譜圖。如果采用第一種方法，用高斯分布擬合獲得CUSO4 5H20得DTA曲線，通過(guò)一條峰邊可以擬合得到一個(gè)完整得分立峰曲線。如圖6所示。此時(shí)已經(jīng)能夠?qū)⒅丿B得峰分開(kāi)，從而峰面積也易求得。但就是這個(gè)方法涉及到高斯函數(shù) 算法得研究，計(jì)算比較繁瑣，故本實(shí)驗(yàn)采用第二種方法。我們知道，第一個(gè)與第二個(gè)峰重疊后形成得新峰得峰面積表示第一次與第二次脫水過(guò)程 吸收得熱量之與。因此可以認(rèn)為：雖然發(fā)生了峰重疊，但峰得總面積應(yīng)守恒。即如果采取某 種方式將這兩個(gè)峰分開(kāi)后，應(yīng)有兩個(gè)分立峰得面積之與

8、等于重疊峰得峰面積：A脫失分立峰1 A脫水分立峰2 A重疊峰如圖7所示：仍有分立峰對(duì)稱分布。且脫水分立峰 1得面積一半為 A1，脫水分立峰2 得面積一半為 A2，中間部分得面積為 A3，根據(jù)前面得假設(shè)應(yīng)該有： A1+A2=A3?？蛇\(yùn)用數(shù) 據(jù)分析軟件編寫一數(shù)值算法，滿足條件：A1+A 2 =A 3A1+A2+A3=A 重疊峰3 CuS04 1H20 >CuS04+ H20圖7利用單峰合成重疊峰來(lái)模擬CuSO4 5H2O峰譜圖這里對(duì)于基線得偏移問(wèn)題，采用得就是ICTA第二次國(guó)際試驗(yàn)計(jì)劃中規(guī)定得方法進(jìn)行計(jì)算。利用數(shù)據(jù)處理軟件求得總面積為:A重疊峰1341C s按上面得算法推得： A1143CA

9、2193C從而可得：A脫失分立峰2 A1284 C sA脫水分立峰2 A2386 C s另外還有：A脫水分立峰232 C得到三個(gè)分立峰得面積之后就可以計(jì)算試樣三次脫水得焓變。A利用公式：K=ma H對(duì)同一實(shí)驗(yàn)器材，若視K為常系數(shù)則有:AsnmSn H SnA脫水分立峰i（其中i取1,2,3）m試樣iH脫水i從而可得：H脫水imSn A脫水分立峰i IIAHSnm試樣i ASn試樣質(zhì)量得測(cè)量難以實(shí)施。由于試樣質(zhì)量未知，則每次脫水后得產(chǎn)由于實(shí)驗(yàn)條件所限，查閱相關(guān)資料后得知，此處三次脫水得反應(yīng)應(yīng)就是:5H2O >CuS04 3H2O+2H203H2O >CuSO4 1H2O+2H20物也

10、無(wú)法確定。1 CuS042 CuS04由此可算得三次脫水得焓變?nèi)缦卤恚海℉sn=7.2 KJ/mol=60.7J/g Asn 223C s ）第i次脫水試樣成份A脫水分立峰i（ C S）H脫水i（焦耳/克）1CuSO45H2O284msn77.3mCuSO4 5H2O2CuSO4-3H2O386mSn105.1mCuSO4 3H2O3CuSO4-H2O232mSn 63.1mCuSO4 H2O至此，我們已經(jīng)測(cè)得 CuSO4 5H2O三次脫水反應(yīng)得焓變。由于影響熱學(xué)實(shí)驗(yàn)得因素很 多，所以計(jì)算結(jié)果得誤差較大，例如，按照前述反應(yīng)機(jī)理三次脫水得峰面積應(yīng)為2:2:1，但從計(jì)算結(jié)果來(lái)瞧，還就是有明顯得偏差

11、。但DTA得結(jié)果通常已經(jīng)能夠反映出脫水過(guò)程得變化機(jī)理，例如，如果簡(jiǎn)單認(rèn)為msn/m試樣i近似為1得話，則可以得到試樣三次脫水得焓變值得數(shù)量級(jí)在102J/g （或10KJ/mol ），符合實(shí)際。作為一種動(dòng)態(tài)分析技術(shù)，影響DTA得因素很多。但只要嚴(yán)格控制某種條件，仍可獲得較好得重現(xiàn)性。下面我們就影響DTA得主要因素進(jìn)行一些討論。四 影響差熱分析得主要因素影響因素通常來(lái)自三個(gè)方面，一就是儀器，二就是試樣，三就是實(shí)驗(yàn)條件。1、試樣得影響在差熱分析中試樣得熱傳導(dǎo)性與熱擴(kuò)散性都會(huì)對(duì)DTA曲線產(chǎn)生較大得影響。顯然這些影響因素與試樣得用量、粒度、裝填得均勻性與密實(shí)程度以及稀釋劑等密切相關(guān)。a）試樣用量以ZnC

12、2O4得DTA曲線為例：3DDE1DD3 町 400 SUU補(bǔ)的111理由此可見(jiàn)：試樣量得多少也影響差熱曲線得形狀。試樣量越大，差熱峰越寬，越圓滑。 其原因就是因?yàn)榧訜徇^(guò)程中，從試樣表面到中心存在溫度梯度，試樣越多，這種梯度越大， 差熱峰也就越寬。這樣將會(huì)影響熱效應(yīng)溫度值得準(zhǔn)確測(cè)定，有時(shí)甚至?xí)斐上噜彑嵝?yīng)得重疊。b）試樣得粒度以 CuS04 5H2O 為例：右圖表示在氨氣份中發(fā)生反應(yīng)CuS04 5H2O >CuS04 H2O+4H20得DT曲線，其升溫速度 10C /min1: CuSO4-5H2O >CuSO43H2O+2H20 （液）2: H2O （液）一> H20 （

13、氣）3: CuSO4-3H2O >CuSO4H2O+2H2O （氣）采用最大得顆粒（-14+18篩孔），分解反應(yīng)得第一步發(fā)生較慢。因?yàn)獒尫懦龅盟當(dāng)U 散到表面需要時(shí)間；相應(yīng)得西熱峰易于由于 水沸騰而產(chǎn)生得峰合并。人們發(fā)現(xiàn)，其峰溫 與顆粒大小無(wú)關(guān)（圖 a）,接著就就是反應(yīng) 得吸熱過(guò)程；顆粒相當(dāng)小得試樣（-52+72篩孔），出現(xiàn)了三個(gè)明顯分開(kāi)得吸熱峰（圖 b）,反應(yīng)1進(jìn)行 得較快，而且到了由于沸騰使吸熱變得明顯時(shí)得溫度，反應(yīng)實(shí)際上就完成了，相當(dāng)于反應(yīng)3得峰溫也稍微降低了一點(diǎn)；采用更小得顆粒（-72+100篩孔），僅能瞧到兩個(gè)吸熱峰（圖 C）。反應(yīng)1發(fā)生在較低得 溫度，反應(yīng)3也就是這樣。這就就是

14、沸騰吸熱過(guò)程 2由于反應(yīng)3得發(fā)生而觀察不出來(lái)， 得到 兩階段過(guò)程。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中絕大多數(shù)都采用粉末物質(zhì)。但事實(shí)上試樣顆粒得大小對(duì)DTA曲線究竟有什么影響很難具體說(shuō)明，因?yàn)檫@決定于研究對(duì)象得化學(xué)過(guò)程類型，視具體情況而定。C）試樣填入容器得方法試樣填入容器得方法對(duì)實(shí)驗(yàn)得影響主要體現(xiàn)在那些與周圍環(huán)境氣氛進(jìn)行反應(yīng)得物質(zhì)，其 DTA曲線受試樣堆積方式得影響極大，微微不同得堆積方式就是得試樣顆粒之間得間隙不 同，從而阻礙氣氛進(jìn)入反應(yīng)物質(zhì)受到得阻礙也不同。本實(shí)驗(yàn)試樣采用手動(dòng)裝填，建議填入試樣得坩堝在工作臺(tái)上應(yīng)輕輕敲一下，有助于試樣顆粒得均勻排布。d）參比物性質(zhì)得影響與試樣一樣，參比物得熱導(dǎo)系數(shù)也受到許多因

15、素得影響，例如比熱容、密度、粒度、溫 度與裝填方式等。這些因素得變化均能引起差熱曲線得基線偏移。即使同一試樣選用不同得參比物實(shí)驗(yàn)，引起得基線漂移也不一樣。因此為了獲得盡可能與零線接近得極限需要選擇與 試樣熱導(dǎo)系數(shù)盡可能接近得參比物。2、儀器得影響它與差熱曲線得形狀、峰面積得大小與位置、檢測(cè)溫度差得 作為樣品支持器得一部分，坩堝對(duì)差熱曲線得影響無(wú)疑就是樣品支持器對(duì)熱量從熱源向樣品傳遞及對(duì)發(fā)生變化得試樣內(nèi)釋放或者吸收熱量得速率 與溫度分布都有著明顯得影響。 靈敏度及峰得分辨率直接有關(guān)。 極其重要得。a）坩堝材料得影響在差熱分析中所采用得坩堝材料大致有玻璃、鋁、陶瓷、剛玉、石英與鉑等，要坩堝材料在實(shí)

16、驗(yàn)過(guò)程中對(duì)試樣、產(chǎn)物 （含中間產(chǎn)物）、氣氛等都就是惰性得，并且不起催化作用。如 果忽略這些，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重得誤差。b）坩堝形狀得影響坩堝得形狀與大小就是決定爐內(nèi)溫度均勻一致區(qū)域得大小及爐子熱容量得主要因素， 們影響差熱曲線得基線平直、穩(wěn)定與爐子得熱慣性。C）熱電偶得影響差熱曲線上得峰形、峰面積與峰溫均受熱電偶得影響，其中影響最大得就是熱電偶得接點(diǎn)位置、類型與大小。同時(shí)，不同材料制成熱電偶由于溫度電視特性不同，對(duì)溫度信號(hào)得靈敏度與放大能力也就不同導(dǎo)致差熱曲線得基線穩(wěn)定性差。熱電偶得對(duì)差熱曲線得基線穩(wěn)定性也有影響。另外，測(cè)溫?zé)犭娕嫉米杂啥似x控制得溫度（通常就是零度）也會(huì)就是溫度測(cè)量 值發(fā)生改變。3、

17、實(shí)驗(yàn)條件得影響a）升溫速率得影響升溫速率常常影響差熱峰得形狀，位置與相鄰峰得分辨率。升溫速率越大，峰形越尖， 峰高也增加，峰頂溫度也越高。 來(lái)；升溫速率越大，分辨率越低， 使兩峰完全重疊。仍以CuS04 5H2為例： 右圖顯示了在靜態(tài)空氣中，反之，升溫速率過(guò)小則差熱峰變圓變低，有時(shí)甚至顯示不出 有時(shí)相臨兩個(gè)很近得吸熱或放熱峰，由于升溫速率過(guò)快，升溫速率分別為2,5,10,20 C /min 時(shí) CuSO45H20 得 DTA 曲線。在 兩個(gè)最高加熱速度下，第一個(gè)吸熱峰被分解為三 個(gè)明顯得峰，這就是由于形成了CuSO4 3H2O ,最后這個(gè)化合物在溫度大約到了230 C時(shí)仍保持穩(wěn)定，當(dāng)它分解為無(wú)

18、水鹽時(shí)產(chǎn)生一個(gè)分立明顯得 吸熱峰；如果升溫速率降低到5C /min，此時(shí)形.屮成得散水化合物得風(fēng)與釋放出來(lái)得水沸騰得風(fēng) 合并，當(dāng)然在斜率上有明顯得變化；當(dāng)升溫速率 降低到2 C /min，檢測(cè)不出由于水得沸騰而長(zhǎng)生得分裂吸收效應(yīng)曲線。提高升溫速率有利于峰形得改善，但過(guò)大得升溫速率卻又會(huì)掩蔽一些峰，并使峰頂?shù)脺囟戎灯摺Ｓ纱丝梢?jiàn)，升溫速率得大小要根據(jù)試樣得性質(zhì)與量來(lái)進(jìn)行選擇。b）環(huán)境氣氛得影響不同性質(zhì)得氣氛如氧化性、還原性與惰性氣氛對(duì)差熱曲線得影響就是很大得， 力可以影響試樣化學(xué)反應(yīng)與物理變化得平衡溫度、 當(dāng)?shù)脷夥张c壓力，有得試樣易氧化，可以通入C）溫度差（T ）檢測(cè)靈敏度得影響 T得檢測(cè)靈敏度

19、指得就是一起對(duì)溫度差 熱得微伏之有關(guān)。T相同但放大倍數(shù)不同時(shí)，氣氛與壓 峰形。因此，必須根據(jù)試樣得性質(zhì)選擇適 N2、Ne等惰性氣體。T得放大倍數(shù)，與同行藏所說(shuō)得滿量程時(shí)差 儀器記錄得縱坐標(biāo)得距離不同，而且儀器能夠感知得最小溫度差值也不同。通常，當(dāng)試樣量減少，或者熱電偶獲得得熱電動(dòng)勢(shì)較小，以及為了檢測(cè)微小變化在差熱曲線上產(chǎn)生得峰時(shí)，通過(guò)提高差熱靈敏度可以獲得較為明顯得 峰，但這可能導(dǎo)致基線漂移。需要指出得就是T得檢測(cè)靈敏度只與信號(hào)檢滿與記錄方式有關(guān)，而與試樣變化無(wú)本質(zhì)關(guān)系。通過(guò)以上分析不難瞧出，實(shí)驗(yàn)技術(shù)得簡(jiǎn)易有時(shí)候使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)含糊不清并且難以準(zhǔn)確地解釋。事實(shí)上單憑DTA數(shù)據(jù)來(lái)接系問(wèn)題就是很不可靠得。通常與DTA 一起應(yīng)用得技術(shù)就是熱重法（TG）與逸出氣體分析法（EGA ）,這樣一來(lái)大大提高了 DTA分析問(wèn)題得能力與準(zhǔn)確 性。五實(shí)驗(yàn)補(bǔ)充：DTA曲線特征點(diǎn)溫度得確定如下圖所示，DTA曲線得起始溫度可取下列任一點(diǎn)溫度：曲線偏離基線之點(diǎn) 陡峭部分切線與基線延長(zhǎng)線這兩條線交點(diǎn) 靈敏度越高則出