化工綜合實(shí)驗(yàn)懸浮聚合制備聚甲基丙烯酸甲酯交聯(lián)微球

1、懸浮聚合制備聚甲基丙烯酸甲酯交聯(lián)微球一、甲基丙烯酸甲酯的精制和純度分析(一) 甲基丙烯酸甲酯的精制甲基丙烯酸甲酯是無色透明的液體，其沸點(diǎn)為100.3100.6 ；密度：；折光率。甲基丙烯酸甲酯常含有穩(wěn)定劑對(duì)苯二酚。首先在1000 mL分液漏斗中加入750 mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體，用5%的NaOH水溶液反復(fù)洗至無色(每次用量120150 mL)，再用蒸餾水洗至中性，以無水硫酸鎂干燥后靜置過夜，然后進(jìn)行減壓蒸餾，收集46 /13332.2Pa(100 mmHg)的餾分，測(cè)其折光率。甲基丙烯酸甲酯的沸點(diǎn)與壓力的關(guān)系如下：壓力/Pa（mmg）2666.44（20）3999.66（30）533

2、2.88（40）6666.1（50）7999.32（60）9332.54（70）10665.76（80）11998.98（90）溫度/11.021.925.532.134.539.242.146.8壓力/Pa（mmg）13332.2（100）26664.4（200）39996.6（300）53328.8（400）66661（500）79993.2（600）101324.72（760）溫度/466374.18288.494101.0(二) 溴化法則定甲基丙烯酸甲酯的純度1. 實(shí)驗(yàn)?zāi)康姆治黾谆┧峒柞サ募兌龋莆蘸继茧p鍵化合物定量測(cè)定的一般方法溴化法。2. 實(shí)驗(yàn)原理CH3CH2=C-COOH

3、+ Br2CH3CH2-C-COOHBr Br溴化法是含碳碳雙鍵化合物定量測(cè)定常用的化學(xué)方法，此種方法的原理是測(cè)定加成到雙鍵上的溴量，其反應(yīng)如下： 習(xí)慣上常用“溴值”表示加成到雙鍵上的溴量，所謂“溴值”是指加成到100 g被測(cè)定物質(zhì)上所用溴的克數(shù)。將實(shí)測(cè)溴值與理論溴值比較，即可求出該不飽和化合物的純度。溴化法是在被測(cè)定的試樣中加入溴液或能產(chǎn)生溴的物質(zhì)溴化試劑。常用的溴化試劑為溴-四氯化碳溶液、溴-乙醇溶液和溴化鉀-溴酸鉀溶液。前者是強(qiáng)烈的溴化劑，在溴加成的同時(shí)，也常伴隨發(fā)生取代反應(yīng)，尤其是帶側(cè)鏈的不飽和化合物，更容易發(fā)生取代反應(yīng)。而后者是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)生成溴。這種溴化試劑可以大大

4、降低取代反應(yīng)發(fā)生，常用于易發(fā)生取代反應(yīng)的不飽和化合物。溴與雙鍵加成。過量的溴使碘化鉀析出碘。然后用硫代硫酸鈉溶液滴定碘，從而間接求出樣品的溴值和純度。3. 實(shí)驗(yàn)步驟用自制的小玻璃泡準(zhǔn)確稱量0.18000.2000 g甲基丙烯酸甲酯試樣，放入磨口錐形瓶中，加入10mL 37%醋酸做溶劑。用玻璃棒小心地將玻璃泡壓碎，用少量蒸餾水沖洗玻璃棒。用移液管準(zhǔn)確吸取50 mL 0.1M KBr-KBrO3溶液，注入錐形瓶中。迅速加入5 mL濃鹽酸，蓋緊瓶塞，搖勻后，避開直射日光放置20 min，其間應(yīng)不斷搖動(dòng)，然后加入固體KI1 g，搖動(dòng)使之溶解后，在暗處放置5 min，用0.05 MNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液

5、滴定。當(dāng)溶液呈淺黃色時(shí)，加入2 mL 1%淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失。記錄讀數(shù)。重復(fù)以上試驗(yàn)二次。并同時(shí)做空白試驗(yàn)二次。4. 數(shù)據(jù)處理 （2-28-1） (2-28-2)式中A空白試驗(yàn)中消耗的Na2S2O3溶液的體積，mL；B滴定樣品時(shí)，消耗的Na2S2O3溶液的體積，mL；MNa2S2O3溶液的濃度，mol/L；m樣品的質(zhì)量，g。5. 注釋 測(cè)定揮發(fā)性很高的液體樣品，需采用玻璃小泡稱重取樣，因?yàn)檫@類液體即使在磨口玻璃塞瓶中稱量，也會(huì)遭到嚴(yán)重?fù)p失。同時(shí)有些液體放出腐蝕性的蒸氣或氣體易損傷天平的精度。試樣吸入步驟：將準(zhǔn)確稱量好的玻璃小泡(小泡直徑約10 mm左右)，在小火焰中微微加熱，借膨脹作

6、用趕出泡中一些空氣，迅速將小泡的支管(毛細(xì)管)的尖端插入試樣的液面以下。利用小泡中空氣收縮把試樣吸入小泡內(nèi)，再小心的用小火將支管封口，注意勿使試樣受熱分解。準(zhǔn)確稱量吸入試樣小泡的質(zhì)量，計(jì)算出試樣的質(zhì)量。 0.1 M KB-KBrO3 溶液的配制： 稱取17.5 g KBr和2.784 g KBrO3用蒸餾水溶解至1 L備用，存放在避光處。 0.05 MNa2S2O3溶液配制及標(biāo)定:將12.5 g Na2S2O3用剛煮沸過的冷蒸餾水溶解到1 L。放置814 d后過濾貯存于棕色瓶中備用。用標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀溶液標(biāo)定。假如要使Na-2S-2O-3長(zhǎng)期存放，應(yīng)加0.02%碳酸鈉以防分解，而加入10 g/L碘

7、化汞可防止微生物作用。硫代硫酸鈉 (Na2S2O3) 溶液的標(biāo)定 ： 將分析純的重鉻酸鉀 (K2Cr2O7) 在130烘箱中干燥 3 h后，準(zhǔn)確稱取0.1000 0.1500 g K2Cr2O7放在300 mL磨口錐形瓶中。加入20 mL蒸餾水，使之溶解，再加15 g碘化鉀和15 mL 2 M的鹽酸，蓋好瓶塞充分搖動(dòng)，放置暗處5 min。用150 mL蒸餾水稀釋，以硫代硫酸鈉溶液滴定到淡黃綠色，然后加入2 mL 1%淀粉溶液。繼續(xù)滴定到藍(lán)色消失，變成綠色為止，按下式計(jì)算其濃度： （2-28-3）式中 mK2Cr2O7的質(zhì)量，g；MK2Cr2O7的相對(duì)分子質(zhì)量；V所消耗的Na2S2O3溶液的體積

8、，mL。6. 思考題(1) 用化學(xué)反應(yīng)方程式表示出溴化法分析甲基丙烯酸甲酯的原理。(2) 試計(jì)算甲基丙烯酸甲酯的理論溴值，并推導(dǎo)測(cè)定溴值時(shí)的計(jì)算公式。(3) 在實(shí)驗(yàn)中影響準(zhǔn)確度的主要因素是那些?為什么?(4) 在測(cè)定樣品的溴值時(shí)，為什么先要避光放20 min，而加入KI后又要放置于暗處?（三）過氧化苯甲酰(BPO)的精制過氧化苯甲酰的提純常采用重結(jié)晶法。通常以氯仿為溶劑，以甲醇為沉淀劑進(jìn)行精制。過氧化苯甲酰只能在室溫下溶于氯仿中，不能加熱，因?yàn)槿菀滓鸨?。其純化步驟為：在1000 mL燒杯中加入50 g過氧化苯甲酰和200 mL氯仿，不斷攪拌使之溶解、過濾，其濾液直接滴入500mL甲醇中，將

9、會(huì)出現(xiàn)白色的針狀結(jié)晶(即BPO)。然后，將帶有白色針狀結(jié)晶的甲醇再過濾，再用冰冷的甲醇洗凈抽干，待甲醇揮發(fā)后，稱重。根據(jù)得到的重量，按以上比例加入氯仿，使其溶解，加入甲醇，使其沉淀，這樣反復(fù)再結(jié)晶兩次后， 將沉淀 (BPO) 置于真空干燥箱中干燥 (不能加熱，因?yàn)槿菀滓鸨?。 稱重。 熔點(diǎn)為 170 (分解)。產(chǎn)品放在棕色瓶中，保存于干燥器中。表2-29-1 過氧化苯甲酰的溶解度(20)溶 劑 石油醚 甲醇 乙醇 甲苯 丙酮 苯 氯仿 溶解度 0.5 1.0 1.5 11.0 14.6 16.4 31.6二、甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合（1）懸浮聚合原理懸浮聚合是將單體以微珠形式分散于介質(zhì)中進(jìn)

10、行的聚合。從動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)看，懸浮聚合與本體聚合完全一樣，每一個(gè)微珠相當(dāng)于一個(gè)小的本體。懸浮聚合克服了本體聚合中散熱困難的問題，但因珠粒表面附有分散劑，使純度降低。當(dāng)微珠聚合到一定程度，珠子內(nèi)粒度迅速增大，珠與珠之間很容易碰撞粘結(jié)，不易成珠子，甚至粘成一團(tuán)，為此必須加入適量分散劑，選擇適當(dāng)?shù)臄嚢杵髋c攪拌速度。由于分散劑的作用機(jī)理不同，在選擇分散劑的各類和確定分散劑用量時(shí)，要隨聚合物種類和顆粒要求而定，如顆粒大小、形狀、樹脂的透明性和成膜性能等。同時(shí)也要注意合適的攪拌強(qiáng)度和轉(zhuǎn)速，水與單體比等。懸浮聚合是目前工業(yè)上應(yīng)用廣泛的一種聚合物生產(chǎn)方法。不溶于水的單體以小液滴狀態(tài)懸浮在水中進(jìn)行的聚合反應(yīng)稱懸浮

11、聚合，體系主要有四個(gè)組分：?jiǎn)误w，引發(fā)劑，水和分散劑。一般控制油水比即油：水=1：11：1.3，實(shí)驗(yàn)室中可更大一些。單體液層在攪拌的剪切力作用下分散成微小液滴，粒徑的大小主要由攪拌的速度決定，懸浮聚合物一般粒徑在0.015mm之間，常取0.051.5mm。由于油水兩相間的表面張力可使液滴粘結(jié)，必須加入分散劑以降低表面張力，保護(hù)液滴，使形成的小珠有一定的穩(wěn)定性。分散劑可用聚乙烯醇（PVA）、明膠、聚丙烯酸等高分子或不溶于水的無機(jī)鹽，如CaCO3、BaSO4等。對(duì)孤立的小珠本身而言，實(shí)際上仍屬本體聚合，所以符合本體聚合的一般規(guī)律。本實(shí)驗(yàn)原理為：在一定的分散介質(zhì)水中，加入定量的苯乙烯單體，通過攪拌器產(chǎn)

12、生的剪切作用力，以及液滴的界面張力和水溶性分散劑的作用，使油相單體能夠分散成液滴，并且穩(wěn)定地懸浮于介質(zhì)水中。在油溶性引發(fā)劑的作用下，在液滴內(nèi)進(jìn)行聚合。（2）懸浮聚合裝置圖1 聚合裝置圖1-攪拌器 2-密封套 3-溫度計(jì)4-溫度計(jì)套管 5-冷凝管6-三口瓶（3）已準(zhǔn)備聚合用實(shí)驗(yàn)藥品甲基丙烯酸甲酯(MMA)、NaOH，去離子水，無水氯化鈣，聚乙烯醇(PVA)，堿式碳酸鎂，過氧化苯甲酰(BPO)，雙甲基丙烯酸甲酯(EGDMA)，氯化鈉三、聚甲基丙烯酸甲酯的性能測(cè)試（1）粒徑測(cè)量將干燥的甲基丙烯酸甲酯粒子稱重，分別用6，8，10，14，18，20，26，32，42，50目的標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分。在分析天平上

13、稱量各個(gè)級(jí)分重量。 利用標(biāo)準(zhǔn)篩分成十一個(gè)級(jí)分，稱量出每一級(jí)分的重量，求出重量百分?jǐn)?shù)。然后用小于某一粒徑di的樹脂重量占總重量的百分?jǐn)?shù)與di作圖，作出累積分布曲線和微分分布曲線.求出平均粒徑和方差。組分(目)di重量Wi累積重量(<di)累積重量百分?jǐn)?shù)(Wi)（2）單體轉(zhuǎn)化率采用氣相色譜法測(cè)定（3）采用紅外光譜定性表征粒子成分【實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)】 反應(yīng)時(shí)攪拌要快，均勻，使單體能形成良好的珠狀液滴； 80+ 1 保溫階段是實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵階段，此時(shí)聚合熱逐漸放出, 油滴開始變粘易發(fā)生粘連，需密切注意溫度和轉(zhuǎn)速的變化； 如果聚合過程中發(fā)生停電或聚合物粘在攪拌棒上等異?，F(xiàn)象，應(yīng)及時(shí)降溫終止反應(yīng)并傾出反

14、應(yīng)物，以免造成儀器報(bào)廢。【正?，F(xiàn)象】     實(shí)驗(yàn)過程中三口瓶的顏色有藍(lán)色逐漸變白，在 60可取樣觀察粒度 , 隨著溫度的逐漸升高，形成大小分布均勻的白色粒子。 【非正?，F(xiàn)象】     實(shí)驗(yàn)過程中，易發(fā)生暴聚而使產(chǎn)物結(jié)塊，造成出料困難，最終使實(shí)驗(yàn)儀器報(bào)廢。 【非正常現(xiàn)象產(chǎn)生的原因】 由于升溫過快或攪拌速度太慢，易發(fā)生暴聚而使產(chǎn)物結(jié)塊。 附錄一 化工綜合實(shí)驗(yàn)須知1. 必須了解實(shí)驗(yàn)室各項(xiàng)規(guī)章制度及安全制度。 2. 實(shí)驗(yàn)前應(yīng)充分預(yù)習(xí)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及教材中的有關(guān)部分內(nèi)容，做到明確本實(shí)驗(yàn)的目的、內(nèi)容及原理。經(jīng)檢查合格方能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 3. 實(shí)驗(yàn)時(shí)操作仔

15、細(xì)，認(rèn)真觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并隨時(shí)如實(shí)記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和數(shù)據(jù)，以培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)作風(fēng)。 4. 愛護(hù)實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備，實(shí)驗(yàn)時(shí)必須注意基本操作，儀器安裝準(zhǔn)確安全，實(shí)驗(yàn)臺(tái)保持整齊清潔。 5. 公用儀器、藥品、工具等使用完畢應(yīng)立即放回原處，整齊排好，不得隨便動(dòng)用實(shí)驗(yàn)以外的儀器、藥品、工具等。 6. 實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，安全制度，以防發(fā)生事故。如發(fā)生事故，應(yīng)立即向指導(dǎo)教師報(bào)告，并及時(shí)處理。 7. 實(shí)驗(yàn)后立即清洗儀器，做好清潔衛(wèi)生工作，并在規(guī)定時(shí)間內(nèi)做好實(shí)驗(yàn)報(bào)告。 8. 發(fā)揚(yáng)勤儉辦學(xué)精神，注意節(jié)約水電、藥品，杜絕一切浪費(fèi)。 附錄二化工綜合實(shí)驗(yàn)室安全制度 在化工綜合實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)常使用易燃、有毒的試劑，為杜絕實(shí)驗(yàn)室事故

16、的發(fā)生，必須嚴(yán)格遵守以下規(guī)則： 1. 蒸餾有機(jī)溶劑時(shí)，要注意裝置是否漏氣，以防蒸汽逸出著火。不能直接加熱，要用水浴或油浴等加熱，操作時(shí)不能隨意離開工作崗位。 2. 減壓蒸餾時(shí)要戴防護(hù)眼鏡，以防爆炸。 3. 萬一發(fā)生火災(zāi)，必須保持鎮(zhèn)靜，立即切斷電源，移去易燃物，同時(shí)采取正確的滅火方法將火撲滅。切忌用水滅火。 4. 有毒、易燃、易爆炸的試劑，要有專人負(fù)責(zé)，在專門地方保管，不得隨意存放。 5. 電氣設(shè)備要妥善接地，以免發(fā)生觸電事故，萬一發(fā)生觸電，要立即切斷電源，并對(duì)觸電者進(jìn)行急救。 6. 實(shí)驗(yàn)完畢，應(yīng)立即切斷電源，關(guān)緊水閥，離開實(shí)驗(yàn)室時(shí)，關(guān)好門窗，關(guān)閉總電閘，以免發(fā)生事故。附錄三 常用儀器操作規(guī)定（

17、一）電子天平 1. 稱量前先明確天平的量程及精度范圍。 2. 使用天平者在操作過程中必須要小心謹(jǐn)慎，做到輕放、輕拿、輕開、輕關(guān)，不要碰撞操作臺(tái)，讀數(shù)時(shí)，人身體的任何部位不能碰著操作臺(tái)。 3. 接通電源，儀器預(yù)熱10 min 。 4. 輕輕并短暫地按 ON 鍵，天平進(jìn)行自動(dòng)校正，待穩(wěn)定后，即可開始稱量。 5. 輕輕地向后推開右邊玻璃門，放入容器或稱量紙（試樣不得直接放入稱量盤中），天平顯示容器重量，待顯示器左邊“0”標(biāo)志消失后，即可讀數(shù)。 6. 短暫的按 TAR 鍵，天平回零。 7. 放入試樣，待天平顯示穩(wěn)定后，即可讀數(shù)。 8. 重復(fù)57步驟，可連續(xù)稱量。 9. 輕輕地按 OFF 鍵，顯示器熄滅

18、，關(guān)閉天平。 （二）電爐 1. 檢查各接頭是否接觸良好。 2. 如用變壓器調(diào)節(jié)加熱時(shí)，應(yīng)根據(jù)電爐規(guī)格選擇變壓器，線路不能接錯(cuò)。 3. 剛接上電源時(shí)，電爐逐漸變紅，否則應(yīng)立即切斷電流，進(jìn)行檢查。 4. 加熱時(shí)，玻璃器皿不能與電爐直接接觸，需放上石棉網(wǎng)。金屬容器不能與電爐絲直接接觸，以免漏電。 5. 使用時(shí)不得將液體濺到紅熱的電爐絲上。 （三）烘箱 烘箱一般用來干燥儀器和藥品，用分組電阻絲組進(jìn)行加熱，并有鼓風(fēng)機(jī)加強(qiáng)箱內(nèi)氣體對(duì)流，同時(shí)排出潮濕氣體，以熱電偶恒溫控制箱內(nèi)溫度。 使用步驟：1. 檢查電源 (單相 220V) ，并檢查溫度計(jì)的完整和各指示器、調(diào)節(jié)器非工作位置（指零）。 2. 把烘箱的電源插

19、頭插入電源插座。 3. 順時(shí)針方向轉(zhuǎn)動(dòng)分組加熱絲旋鈕，同時(shí)順時(shí)針方向轉(zhuǎn)動(dòng)溫度計(jì)調(diào)節(jié)旋鈕，紅燈亮表示加熱。 4. 當(dāng)溫度將達(dá)到所需的濕度時(shí)，把調(diào)節(jié)器逆時(shí)針轉(zhuǎn)到紅燈忽亮忽滅處，10 min 左右看溫度是否到達(dá)要求的溫度，可用溫度調(diào)節(jié)器進(jìn)行調(diào)節(jié)，調(diào)到所需的溫度止。 5. 烘箱用完后，將溫度調(diào)節(jié)器的旋鈕逆時(shí)針方向轉(zhuǎn)動(dòng)到零處，同時(shí)把分組加熱旋鈕到零，切斷電源。 注意事項(xiàng)： 1. 使用前必須很好的檢查（電源、各調(diào)節(jié)器旋轉(zhuǎn)的位置）。 2. 嚴(yán)禁將含有大量水分的儀器和藥品放進(jìn)箱內(nèi)。 3. 易燃、易爆、強(qiáng)腐蝕性及劇毒藥品不得放入烘箱內(nèi)烘干。 4. 使用溫度不得超過烘箱使用的規(guī)定溫度。 5. 用完后必須把各旋鈕回

20、到零，再切斷電源。 6. 要求絕對(duì)干燥的儀器和藥品，應(yīng)該在箱內(nèi)把溫度降到室溫才可取出。 7. 使用溫度要低于藥品的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)。 8. 藥品等撒在箱內(nèi)時(shí)，必須及時(shí)處理，打掃干凈。 （四）調(diào)壓器 1. 必須根據(jù)用電功率的大小而選用合適的調(diào)壓器。選擇調(diào)壓器的原則是調(diào)壓器的功率大于或等于用電的功率。 2. 電源電壓必須與調(diào)壓器輸入端相同，決不能將 220V 電源接到 110V 上。 3. 必須正確聯(lián)接調(diào)壓器的輸入和輸出端。嚴(yán)禁反接，以防調(diào)壓器燒壞，線路接好后，將手柄指針處于零處。 4. 使用之前，需經(jīng)教師檢查，才可接通電源。 5. 調(diào)壓時(shí)速度要慢，逐漸增加到所需電壓，手柄指針達(dá)到最低點(diǎn)和最高點(diǎn)時(shí)，不可用力過猛，使用過程中如發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重的發(fā)熱現(xiàn)象應(yīng)停止使用。 6. 使用完畢，將指針轉(zhuǎn)回到零處，再切斷電源。 （五）攪拌馬達(dá) 1. 使用馬達(dá)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速時(shí)，開始用手幫助慢慢啟動(dòng)馬達(dá)