三氯氫硅的合成工藝

1、三氯氫硅合成工藝7 t0 u0 x8 Q/ 3.1 三氯氫硅的性質(zhì); 1 U) P6 z& X2 o# |' b+ J三氯氫硅別名為硅氯仿、硅仿、三氯硅烷；英文名：Trichlorosilane、Silicochloroform三氯氫硅沸點為31.8，熔點為-126.5，自燃溫度為185，在空氣密度為1時，蒸汽相對密度為4.7，在空氣中爆炸極限為1.290.5%(體積分?jǐn)?shù))。主要用途為單晶硅原料、外延成長、硅液、硅油、化學(xué)氣相淀積、硅酮化合物制造、電子氣。主要制備方法：(1)在高溫下Si和HCl反應(yīng)。(2)用氫還原四氯化硅(采用含鋁化合物的催化劑)。2 a4 R1 y"

2、; L& R; p  & 1 三氯氫硅在常溫常壓下為具有刺激性惡臭易流動易揮發(fā)的無色透明液體。在空氣中極易燃燒，在-18以下也有著火的危險，遇明火則強(qiáng)烈燃燒，燃燒時發(fā)出紅色火焰和白色煙，生成SiO2、HCl和Cl2；4 N3 C+ E7 P3 T! i反應(yīng)方程式為：, V/ ?7 S+ y4 x7 Z4 tSiHCl3+O2SiO2+HCl+Cl2；1 h  x+ K2 O( 三氯氫硅的蒸汽能與空氣形成濃度范圍很寬的爆炸性混合氣，受熱時引起猛烈的爆炸。它的熱穩(wěn)定性比二氯硅烷好，在900時分解產(chǎn)生氯化物有毒煙霧(HCl)，還生成Cl2和Si

3、。% c6 u" * P  O! a3 N 遇潮氣時發(fā)煙，與水激烈反應(yīng)，反應(yīng)方程式為：* Q+ : t" : S( E9 Y 2SiHCl3+3H2O(HSiO)2O+6HCl；5 D, 7 q& / r" m5 z 在堿液中分解放出氫氣，反應(yīng)方程式為：1 t' I. q, L- a* k1   d* r; Y SiHCl3+3NaOH+H2OSi(OH)4+3NaCl+H2；* e) I5 q  F* |# g 與氧化性物質(zhì)接觸時產(chǎn)生爆炸性反應(yīng)。與乙炔、烴等碳?xì)浠衔锓磻?yīng)產(chǎn)生有機(jī)氯硅烷，

4、反應(yīng)方程式為：3 ; K& S9 Z. R3 J2 % z  M. XSiHCl3+CHCHCH2CHSiCl30 w( G$ P2 E$ , 5 8 W( M SiHCl3+CH2=CH2CH3CH2SiCl3" r( J# U* Q. Y) N4 L% c在氫化鋁鋰、氫化硼鋰存在條件下，SiHCl3可被還原為硅烷。容器中的液態(tài)SiHCl3當(dāng)容器受到強(qiáng)烈撞擊時會著火?？扇芙庥诒健⒚训?。無水狀態(tài)下三氯氫硅對鐵和不銹鋼不腐蝕，但是在有水分存在時腐蝕大部分金屬。5 d! W( G% ) p% , b 3.2 三氯氫硅合成的目的和意義9 k9 a- f( h/

5、g' Q8 P1 " ! e本崗位是將干燥的硅粉輸送到流化床內(nèi)，在流化床反應(yīng)器內(nèi)，硅粉與氯化氫氣體進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)生成的氯硅烷混合單體經(jīng)過除氣、凈化、冷卻、加壓、再冷卻后送到脫氣塔內(nèi)，塔頂脫除低沸物氯化氫，氯化氫氣體重新返回流化床循環(huán)使用，塔底混合單體經(jīng)單體冷卻器冷卻后送入混合單體儲罐)中供精餾崗位使用?；旌蠁误w在精餾得到提純后即可得到產(chǎn)品三氯氫硅和副產(chǎn)品四氯化硅。- * s4 L2 ' M1 i2 c5 E3.3 三氯氫硅合成工藝流程簡述$ E% b# Q6 T5 B, m. A! $ v$ ' n, k反應(yīng)方程式為：5 V# m1 / V3 U/ Z)

6、f0 Y1 P: v9 M Si+3HClSiHCl3+H20 R% 3 N, K- E" p1 L8 C6 z 副反應(yīng)化學(xué)方程式為：  r" _0 T0 S" t) x/ q' ASi+2HClSiH2Cl2 (T<280)# W$ l3 D4 v% o, Q3 m. R Si+4HClSiCl4+2H2(T>350)8 w8 t# s. |6 M& ; " 由氯化氫加熱器來的氯化氫氣體(5080),經(jīng)調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)回收氯化氫，一起從流化床底部進(jìn)入流化床反應(yīng)器內(nèi)與硅粉在流化床內(nèi)以流化狀態(tài)型式合成氯硅烷，合成反

7、應(yīng)溫度控制再280320，反應(yīng)壓力0.20.3MPa，反應(yīng)過程中通過觀察反應(yīng)器壓力判斷料層的高度。% U& 8 p" R, S$ G. ' f' r 反應(yīng)器不同位置的反應(yīng)溫度判斷反應(yīng)點，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，生成熱由通入反應(yīng)器內(nèi)拐型管的熱水帶出，控制流化床反應(yīng)溫度在280320。7 (   j  4 : m% L熱水罐內(nèi)的熱水經(jīng)熱水泵打入反應(yīng)器拐型管內(nèi)，熱水罐與蒸汽總管扣連，保持熱水罐的壓力為0.4MPa，液位80%左右，熱水再拐型管內(nèi)汽化成蒸汽(0.4MPa)。蒸汽從流化床反應(yīng)器出來進(jìn)入熱水罐產(chǎn)生的0.4MPa的飽和蒸汽可

8、供其他耗氣設(shè)備使用。- X, X% W+ E+ G8 I. ! ' p 渣漿接收罐、渣漿蒸發(fā)器、蒸汽尾凝器、機(jī)前加熱器、進(jìn)料加熱器、硅粉干燥爐、脫氣再沸器、脫低再沸器、成品再沸器等整個系統(tǒng)蒸汽冷凝液進(jìn)入凝水罐內(nèi)，由補(bǔ)水泵打入到V-302補(bǔ)充因反應(yīng)汽化帶走的水。" E9 % a+ u: W* 流化床反應(yīng)器產(chǎn)生的氯硅烷、氫氣、氯化氫、混合氣體依次經(jīng)一旋分離器、二旋分離器分離出80%90%的未反應(yīng)硅粉后，在除塵器內(nèi)由來自洗滌泵打出的氯硅烷混合洗滌降溫后進(jìn)入渣漿接收罐內(nèi)進(jìn)一步脫除硅粉后進(jìn)入冷凝器冷凝。6 h- |/ d5 B" W7 j 3.4 影響三氯氫硅合成生產(chǎn)的因素(

9、 D4 e$ x+ e  E# J4 N9 k' F1 P: S     影響三氯氫硅生產(chǎn)合成的因素主要有：溫度(生產(chǎn)流程中已敘述)、氧和水分的影響、游離氯的控制、硅粉粒度、料層高度和氯化氫流量。以下針對影響因素作簡要概述。% h: U0 E3 r. A4 x. E: D3 M(一) 氧和水份的影響: K9 W9 t& L8 氧和水份對合成反應(yīng)傷害很大，因為Si-0化學(xué)鍵比Si-Cl化學(xué)鍵更穩(wěn)定，進(jìn)入系統(tǒng)的氧元素都會與硅合成硅膠或硅氧烷類物質(zhì)，一方面在硅粉表面形成一層致密的氧化膜，影響反應(yīng)的正常進(jìn)行，使產(chǎn)物中三氯氫硅含

10、量降低，此外還形成硅膠類物質(zhì)堵塞管道，使生產(chǎn)系統(tǒng)發(fā)生故障。/ N% |* m' r- _) b' j: S(二) 游離氯的控制  5 E- h2 q; T- e* N' i3 J+ g 游離氯對合成爐的影響主要是兩個方面：一是含量過高有爆炸危險，另外是會影響合成的質(zhì)量。通過氯化氫合成爐反應(yīng)時氫過量4%左右來控制游離氯，并用含量檢測儀連續(xù)檢測氯化氫的質(zhì)量來確保游離氯含量低于生產(chǎn)要求。$ M" j  K! o5 h+ P + L- c3 S* |* H- 1 ) Y+ E) (三) 硅粉粒度* D7 s. 6 c+ e, x

11、: 6 S 硅粉與氯化氫氣體反應(yīng)是在硅的表面進(jìn)行的，硅粉比表面積越大，越有利于反應(yīng)，即要求硅粉粒度應(yīng)該較小。但是粒度過小，流化時容易形成聚式流化床，有較多的氣泡，將抑制傳質(zhì)進(jìn)行，使氯化氫的一次轉(zhuǎn)化率降低，同時，較小的顆粒迅速反應(yīng)，很快就達(dá)到帶出粒徑范圍，使硅粉的利用率降低。因此，選用粒度適中的硅粉是很重要的。$ z$ q6 P# 0 M% , ) Z- q9 g2 J7 T! p# u, d0 f/ A5 m(四) 料層高度和氯化氫流量9 A, Q1 s. y+ U/ R  N  O硅粉料層高度和氯化氫流量是影響三氯氫硅產(chǎn)量和質(zhì)量的重要因素，料層過高壓力

12、降增加，要求進(jìn)氣壓力相應(yīng)提高。過高的壓力降造成爐內(nèi)的穩(wěn)定性變差，有形成“噴泉”或“溝流”的可能，更有形成“管涌”的可能性，如果料層過低，產(chǎn)生不均勻沸騰，反應(yīng)的接觸時間也縮短，產(chǎn)量會降低。氯化氫的流量決定了顆粒床的流化狀態(tài)。具體的料層高度和氯化氫流量需通過實際生產(chǎn)實踐確定。* , U' ?/ f7 L, ' x2 0 3.5 三氯氫硅合成尾氣處理5 E( r- P* 1 I& y8 n 所有的化工生產(chǎn)都得面臨著三廢問題，由于三氯氫硅生產(chǎn)主要的問題是廢氣處理問題。因此，本文只對尾氣處理作研究和概述。% & I& l3 u8 + H/ I尾氣治理方法3 q8

13、?    r/ T8 E  H. T; s 將從三氯氫硅合成爐排出的尾氣，經(jīng)壓縮使其壓力達(dá)到0.7 MPa后進(jìn)入水冷卻器進(jìn)行初步冷卻，然后再進(jìn)入冷凝器經(jīng)45冷媒進(jìn)一步冷卻，這樣絕大部分三氯氫硅被冷凝成液體，與氯化氫、氫氣分離冷凝的三氯氫硅液體與合成的三氯氫硅一起送中間產(chǎn)品貯罐，未被冷凝的少量氯硅烷、氯化氫和氫氣，可以采取以下三種方法進(jìn)行回收處理。0 R( u9 3 P2 W/ ! # q% f" v (1) 綜合回收法7 L. y' E* ! C 未被冷凝下來的氯化氫、氫氣、氯氣返回氯化氫合成系統(tǒng)，氫氣與氯氣按一定比

14、例混合，燃燒生成氯化氫，循環(huán)使用。+ h3 n- 1 Y7 d* C6 4 Q# x6 采用綜合回收方法使合成工序開路工藝流程變?yōu)殚]路循環(huán)，提高原材料利用率，降低了原材料單耗，實現(xiàn)了無廢氣排出，徹底解決了環(huán)境污染問題。但是，尾氣中含有的微量氯硅烷容易與氯化氫中的水反應(yīng)生成固體二氧化硅堵塞管道，降低三氯氫硅的收率。) P5 9 L# M' V2 D' T. F3 _ (2) 淋洗中和處理方法1 v8 # D9 Q4 D# I( u氯化氫、氫氣和少量的未冷凝的氯硅烷送尾氣淋洗塔，用大量水進(jìn)行噴淋吸收，氯化氫溶解于水中，氯化氫水溶液經(jīng)氫氧化鈉中和達(dá)標(biāo)后排放。; ! R: y5 + k

15、淋洗中和處理方法工藝簡單，技術(shù)成熟，投資少，通過控制噴淋系統(tǒng)的水量和中和池的氫氧化鈉的投入量，也可以很好地實現(xiàn)合格排放。缺點是沒有對氯化氫和氫氣進(jìn)行二次利用，使消耗增高。另外尾氣中的氯硅烷與水反應(yīng)生成不溶于水的二氧化硅和鹽酸，同時氯化氫溶于水也形成鹽酸，三廢處理量較大。8 t0 x' U% _( ?+ o; r# W8 p(3) 尾氣吸附處理方法- P( 4 s" v/ T2 H, Z利用活性炭對氯硅烷的吸附作用。當(dāng)尾氣中氯化氫、氫氣及少量未液化的氯硅烷經(jīng)過活性炭后，其中的氯硅烷就被活性炭吸附，當(dāng)活性炭吸附飽和后，由蒸汽加熱，脫出吸附的氯硅烷，與合成產(chǎn)品一同送離系統(tǒng)進(jìn)行分離。未被吸附的氯化氫經(jīng)水吸收后，變?yōu)楦碑a(chǎn)品鹽酸外售。剩余的氫氣送氯化氫合成系統(tǒng)按一定比例與氯氣燃燒生成氯化氫循環(huán)使用。# s