對于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)中鹽效應(yīng)改變其反應(yīng)速率的動(dòng)力學(xué)研究解讀

1、對于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)中鹽效應(yīng)改變其反應(yīng)速率的動(dòng)力學(xué)研究馬戎12福建師范大學(xué)閩南科技學(xué)院 福建 泉州 12992 ）摘 要： Marcus-Levich 理論 12 是在研究電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)領(lǐng)域中的一個(gè)標(biāo)志，但是無法解釋在 某些分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)中鹽效應(yīng)能夠減少電子轉(zhuǎn)移速率 2-3 個(gè)數(shù)量級的現(xiàn)象。自由能表達(dá)式 的推導(dǎo) 3 是基于一個(gè)非平衡自由能函數(shù)，本文明確定義了這個(gè)表達(dá)式中的反應(yīng)坐標(biāo)，并由反應(yīng) 擴(kuò)散方程的解導(dǎo)出了速率常數(shù)依賴于反應(yīng)坐標(biāo)的時(shí)間相關(guān)函數(shù)。我們的理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù) 據(jù)相符，并且此理論也可以擴(kuò)展到在離子液體中的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。關(guān)鍵詞： Marcus-Levich 理論，鹽效應(yīng)，電荷轉(zhuǎn)移

2、反應(yīng)，時(shí)間相關(guān)函數(shù)Studies of Dynamic on Reaction Rate Changedby Salt Effect in Intramolecular ChangeTransfer ReactionsABSTRACT Marcus-Levich theory has set up a land mark in charge transfer reactions field. However, this does not explain the fact that salt effect can reduce the electron transfer rate in two

3、to three orders Since the sole consideration of the reorganization energy to the activation energy from ion atmosphere can not explain the salt effect on electron transfer rate. Free energy surfaces are derived based on a non equilibrium free energy functional. Reaction coordinates are clearly defin

4、ed. The solution of the reaction diffusion equation leads to a rate constant depending on the time correlation function of the reaction coordinates time correlation function. The theory agrees fairly well with experiment. The theory can also be extended to charge-transfer in the “ ionic fluids. ”Key

5、words: Marcus-Levich theory,salt effect, charge transfer reaction, time correlation碩士，研究方向：function作者簡介：馬戎（ 1981-）.男，福建師范大學(xué)閩南科技學(xué)院理工學(xué)系助教， 溶液動(dòng)力學(xué)。但還存很多化學(xué)和生物過程中都包括電荷轉(zhuǎn) 移反應(yīng)， 雖然在很長的一段時(shí)間內(nèi)人們對于 理解電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)做了大量的工作，在許多尚未搞清楚的問題，在這個(gè)領(lǐng)域Marcus-Levich 理 論 可 作 為 一 個(gè) 標(biāo) 志 。 Marcus-Levich 理論建立在對溶劑重組的研究之上，其本質(zhì)是電子轉(zhuǎn)移的發(fā)生。在極化 作用下

6、自由能表達(dá)式對電子轉(zhuǎn)移是類似的， 而溶劑重組能是使體系激發(fā)到過渡態(tài)的能 量。在生物體系中的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)均發(fā)生在 電解質(zhì)溶液中，前人做了在電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)中 鹽效應(yīng)的研究，發(fā)現(xiàn)對重組能來說離子氛對 其的貢獻(xiàn)是很小的，因此無法解釋鹽效應(yīng)能 夠減少電子轉(zhuǎn)移速率 2-3個(gè)數(shù)量級的事實(shí)。 正是由于來自離子氛活化能的重組能，不能解釋鹽效應(yīng)對電子轉(zhuǎn)移速率的作用，使我們把注意力轉(zhuǎn)移到動(dòng)力學(xué)鹽效應(yīng)上。Debye-Falkenhagen方程可以很好的幫助 我們理解離子氛的馳豫動(dòng)力學(xué)，最近幾年 發(fā)展的MSA分子理論可以很好的模擬離子 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，在此基礎(chǔ)上，本文在理論上研 究了電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)鹽效應(yīng)。本文做了如下

7、工作，考慮到溶劑極化作用和離子 的電荷密度在電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生的時(shí)候都對重 組過程有貢獻(xiàn)，由于配體振動(dòng)的時(shí)候自由能 表達(dá)式是三維的，如果限定振動(dòng)坐標(biāo)的動(dòng)力 學(xué)效應(yīng)相對其他坐標(biāo)處理速度一致，我們假設(shè)振動(dòng)坐標(biāo)總是在熱平衡中，從而得出非平 衡自由能函數(shù)本質(zhì)上由溶劑極化作用和離 子氛決定。自由能表達(dá)式的推導(dǎo)是基于一個(gè)非平 衡自由能函數(shù)，我們明確定義了其中的反應(yīng) 坐標(biāo)，并由反應(yīng)擴(kuò)散方程的解導(dǎo)出了速率常 數(shù)依賴于反應(yīng)坐標(biāo)時(shí)間相關(guān)函數(shù)。我們從 Debye-Falkenhagen方程解出了離子氛坐標(biāo) 的時(shí)間相關(guān)函數(shù)。并在窄窗限制下，得出動(dòng) 力學(xué)鹽效應(yīng)在控制電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率中起 到了重要的作用，但是被極性溶劑坐標(biāo)的動(dòng)

8、 力學(xué)和熱力學(xué)所平衡。我們的理論計(jì)算結(jié)果 和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得很好，而且此理論也可以 擴(kuò)展到在離子溶液中的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。數(shù)字結(jié)果與結(jié)論因?yàn)槲覀兊睦碚撌墙⒃诜磻?yīng)物和產(chǎn) 物均為剛性離子對 A-B這個(gè)模型的基礎(chǔ) 上的，A,B之間的距離為R。在本文中所發(fā) 展的速率理論在本質(zhì)上是單分子反應(yīng)，：我們 它們 相互可以預(yù)見到隨著A,B之間距離的增大， 之間的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)也會增大。如果A,B ； 靠近，他們之間的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)將會減小，這是因?yàn)樗鼈冸x子氛的共享?；谝陨系挠^ 點(diǎn)，我們就能夠看到在供體和受體之間有較 大間隔的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué) 鹽效應(yīng)。在分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) （其中R變小的時(shí)候，鹽效應(yīng)也

9、會跟著變小 的）同樣也支持這個(gè)觀點(diǎn)。因此，我們將限 制我們的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)間的比較，而僅僅研究非絕熱分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移。在THF中1,4-ee-BCN的非絕熱電荷 轉(zhuǎn)移的鹽效應(yīng)已經(jīng)被 Piotrowisk和Miller用 實(shí)驗(yàn)的方法算出。發(fā)現(xiàn)將少量鹽加入THF中能讓速率常數(shù)減小 2個(gè)數(shù)量級左右。同時(shí) 從他們的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著鹽濃度的增加速 率常數(shù)不會發(fā)生太多的改變。這是因?yàn)榉磻?yīng) 體系包括配體，而且反應(yīng)發(fā)生在電解質(zhì)溶液 中，我們覺得這是目前檢驗(yàn)我們的理論最好 的方法，至少是在低濃度的體系下。在溫度T=298K時(shí)，溶劑THF的粘度 和介電常數(shù)在物理化學(xué)手冊中查出，分別為n =0.00053Pa ,

10、3; =7.58, £ - =1.3 ,估計(jì)Debye馳豫時(shí)間為t d=15ps。反應(yīng)體系的物 理性質(zhì) G ° = 0.05eV , Ra =Rb=5 埃， Rab=11.8 埃。由方程：n是溶劑的粘度，T D是對溶劑的Debye馳 豫系數(shù)，方程（2.1）中的第一項(xiàng)來自Stokes定 律，第二項(xiàng)來自電介質(zhì)的摩擦力，首次由Zwanzig提出，算出摩擦系數(shù)；1 1由方程：Dx=kBT（云+己）(2.2)算出擴(kuò)散系數(shù)，可以求出 Dx=0.173 A /ps。 因?yàn)?,4-ee-BCN在THF中的電荷轉(zhuǎn)移速率 常數(shù)在沒有鹽的時(shí)候?yàn)?1.6X 109s-1，我們將 這個(gè)數(shù)字作為熱力學(xué)

11、平衡速率常數(shù)，并從方程：kie =v'ex p(-PEi)=攀底Z）（i=1,2）（2.3）中解出矩陣耦合元素，矩陣耦合元素的值為Vab = 1.5eV。由方程：2 1 1No = C pe +P PRa2RbRab(2.4)解出溶劑重組能，求出 入0 = 1.07eV。這些 是純?nèi)軇┍匾膮?shù)，當(dāng)加入鹽之后，我們 認(rèn)為電解質(zhì)的矩陣耦合元素是不會改變的。探索來自離子氛的動(dòng)力學(xué)貢獻(xiàn)，首先我們已經(jīng)把離子氛反應(yīng)坐標(biāo) x與偶極溶劑的坐 標(biāo)x分離開來，然后采用在熱力學(xué)平衡分布 中的極化坐標(biāo)y, 通過方程組：a(t) =ai(t) +a2(t)(2.5a),a1(t)=k1e1(切丄/2eX p氏

12、鬻尹00(2.5b),a2"1 dt)宀x卩性鵲心0(t)(2.5c).殊含義的，它指離子溶劑的一種狀態(tài)，即溶劑在嚴(yán)格要求接近室溫的溫度下是非極性 的。通過引入極化坐標(biāo) y和配體振動(dòng)坐標(biāo) q，來自離子氛坐標(biāo)的動(dòng)力學(xué)漸減取得了平 衡。平衡包含兩個(gè)方面： 一個(gè)是極性溶劑坐 標(biāo)的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，另一個(gè)是來自重組能的分 布。因?yàn)閬碜噪x子氛的重組能很小 (看表1), 相應(yīng)的在低鹽濃度下重組能分?jǐn)?shù)A.也是很小的。這個(gè)小的A .平衡了來自在總的時(shí)間 相關(guān)函數(shù)中的 x(t)的大的動(dòng)力學(xué)貢獻(xiàn)。在這里我們需要解釋一下配體振動(dòng)的 重組能。這里對于配體的定義有些特殊，配 體一部分來自供體或受體離子與有價(jià)值離 子

13、之間的離子聯(lián)合，一部分來自1,4-ee-BCN 中的共價(jià)束縛。不幸的是在這個(gè)理論中我們 無法準(zhǔn)確的計(jì)算出這個(gè)能量。我們把它看作 一個(gè)可調(diào)參量， 由方程：爐211-K(Ra -Ra)在方程(2.5)中，A被定義為直=Axx + AyAy(2.6a)Ax =ks/(S +幾s + s)(2.6b)(2.6c)A = Ax +Ay(2.6d)A=1。這個(gè)中已經(jīng)很導(dǎo)出方程(2.5)中的 = x和結(jié)論在先前研究過的窄窗限制 明顯了，而且它還顯示出了最大的動(dòng)力學(xué)效 應(yīng)。在這個(gè)窄窗限制中，入q = 0。在這個(gè)限制下，圖1中的方塊曲線反映了這個(gè)結(jié)果。 可以看出在低鹽濃度下速率常數(shù)下降了5-6個(gè)數(shù)量級，比實(shí)驗(yàn)觀

14、察到的要小得多。這能從在低鹽濃度的限制下 x的時(shí)間相關(guān)函數(shù)的 衰退能持續(xù)很長的時(shí)間來理解。在這個(gè)窄窗 限制下，動(dòng)力學(xué)鹽效應(yīng)是占絕對優(yōu)勢的，這 也導(dǎo)致理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間明顯的偏 差。我們希望能夠把窄窗限制加入到?jīng)]有偶 極子的離子液體中的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在這里我們使用的“離子液體”這個(gè)名詞是具有特(2.7)算出離子氛的重組能，隨著鹽濃度而變化， 在表1中給出?？梢钥闯鰜碜噪x子氛的能量 貢獻(xiàn)與來自極性溶劑的相比小到可以忽略。 為了能夠涵蓋實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的全部范疇，我們擴(kuò)展了對于入S的計(jì)算，計(jì)算了在遠(yuǎn)超過 Debye-Huckel限制的濃度(0.8M)下入s的 值。因?yàn)楝F(xiàn)有的理論只要求了在電荷密度和 勢場

15、之間具有線性關(guān)系，我們可以使用更嚴(yán) 格的線性理論來計(jì)算 入S,如MSA理論。然 而，正如參考文獻(xiàn)8中顯示出來的，MSA理論也能導(dǎo)出一個(gè)很小值的入s。因此寄希望于使用有更嚴(yán)格理論計(jì)算出來的入s而使動(dòng)力學(xué)行為產(chǎn)生極大變化是不明智的。 問題我們留到以后的研究之中再進(jìn)行探討。隨著極性溶劑動(dòng)力學(xué)和配體重組能的 引入， 使用方程：ki二亙1 +a(i=1,2)這個(gè)(2.8)我們算出了電荷轉(zhuǎn)移速率常數(shù)。 表1給出了圖1在298K時(shí)，在THF溶液中的1,4-ee-BCN的電荷轉(zhuǎn)移速我們速率常數(shù)反應(yīng)坐我們已經(jīng)能量鹽效應(yīng)是C入s-log(k)-log(k exp)0009.29.20.010.0330.0036.

16、957.00.020.0460.0066.947.00.080.0960.0186.96.90.160.130.036.876.80.80.290.076.756.8表1在不同鹽濃度下速率常數(shù)和鹽的重組化能C是鹽濃度，單位為M號是Debye離子氛厚度的倒數(shù)。As 是來自離子氛的重組化能，單位是eV。K是理論算出的速率常數(shù)，單位是s-1。kexp是來自實(shí)驗(yàn)5的速率常數(shù)，單位是s-1參考文獻(xiàn)在不同鹽濃度下電荷轉(zhuǎn)移速率的結(jié)果，這里配體重組能取值為 入q = 0.2eV。數(shù)據(jù)已在圖 1中畫出?？梢钥闯黾词乖诟邼舛葪l件下理 論與實(shí)驗(yàn)符合的非常好。 對于當(dāng)前理論的檢 驗(yàn)，還需要更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，尤其是那些在

17、低濃度電解液中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。我們希望能看到更多的關(guān)于電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)中鹽效應(yīng)的實(shí) 驗(yàn)數(shù)據(jù)。率常數(shù)。a.倒三角的直線是純?nèi)軇?，b有圓點(diǎn)的線是實(shí)驗(yàn)數(shù) 據(jù)，來自于參考文獻(xiàn)5，c有方塊的直線是方程（2.5）中 A=1和 = x的理論結(jié)果，d有三角的線是引入極化坐標(biāo) y和 配體振動(dòng)坐標(biāo)q兩個(gè)反應(yīng)坐標(biāo)的理論結(jié)果?？偟膩碚f，基于電荷密度與電解質(zhì)勢場 之間的線性關(guān)系，我們可以推導(dǎo)出在電解液 中關(guān)于電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的自由能表達(dá)式。 可以得出反應(yīng)坐標(biāo)的清晰的定義。 可以由反應(yīng)擴(kuò)散方程的解推導(dǎo)出來， 標(biāo)的時(shí)間相關(guān)函數(shù)也被探究出來。 展示出對于電解質(zhì)溶液來說，很小的，但是在窄窗限制下， 在控制電荷轉(zhuǎn) 移反應(yīng)的速率中，動(dòng)力學(xué)鹽效

18、應(yīng)起到了重要 的作用。通過配體重組能和極性溶劑坐標(biāo)的 動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，這個(gè)不可逆轉(zhuǎn)的動(dòng)力學(xué)鹽效應(yīng) 取得了平衡。這個(gè)理論與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相 當(dāng)吻合。雖然現(xiàn)有理論是為電解質(zhì)溶液中的 電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)而設(shè)計(jì)的，但是這里我們可以 說，它能夠被擴(kuò)展到非極性電解質(zhì)即離子液 體中的電荷反應(yīng)體系中使用，此離子液體之中沒有偶極子的重組，其中占統(tǒng)治地位的是 離子氛的重組。我們認(rèn)為在這種離子液體之 中動(dòng)力學(xué)鹽效應(yīng)起到了重要的作用。1 R. A. Marcus, J. Chem. Phys. 1956,24, 966; 1956,24,979;N.S.Hush, ibid 1956,24, 979.2 V. G. Levich andR.R.Dogo nadzeQokI.Akad.Nauk SSSR 1959,124,123; V. G. Levich,in Physical Chemistry:An Adva need Treatise,edited by H.Ery in g,D.He nders on,and W.Jost,Academic,New Yor