定量分析化學概論

1、第1章定量分析化學概論教學目的:了解定量分析的過程;誤差的基本概念;了解滴定分析法的基本內(nèi)容;掌握滴定分析結果的計算方法。教學重點:各種誤差、偏差的概念;正確使用有效數(shù)字;了解滴定分析法的一般要求和相關計算。教學難點:理論與實際結合,正確判斷和計算誤差和偏差,對于復雜的滴定反應采用等物質(zhì)的量的規(guī)則來計算含量。§1.1 概述1.1.1定量分析的過程1、取樣關鍵是分析試樣要有代表性取樣方法:固體試樣:粉碎、過篩、混勻、縮分,得到少量試樣,烘干保存于干燥器中備用。礦石:m Qkd2其中k-縮分常數(shù),0.05-1kg.mm-2d-試樣的最大粒度 mm m Q-試樣的質(zhì)量 kg 2、試樣分解和

2、分析試液的制備定量分析常采用濕法分析。固體試樣分解:溶解酸溶:加熱HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、HF、混合酸堿溶:NaOH、KOH熔融酸性: K2S2O7堿性:NaCO3、NaOH、Na2O23、分離及測定復雜樣品分離:沉淀分離、萃取分離、離子交換、層析分離分離要求:被測組分不能損失;干擾組分減少到不干擾。消除干擾方法:掩蔽測定方法:手續(xù)簡單、快捷、準確、試劑便宜易得分析方法:化學方法:準確度高,常量組分的測定儀器方法:靈敏度高,微量組分的測定4、分析結果的計算及評價根據(jù)分析過程中有關反應的計量關系及分析測量所得數(shù)據(jù),計算試樣中待測組分含量。1.1.3定量分析結果的表示1.待測組分

3、的化學表示式:a 以待測組分實際存在形式表示 分子、離子b 以氧化物(礦石分析中常用或者元素形式表示(金屬材料、有機分析2.待測組分含量的表示法固體試樣: 質(zhì)量分數(shù) % 氣體試樣:體積分數(shù) 液體試樣:濃度 mg/L 等§1.2 分析化學中的誤差分析的核心是準確的量的概念,凡是測量就有誤差,減少測量誤差是分析工作的重點之一。1.2.1真值(x T 1. 純物質(zhì)的理論真值: 如純NaCl 中Cl 的含量,一般情況下真值是未知的。2.計量學真值: 如國際計量大會確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位(如米、千克等;標準參考物質(zhì)證書上給出的數(shù)值;有經(jīng)驗的人用可靠方法多次測定的平均值,確認消除系統(tǒng)誤差

4、。3.相對真值:認定精確度高一個數(shù)量級的測定值作為低一級測量值的真值。(如標準試樣(在儀器分析中常常用到的含量1.2.2平均值(x 12.n x x x x n+= 是對真值的最佳估計 1.2.3中位數(shù) (x M 將平行測定的數(shù)據(jù)按大小順序排列1. 小 10.10,10.20,10.40,10.46,10.50 大 x =10.332. 10.10,10.20,10.40,10.46,10.50,10.54 x =10.37 x M =10.43當有異常值時, 10.10,10.20,10.40,10.46,10.50,12.80 x M =10.43 x =10.74 “很多情況下,用中位數(shù)

5、表示中心趨勢比用平均值更實際?！?.2.4誤差與偏差 (error and deviation 1. 誤差(E :測定結果與真實值之間的差值 E =x -x T絕對誤差(absolute error :Ea =x -x T 有大小、正負相對誤差(relative error :Er =Ea/x T 100% 有大小、正負 (Er 小,準確度高 建立誤差概念的意義:為估計真值:x T =x -E ,分析天平的測量誤差為0.0001g ,則x T =x ±0.0001g2. 偏差:測定結果與平均結果的差值 d =x -x 0di =平均偏差(d : 12.nd d d d n+= 相對平

6、均偏差=d /x 100% 標準偏差:S = n -測量次數(shù) 相對標準偏差:100%r s S x= S 是表示偏差的最好方法,數(shù)學嚴格性高,可靠性大,能顯示出較大的偏差。1.2.5準確度與精密度 (accuracy and precision 1. 準確度:表示測定結果與真值的接近程度,用誤差表示。(用相對誤差較好2. 精密度:重復性,再現(xiàn)性。 不準確但精密結論:精密度是保證準確度的前提精密度好,準確度不一定好,可能有系統(tǒng)誤差存在精密度不好,衡量準確度無意義。 在確定消除了系統(tǒng)誤差的前提下,精密度可表達準確度。 常量分析要求誤差小于0.1-0.2%. 1.2.6極差(R ,又稱全距或范圍誤差

7、 :R =x max -x min 相對極差 R/x 100%1.2.7系統(tǒng)誤差和隨機誤差1.系統(tǒng)誤差:由某種固定原因造成,使測定結果系統(tǒng)地偏高或偏低?？捎眯Ｕ胤椒右韵Ｌ攸c:(1單向性:要么偏高,要么偏低,即正負、大小有一定地規(guī)律性(2重復性:同一條件下,重復測定中,重復地出現(xiàn);(3可測性:誤差大小基本不變。來源:(1方法誤差;(2儀器試劑誤差;(3操作誤差;(4主觀誤差2. 隨機誤差:由某些不固定偶然原因造成,使測定結果在一定范圍內(nèi)波動,大小、正負不定,難以找到原因,無法測量。特點:(1不確定性;(2不可避免性。只能減小,不能消除。每次測定結果無規(guī)律性,多次測量符合統(tǒng)計規(guī)律。3.過失

8、、錯誤1.2.8公差公差是生產(chǎn)部門對于分析結果允許誤差的一種表示方法。如果分析結果超出允許的公差范圍,稱為“超差”。提高分析準確度的方法1. 選擇合適的分析方法。 化學分析:準確度高,常量組分儀器分析:靈敏度高,微量組分2.減小測量誤差3.消除系統(tǒng)誤差儀器校準,試劑提純檢查:空白試驗:檢查蒸餾水、試劑、器皿,不加試樣的測定。對照試驗:判斷方法是否有系統(tǒng)誤差,標準樣品、其他方法(經(jīng)典,不同人、實驗室對照?；厥赵囼?對試樣組成不清時,在試樣中加入已知量的待測組分。4. 增加平行測定次數(shù),2-4次。§1.3 有效數(shù)字及其運算規(guī)則1.3.1 有效數(shù)字有效數(shù)字:實際上能測到的數(shù)字。確定有效數(shù)字

9、的原則:最后結果只保留一位不確定的數(shù)字。 0-9都是有效數(shù)字,但0作為定小數(shù)點位置時則不是。例:0.0053(二位,0.5300(四位,0.0503(三位,0.5030(四位首位數(shù)字是8,9時,可按多一位處理, 如9.83四位。 例:1.0008 43181 五位 0.0382 1.98×10-10 三位0.1000 0.98% 四位 3600 100 有效位數(shù)不確定2.倍數(shù)、分數(shù)關系無限多位有效數(shù)字3. pH、pM、lgc、lgK等對數(shù)值,有效數(shù)字由尾數(shù)決定。例: pM=5.00 (二位 M=1.0×10-5;PH=10.34(二位;pH=0.03(二位 1.3.2 數(shù)字

10、修約原則1. “四舍六入五成雙”例:3.148-3.1,0.736-0.74,75.5-762.當測量值中被修約的數(shù)字是5,而其后還有數(shù)字時,進位。如:2.451-2.53.一次修約。如:13.4748-13.471.3.3 計算規(guī)則1.加減法:以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)字為準。絕對誤差最大的數(shù)例: 0.0121+25.64+1.05782=26.71; 50.1+1.45+0.5812=52.12.乘除法:以有效數(shù)字位數(shù)最少的為準。相對誤差最大的數(shù)例:0.0121×25.64×1.05782=0.328可以先修約再計算,也可以計算后再修約。(用計算器運算§1.4 滴

11、定分析法概述1.4.1滴定分析法的特點和主要方法B(被測組分+ T(滴定劑= P (產(chǎn)物特點:(1準確度高(誤差<0.1%;(2適用于常量分析;(3操作簡便、快捷,費用低。標準溶液:已知準確濃度的試劑溶液。滴定劑:已知準確濃度的試劑。滴 定:滴定劑從滴定管加到待測溶液的過程?；瘜W計量點(sp :待測組分與滴定劑定量反應完全時的那一點。 NaOH +HCl pH =7.0 滴定終點(ep :滴定劑發(fā)生顏色變化時的轉(zhuǎn)折點。 酚酞 pH =8.0-9.6 終點誤差(Et :終點與化學計量點不一致所引起的誤差。1.4.2滴定分析法對化學反應的要求和滴定方式1. 適合滴定分析法的化學反應,應具備以

12、下幾個條件:(1 有確定的化學計量關系(2 反應定量進行(反應進行程度達99.9%以上(3 有較快的反應速度(4 有適當?shù)闹甘緞?. 滴定方式:(1直接滴定法: 符合滴定要求的反應。例:2H +Na 2CO 3=H 2O+CO 2+2Na +;Zn 2+H 2Y =ZnY+2H +;Ag +Cl -=AgCl ;Cr 2O 72-+6Fe 2+14H +=2Cr 3+6Fe 3+7H 2O(2返滴定法:反應速度慢或樣品是固體、氣體,或缺乏合適的指示劑。(g 2324442(2NH H SO NH SO +-+過量= 24242H SO NaOH Na SO H O +=+ (l Al 3+H

13、2Y 2-(過量=AlY -+2H + (反應慢 H 2Y 2-+Cu 2+=CuY +2H +(s CaCO 3 + 2HCl(過量=CaCl 2+CO 2+H 2O HCl +NaOH =NaCl +H 2O(3置換滴定法:有些氧化反應不是定量進行或沒有合適的指示劑。Cr 2O 72-+ 6I -+14H +=2Cr 3+3I 2+7H 2O I 2+2S 2O 32-+=2I -+S 4O 62Na 2S 2O 3不能直接滴定K 2Cr 2O 7(氧化性強(4間接滴定法:不能與滴定劑發(fā)生反應的物質(zhì)。Ca 2+ MnO 4- 不反應Ca 2+ + C 2O 42-=CaC 2O 4 H +

14、 Ca 2+ + C 2O 42- 5C 2O 42- +2MnO 4- +16H +=2Mn 2+10CO 2+8H 2O 1.4.3基準物質(zhì)與標準溶液1. 基準物質(zhì):能直接配制或標定標準溶液的物質(zhì)。要求:(1組成與化學式相符; (2純度高(99.9%以上;(3性質(zhì)穩(wěn)定(4摩爾質(zhì)量大 (5反應定量進行,沒有副反應。2.標準溶液的配制 (1直接法 (2標定法標定HCl 溶液:Na 2CO 3, Na 2B 4O 7H 2O 標定NaOH :鄰苯二甲酸氫鉀,草酸H 2C 2O 42H 2O1.4.4 滴定分析的計算1. 標準溶液濃度的表示法(1物質(zhì)的量濃度,用c 表示,單位mol/L c=n/V

15、(2滴定度:1ml 滴定劑相當于被測物質(zhì)的質(zhì)量(g ,用T 表示,單位g/ml. T 與c 之間的關系:滴定反應：bB（被測組分） tT（滴定劑）pP （產(chǎn)物） bMB 克 T tmol cT/1000 mol T=x/t (cTMx/1000 物質(zhì) B 的物質(zhì)的量 nB 與基本單元的選擇有關。 基本單元：可以是分子、原子、離子、電子以及其他粒子或這些粒子的特定組合。特 定組合可以是已知客觀存在的， 也可以是根據(jù)需要擬定的獨立單元或非整 數(shù)粒子的組合。 如 H2，H，H2SO4,1/2H2SO4,1/5KmnO4 分別記為 n(H2,n(H,n(H2SO4,n(1/2H2SO4,n(1/5Km

16、nO4. n( b a B = n(B a b c( b a B = c(B a b c(H2SO4=0.1mol/L, c(1/2H2SO4=2c(H2SO4=0.2mol/L, c(2H2SO4=0.05mol/L 2. 滴定分析的計算 （1）按化學計量關系 tT bB cC dD b nT t nT/t=nB/b nB (2按等物質(zhì)的量規(guī)則 cBVB= cTVT b t 選擇 tT ，bB，cC，dD 這些特定組合為基本單元，則有 n（tT）= n（bB）=n（cC）=n（dD） 1 1 1 1 b nT = nB cT VT = cB VB 有：cBVB cT VT t b t b t 例：滴定反應 5C2O4 2- +2MnO4 +16H 2Mn 10CO28H2O 2 5 - + 2+ A 根據(jù)化學計量比有：n（KMnO4） n（H2C2O4） B 根據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則有： n （2KMnO4） （5H2C2O4） n 3. 標準溶液濃度的計算 A.直接配制法： B.標定法： cB