原子吸收光譜法中標(biāo)準(zhǔn)加入法的局限性

1、原子吸收光譜法中標(biāo)準(zhǔn)加入法的局限性彭榮飛（廣州市疾病預(yù)防控制中心 廣州 510080）摘要 原子吸收光譜分析中采用標(biāo)準(zhǔn)加入法有許多局限性。它不能校正背景吸收、污染等加和性干擾，也不能消除電離干擾、化學(xué)干擾等與濃度有關(guān)的干擾。與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法相比，它的分析速度慢，測(cè)定的濃度范圍也窄。關(guān)鍵詞：原子吸收 標(biāo)準(zhǔn)加入法 局限性原子吸收光譜法是一種相對(duì)測(cè)量法，必須采用校準(zhǔn)的方法來(lái)獲得未知樣品中待測(cè)元素的濃度。校準(zhǔn)方法是否準(zhǔn)確，取決于待測(cè)元素在分析樣品和校準(zhǔn)溶液中是否具有完全相同的分析行為。一旦由于樣品中的共存物影響了待測(cè)元素的分析行為，使之不同與校準(zhǔn)溶液中該元素的行為，則可能使完全相同濃度的溶液給出不同的吸收

2、值，引起干擾。如果對(duì)干擾不夠重視，未采取相應(yīng)的消除措施，往往使測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。在原子吸收光譜分析中，常采用標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)抵消干擾，減少分析誤差。然而，如果對(duì)標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)用不慎，將會(huì)引起嚴(yán)重的分析誤差，本文將對(duì)該法的局限性作一探討。1、標(biāo)準(zhǔn)加入法的基本原理校準(zhǔn)加入法是將不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入數(shù)份等體積的試樣溶液之中，其中一份試樣溶液不加標(biāo)準(zhǔn)，均稀釋至相同體積后測(cè)定（并制備一個(gè)樣品空白）。以測(cè)定溶液中外加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)對(duì)應(yīng)作圖，然后將直線(xiàn)延長(zhǎng)使之與濃度軸相交，交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度值即為試樣溶液中待測(cè)元素的濃度。標(biāo)準(zhǔn)加入法的曲線(xiàn)如圖1所示。圖x的絕對(duì)值即為測(cè)定溶液中被測(cè)元素的濃度

3、。在原子吸收分析時(shí)，用標(biāo)準(zhǔn)加入圖1 標(biāo)準(zhǔn)加入法的校準(zhǔn)曲線(xiàn)1法一般須滿(mǎn)足三個(gè)條件：第一，待測(cè)元素濃度從零至最大加入標(biāo)準(zhǔn)濃度范圍，必須與吸光度值具有線(xiàn)性關(guān)系，并且標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)。第二，在測(cè)定溶液中的干擾物質(zhì)濃度必須恒定。第三，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)產(chǎn)生的響應(yīng)值與原樣品中待測(cè)元素產(chǎn)生的響應(yīng)值相同。 22、標(biāo)準(zhǔn)加入法的存在的一些問(wèn)題在標(biāo)準(zhǔn)加入法中，為獲得準(zhǔn)確的結(jié)果和較好的精密度，要求加入標(biāo)準(zhǔn)的濃度系列為樣品中待測(cè)元素的一倍到數(shù)倍。為了確定往樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)的濃度，就必須估計(jì)樣品中待測(cè)元素的濃度，這使得該操作難以自動(dòng)化。例如，茶葉消化樣中鉛的濃度范圍為0.0050.08mg/ml，如果用一種固定的加入量來(lái)對(duì)待

4、不同的茶葉消化樣容易導(dǎo)致結(jié)果誤差大。響應(yīng)值與濃度間的線(xiàn)形關(guān)系是標(biāo)準(zhǔn)加入法能夠成立的基礎(chǔ)。在標(biāo)準(zhǔn)加入法中，要求加入標(biāo)準(zhǔn)的濃度系列為樣品中待測(cè)元素的一倍到數(shù)倍，所以可分析的最高濃度只有標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法的1/21/5。有研究表明3，假定原子吸收法的線(xiàn)形范圍為0200個(gè)單位，如果要求標(biāo)準(zhǔn)加入法的測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過(guò)5%，那么可用的分析范圍為540個(gè)單位。這比標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法的測(cè)定范圍窄多了。減少加入量可以擴(kuò)大測(cè)定樣品的線(xiàn)形范圍，但要以降低精密度為代價(jià)。2.2測(cè)定的精密度和分析速度由于標(biāo)準(zhǔn)加入法一般測(cè)定濃度較低的樣品，受方法本身所固有的隨機(jī)誤差影響較大，導(dǎo)致測(cè)定的精密度下降。有研究表明：標(biāo)準(zhǔn)加入法在理想條件下所

5、產(chǎn)生結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差總比標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法大將近一倍。如果加入標(biāo)準(zhǔn)的濃度不合適，則標(biāo)準(zhǔn)偏差將更加不理想。在標(biāo)準(zhǔn)加入法中，為獲得準(zhǔn)確的結(jié)果和較好的精密度，分析每一個(gè)樣品都必須進(jìn)行23次加標(biāo)且加標(biāo)的濃度應(yīng)該不同，使得分析速度大大降低。這在進(jìn)行大規(guī)模樣品分析中難以推廣。在實(shí)際樣品分析中，有人采用單點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)加入法，可以使分析速度大大提高，但必須以犧牲精密度和準(zhǔn)確度為代價(jià)。2.3加和性干擾如果測(cè)得的吸光度A中，除了待測(cè)元素的吸收B外，還有一個(gè)附加的吸收C，且C不隨待測(cè)元素的濃度而變化（C值可以是正的，也可以是負(fù)的），則這種干擾為加和性干擾。加和性干擾的特點(diǎn)是不改變曲線(xiàn)的斜率和形狀，只改變曲線(xiàn)的在吸收軸上的截距。光

6、譜線(xiàn)干擾、背景吸收和污染等一般可歸于加和性干擾。加和性干擾采用標(biāo)準(zhǔn)加入法是消除不了的。測(cè)得的吸光度A=B+C，無(wú)論如何加入已知濃度的待測(cè)元素，C值是始終消除不了的。校正光譜線(xiàn)干擾和背景吸收的方法是配制盡可能與樣品相同基體的標(biāo)準(zhǔn)系列，同時(shí)進(jìn)行背景校正。校正污染需使用完全與樣品一樣，經(jīng)過(guò)相同前處理的空白作參比。2.4特效性干擾在標(biāo)準(zhǔn)加入法中，加入元素和待測(cè)元素從表面上看是同一元素，兩者又同處于相同的環(huán)境，似乎應(yīng)該具有完全相同的分析行為。但是，問(wèn)題并非如此簡(jiǎn)單，在一定的條件下，即使不同的物種、不同的化合物也可能有不同的分析行為，常常表現(xiàn)為不同濃度的分析元素受到的干擾程度不同，這稱(chēng)為特效性干擾。2 4

7、32在火焰原子吸收中，全部的電離干擾和部分的化學(xué)干擾都屬于特效性干擾，不能通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)消除。電離干擾可加入消電離劑（電離電位低元素）等方法來(lái)抑制，而特效性的化學(xué)干擾可加入稀放劑、保護(hù)劑等方法來(lái)抑制。在石墨爐原子吸收中，許多基體干擾（多數(shù)的蒸發(fā)干擾和全部氣相干擾）是特效性的，不能通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)校正。例如，如果標(biāo)準(zhǔn)溶液中的待測(cè)元素是以不揮發(fā)的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)的形式存在，而樣品中的待測(cè)元素是以較揮發(fā)的有機(jī)化合物的形式存在，那么很可能在揮發(fā)階段階段樣品中的待測(cè)元素?fù)]發(fā)損失了一部分，而標(biāo)準(zhǔn)中的待測(cè)元素留下了，顯然結(jié)果不可能正確。這部分的干擾應(yīng)通過(guò)異構(gòu)重整或基體改進(jìn)技術(shù)加以抑制。3、運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)加入法導(dǎo)致錯(cuò)誤的

8、實(shí)例（1）如圖2中曲線(xiàn)A、B所示，曲線(xiàn)B含有1mg/L鈣和12.5mg/L磷，測(cè)定其鈣的含量結(jié)果5圖3鈣對(duì)鉛測(cè)定的影響圖2 待測(cè)元素和樣品的濃度變化對(duì)分析結(jié)果的影響 A/A0：相對(duì)吸光度；A0：Pb的吸光度；A：有鈣干擾時(shí)Pb的吸光度為1.98mg/L，回收率為198%，而曲線(xiàn)A為2.5mg/L鈣和12.5mg/L磷，測(cè)定其鈣的含量結(jié)果為3.49mg/L，回收率為123%。這表明相同含量的干擾介質(zhì)對(duì)不同含量的待測(cè)元素產(chǎn)生的干擾效應(yīng)不同。（2）如圖2中曲線(xiàn)A、C所示，而曲線(xiàn)A為2.5mg/L鈣和12.5mg/L磷，測(cè)定其鈣的含量結(jié)果為3.49mg/L，回收率為123%。將樣品溶液稀釋一倍，結(jié)果如

9、曲線(xiàn)C所示，鈣的含量為2.12 mg/L，換算成原始濃度，結(jié)果為4.24 mg/L，回收率為170%，兩者相差很大。這表明不同的樣品濃度對(duì)分析結(jié)果的影響不同。測(cè)定鈣時(shí)磷的化學(xué)干擾不能通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法校正，而應(yīng)加入化學(xué)抑制劑（如鑭）加以校正。 3.2石墨爐原子吸收中的特效性基體干擾從圖3可以看出，同樣濃度的鈣對(duì)鉛的干擾程度大小隨鉛濃度大小的不同而不同，鉛的濃6度越低吸光度下降越快，隨著鉛濃度的提高，吸光度下降逐漸減少。這是石墨爐原子吸收中典型的蒸發(fā)和氣相干擾，是屬于與濃度無(wú)關(guān)的特效性干擾。因此，當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定鉛時(shí)，這種干擾不僅影響校準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率，而且會(huì)使校準(zhǔn)曲線(xiàn)發(fā)生彎曲，對(duì)一同樣濃度的鈣，鉛的濃度越小，校準(zhǔn)曲線(xiàn)向縱軸彎曲。因此，但存在與濃度有關(guān)的特效性干擾時(shí)，不能通過(guò)校準(zhǔn)加入法來(lái)校正，而必須采用合適的手段（如加基體改進(jìn)劑）來(lái)克服干擾，才能