第十一章 氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)

1、北京清大基石十一章氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)本章研究另一類化學(xué)反應(yīng)氧化 還原反應(yīng)（有電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)）§11-1氧化 還原反應(yīng)一、氧化數(shù)1氧化數(shù)是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)值，是一個(gè)人為的概念。2 怎樣確定氧化數(shù)(1) 在離子化合物中，元素的氧化數(shù)等于離子的正、負(fù)電荷數(shù)。(2) 在共價(jià)化合物中，元素的氧化數(shù)為兩個(gè)原子之間共用電子對(duì)的偏移數(shù)。a在非極性鍵共價(jià)分子（單質(zhì)）中，元素的氧化數(shù)為零，如P4、S8、Cl2中P、S、Cl的氧化數(shù)都為零；b在極性鍵共價(jià)分子中，元素的氧化數(shù)等于原子間共用電子對(duì)的偏移數(shù)，例如：，。(3) 具體規(guī)定： a單質(zhì)的氧化數(shù)為零，例如P4、S8中P、S的氧化數(shù)都為

2、零，因?yàn)镻P和SS鍵中共用電子對(duì)沒(méi)有偏移； b除了在NaH、CaH2、NaBH4、LiAlH4中氫的氧化數(shù)為-1以外，氫的氧化數(shù)為+1； c所有氟化物中，氟的氧化數(shù)為-1； d氧的氧化數(shù)一般為-2，但有許多例外，例如、等； 目前元素的最高氧化數(shù)達(dá)到+8，在OsO4、RuO4中，Os和Ru的氧化數(shù)均為+8，其它元素的最高氧化數(shù)至多達(dá)到其主、副族數(shù)。例如：Na2Cr2O12和CrO5中，Cr的氧化數(shù)為+6，因?yàn)檫@些化合物中有（O的氧化數(shù)為-1）存在； e在配合物中，當(dāng)自由基或原子團(tuán)作為配體時(shí)，其氧化數(shù)均看作-1：CH3(-1)、C5H5(-1)等，當(dāng)中性分子作為配體時(shí)，若配體中的配位原子提供偶數(shù)個(gè)

3、電子，如H2O、CO、NH3、C2H4、C6H6等，其氧化數(shù)為零，但NO作為配體時(shí)，氧化數(shù)為+1，如，因?yàn)镹O與CO是等電子體，所以NO作為配體時(shí)，可以看作先給出一個(gè)電子到中心體上，然后再提供一對(duì)電子占有中心體的空軌道。4氧化數(shù)與化合價(jià)（化學(xué)鍵）的區(qū)別(1) 它們的含義不同：化合價(jià)是原子間相互作用力的表示，反映出形成化學(xué)鍵的能力，而氧化數(shù)是人為規(guī)定的，當(dāng)然還是要服從公認(rèn)的規(guī)則。例如在有機(jī)化合物中C原子都呈4價(jià)，而在不同化合物中，碳可以有不同氧化數(shù)：CH4H3COHHCOOHHCHO化合價(jià)4444氧化數(shù)-4-2+20(2) 所用的數(shù)字范圍不同：化合價(jià)取整數(shù)（一般不超過(guò)+8或-4），如Fe3O4，

4、Fe的化合價(jià)為+2，+3。氧化數(shù)可以取零，分?jǐn)?shù)或整數(shù)，如Fe3O4的表觀（平均）氧化數(shù)為+8/3，而實(shí)際氧化數(shù)為+2、+3。(3) 表示的符號(hào)不同：Pauling 建議，氧化數(shù)表示為+m、-n；化合價(jià)：在離子化合物中，用m+、n-表示，在共價(jià)化合物中，用羅馬字母表示，F(xiàn)e ()、Fe ()。二、氧化 還原方程式的配平1氧化數(shù)法 (1) 基本依據(jù)：在配平的氧化 還原反應(yīng)方程式中，氧化數(shù)的總升高值等于氧化數(shù)的總降低值。 (2) 步驟：以 P4 + HClO3HCl + H3PO4為例 a正確書(shū)寫(xiě)反應(yīng)物和生成物的分子式或離子式； b找出還原劑分子中所有原子的氧化數(shù)的總升高值和氧化劑分子中所有原子的氧

5、化數(shù)總降低值，4P：4 ´ ( +5 - 0 ) = +20 ， Cl：- 1 - ( +5 ) = -6；c根據(jù)b中兩個(gè)數(shù)值，找出它們的最小公倍數(shù)(60)，進(jìn)而求出氧化劑、還原劑分子前面的系數(shù)(10，3)，即 3P4 + 10HClO312H3PO4 + 10HCl； d用物質(zhì)不滅定律來(lái)檢查在反應(yīng)中不發(fā)生氧化數(shù)變化的的分子數(shù)目，以達(dá)到方程式兩邊所有原子相等。上式中右邊比左邊多36個(gè)H原子和18個(gè)O原子，所以左邊要添加18個(gè)H2O分子。 3P4 + 10HClO3 + 18H2O12H3PO4 + 10HCl例：As2S3 + HNO3H3AsO4 + H2SO4 + NO×

6、;3 2As：2 ´ ( 5 - 3 ) = + 4 3S：3 ´ 6 - ( - 2 ) = +24N：2 - 5 = -3 ´283As2S3 + 28HNO3 + 4H2O6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO2離子 電子法(1) 基本依據(jù)：在離子方程式兩邊，原子個(gè)數(shù)與離子電荷數(shù)都必須相等。(2) 具體步驟：以H+ + + Cu2OCu2+ + NO + H2O為例 a先將反應(yīng)物和產(chǎn)物以離子形式列出（難溶物、弱電解質(zhì)和氣體均以分子式表示）；b將反應(yīng)式分成兩個(gè)半反應(yīng) 一個(gè)是氧化，另一個(gè)是還原； Cu2OCu NO c加一定數(shù)目的電子和介質(zhì)（酸性條件下：

7、H+H2O；堿性條件下：OHH2O），使半反應(yīng)兩邊的原子個(gè)數(shù)和電荷數(shù)相等 這是關(guān)鍵步驟； Cu2O + 2H+2Cu2+ + H2O + 2e + 4H+NO + 2H2O - 3e d根據(jù)氧化還原反應(yīng)中得失電子必須相等，將兩個(gè)半反應(yīng)乘以相應(yīng)的系數(shù)，合并成一個(gè)配平的離子方程式： ×3 + ×2 得： 3Cu2O + 2 + 14H+6Cu2+ + 2NO + 7H2O(3) 實(shí)例 a ×14 + ×3得： b ×3 + ×2得 *離子 電子法配平的關(guān)鍵：(i) 每個(gè)半反應(yīng)兩邊的電荷數(shù)與電子數(shù)的代數(shù)和相等，原子數(shù)相等；(ii) 正確添加

8、介質(zhì)：在酸性介質(zhì)中，去氧加H，添氧加H2O；在堿性介質(zhì)中，去氧加H2O，添氧加OH。(iii) 根據(jù)弱電解質(zhì)存在的形式，可以判斷離子反應(yīng)是在酸性還是在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。(4) 優(yōu)點(diǎn)：a不用計(jì)算氧化劑或還原劑的氧化數(shù)的變化，b在配平過(guò)程中，不參與氧化還原反應(yīng)的物種自然會(huì)配平。當(dāng)然還有一些其它的配平方法，但這兩種方法是最基本的。 §11-2電極電勢(shì)一、法拉第電解定律第一個(gè)系統(tǒng)研究電解的是美國(guó)大化學(xué)家Davy，而對(duì)電解進(jìn)行定量研究的是他慧眼的學(xué)生和助手Faraday。Davy在科學(xué)上的功績(jī)固然偉大（發(fā)現(xiàn)了金屬鈉、鉀），但是比那些發(fā)現(xiàn)更有價(jià)值的是他從書(shū)鋪的工人中提拔了偉大的科學(xué)家法拉第。法拉第

9、在1832年做了電解實(shí)驗(yàn)：1法拉第第一電解定律：電解時(shí)，在電極上產(chǎn)生物質(zhì)的質(zhì)量與通過(guò)電解池的電量成正比。2電子數(shù)與電荷數(shù)的關(guān)系：1mol電子為6.022´1023個(gè)電子，1個(gè)電子的電量為1.602´10-19 庫(kù)侖，則1mol 電子所帶的電量為6.022´1023´1.602´10-19 = 96472 (C) 96500 (C) = 1F。 所以電解過(guò)程中，對(duì)于有n mol電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，消耗的電量為Q = I (安培)´ t (秒) = nF。3法拉第第二電解定律：每通過(guò)96500庫(kù)侖的電量（精確值為96487庫(kù)侖），就有1個(gè)克當(dāng)

10、量的任何離子淀積到電極上。例如：Cathode reactionsCharge (Q)1mol mass ofelectrolysisproductsUnitChargeMass ofElectrolysisproductsNa + e-Na1mol e-23.0g23.0gMg2+ + 2e-Mg2mol e-24.30g1mol e-12.15gAl3+ + 3e-Al3mol e-27.0g9g。4法拉第電解定律的近代觀點(diǎn)敘述：電解時(shí)，當(dāng)一個(gè)法拉第電量（1F）通過(guò)電解槽時(shí)，在陽(yáng)極（anode）上發(fā)生了氧化反應(yīng)并產(chǎn)生一摩爾的氧化產(chǎn)物；在陰極（cathode）上發(fā)生了還原反應(yīng)并產(chǎn)生一摩爾的還

11、原產(chǎn)物。二、電極電勢(shì)1原電池 (1) 組成：原電池的負(fù)極氧化反應(yīng)，原電池的正極還原反應(yīng) a金屬 金屬離子電極：Zn2+ Zn Cu2+ Cu，選擇金屬本身作電極； b氣體 離子電極：Cl2 Cl，選擇惰性金屬或碳棒作電極； c金屬 金屬難溶鹽或氧化物 陰離子電極：HgHg2Cl2 | Cl，AgAgCl | Cl。 (2) 電池符號(hào)：(-) Zn | ZnSO4 (c1) | CuSO4 (c2) | Cu (+) 負(fù)極放在左邊，正極放在右邊，其中“|”表示相的界面，“|”表示兩種不同的溶液，或兩種不同濃度的同種溶液間用鹽橋來(lái)連接，c表示溶液的濃度。 實(shí)驗(yàn)室的一些電池 (-) Pb | PbS

12、O4 | (0.0500mol·dm-3) | Cl(1.00mol·dm-3) | AgCl | Ag (+) (-) Zn | ZnS | S2- (0.010mol·dm-3 ) | H(1.0 mol·dm-3 ) | H2 (1atm) | Pt (+) (-) Alloy | C2H5OH(l) | CO2(g) + H(1.0mol·dm-3 ) | H(1.0mol·dm-3 ) |O2 | Ni (+)2電極電勢(shì)的產(chǎn)生(1) 電極與電解質(zhì)溶液界面間電位差的形成把任何一種金屬片（M）插入水中，由于極性很大的水分子與構(gòu)成

13、晶格的金屬離子相吸引而發(fā)生水合作用，結(jié)果一部分金屬離子與金屬中的其它金屬離子之間的鍵力減弱，甚至可以離開(kāi)金屬而進(jìn)入與金屬表面接近的水層之中。金屬因失去金屬離子而帶負(fù)電荷，溶液因進(jìn)入了金屬離子而帶正電荷，這兩種相反電荷彼此又相互吸引，以致大多數(shù)金屬離子聚集在金屬片附近的水層中，對(duì)金屬離子有排斥作用，阻礙金屬的繼續(xù)溶解。當(dāng)v溶解 = v沉淀 時(shí)，達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡，這樣在金屬與溶液之間，由于電荷的不均等，便產(chǎn)生了電位差。金屬不僅浸在純水中產(chǎn)生電位差，即使浸入含有該金屬鹽溶液中，也發(fā)生相同的作用。由于溶液中已經(jīng)存在該金屬的離子，所以離子從溶液中析出，即沉積到金屬上的過(guò)程加快，因而使金屬在另一電勢(shì)下建立

14、平衡。如果金屬離子很容易進(jìn)入溶液，則金屬在溶液中仍帶負(fù)電荷，只是比純水中時(shí)所帶的負(fù)電荷要少 ( 如圖6.3a )；如果金屬離子不易進(jìn)入溶液，溶液中已經(jīng)存在的正離子起初向金屬沉積速度可能超過(guò)正離子由金屬進(jìn)入溶液的速度，因而可使金屬帶正電荷（如圖6.3b）。 (2) 電極電勢(shì)：金屬的電極電勢(shì) = V金屬 (金屬表面的電勢(shì)) -V溶液 (溶液本身的電勢(shì))(3) 影響金屬電勢(shì)的因素： a金屬的種類；b原本存在于溶液中的金屬離子濃度；c溫度3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) (1) 定義：在25時(shí)，金屬同該金屬離子濃度為1mol·kg-1的溶液接觸的電勢(shì)，稱為金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（實(shí)際上用離子活度代替濃度）。若有氣

15、體參加的電極反應(yīng)，該氣體的壓力為1atm（p ）。(2) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極將復(fù)有一層海綿狀鉑黑的鉑片（或鍍有鉑黑的鉑片）置于氫離子濃度（嚴(yán)格地說(shuō)應(yīng)為活度a）為1mol·kg-1的硫酸溶液中，然后不斷地通入壓強(qiáng)為1.013´105Pa的純氫氣，使鉑黑吸附氫氣達(dá)到飽和，形成一個(gè)氫電極。在這個(gè)電極的周?chē)l(fā)生如下的平衡：H2( p )2H(1.0mol·kg-1) + 2e-。這時(shí)產(chǎn)生在標(biāo)準(zhǔn)氫電極和硫酸溶液之間的電勢(shì)，稱為氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。將它作為電極電勢(shì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，令其為零：= 0.00 V。在任何溫度下都規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零（實(shí)際上電極電勢(shì)同溫度有關(guān)）。實(shí)際上很難制

16、得上述那種標(biāo)準(zhǔn)溶液，它只是一種理想溶液。(3) 原電池電動(dòng)勢(shì)a用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與其他各種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極組成原電池，測(cè)得這些電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極之間的電動(dòng)勢(shì)，從而計(jì)算各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。b例如，鋅 氫原電池中鋅電極反應(yīng)為：Zn2+ + 2e-Zn(-) Zn | ZnSO4 (1.0mol·dm-3 ) | H(1.0 mol·dm-3 ) | H2 ( p ) | Pt (+) 銅氫原電池(-) Pt | H2 ( p ) | HCl (1 mol·dm-3 ) | CuSO4 (1 mol·dm-3 )| Cu (+) 這樣就可以測(cè)得一系列金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極

17、電勢(shì)(4) 幾點(diǎn)說(shuō)明：a各標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)依代數(shù)值遞增的順序排列，稱為電極電位順序表，簡(jiǎn)稱電位序。查表時(shí)要注意溶液的pH。pH = 0時(shí)，查酸性介質(zhì)表；pH = 14時(shí)，查堿性介質(zhì)表；還有一種生物化學(xué)中的電極表是pH = 7的電極電位數(shù)據(jù)；b在M n+ + ne-M的電極反應(yīng)中，M n+為物質(zhì)的氧化（Ox）型，M為物質(zhì)的還原（Red）型，即：Ox + neRed。所以用Ox / Red來(lái)表示電對(duì)，Ox / Red稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；c 的代數(shù)值的大小表示電對(duì)中氧化型物質(zhì)得電子能力（或還原型物質(zhì)失電子能力）的難易， 越正，氧化型物質(zhì)得電子能力越強(qiáng)； 越負(fù)，還原型物質(zhì)失電子能力越強(qiáng)；d 的代數(shù)值與半反應(yīng)

18、的書(shū)寫(xiě)無(wú)關(guān)，即與得失電子數(shù)多少無(wú)關(guān)。例如：2H+ + 2e-H2，或 H+ + e-1/2H2，其值都是0.00V。4電池電動(dòng)勢(shì) (e )與電池化學(xué)反應(yīng)的自由能變化（rG m）之間的關(guān)系（(1) 在等溫、等壓條件下，電池的化學(xué)反應(yīng)的(rG m)T, p只作電功時(shí)： (rG m)T, p = - wele = -N (電功率)´t (時(shí)間) = -I·V·t = - Q · V V = ， Q = nF ， (rG m)T, p = -nF 在標(biāo)準(zhǔn)狀況下：rG m = -nF(2) 原電池的熱力學(xué)平衡常數(shù)（K ） 在第二章，我們已講過(guò)rG m = -RT

19、lnK ，將rG m = -nF 與該式合并，得：-nF = -RT lnK = -2.303RT lgK ，以T = 298.15K代入，得 ，或者在298K時(shí)，測(cè)得原電池的 ，可以求電池反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)K 。 (3) 能斯特方程（Nernst equation） rGm = rGm + RT lnQ Q -the reaction quotientrGm = -nF，rGm = nF ，代入上式得：-nF = -nF + RT lnQ a = ，代入常數(shù)，得 能斯特方程對(duì)于氧化型 (Ox)n+ + H2(p ) 還原型(Red) (n-2)+ + 2H(1mol·kg-1)的

20、反應(yīng)而言： ，則對(duì)于任何電極在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)條件下的還原電位可用下式計(jì)算：該公式指出了還原電位與電解質(zhì)溶液的濃度、氣體的壓強(qiáng)和溫度之間的定量關(guān)系。例1：當(dāng) = 2.0mol·dm-3，H = 1.0mol·dm-3，I = 1.0mol·dm-3，Cr3+ = 1.0´10-5 mol·dm-3，解： 或者I=1.0mol·dm-3, 故b幾點(diǎn)說(shuō)明： (i) Ox、Red項(xiàng)要乘以與系數(shù)相同的次方； (ii) 如果電對(duì)中的某一物質(zhì)是固體或液體，則它們的濃度均為常數(shù)，常認(rèn)為是1； (iii) 電對(duì)中某物質(zhì)是氣態(tài)，則要用氣體分壓（p ）來(lái)表示。

21、例如：O2 + 4H + 4e2H2O(l) ， O2 + 2H2O + 4e4OH ， 5影響還原電位的因素從能斯特方程可知，除了溫度、Ox型、Rex型物質(zhì)本身的濃度（或分壓）對(duì)還原電位的影響外，其它影響因素還有：(1) 酸度對(duì)還原電位的影響例 2： 已知標(biāo)準(zhǔn)氫電極 ：, 計(jì)算.的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)解： 相對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)：2H2O + 2eH2 + 4OH是指=1atm、OH=1mol·dm-3時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。由于水溶液中Kw=HOH，對(duì)于2H+ 2eH2來(lái)講，是H = 10-14mol·dm-3時(shí)的非標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。 含氧酸根的還原電位隨pH的降低而增大，所以含氧酸根的氧化性

22、隨pH的降低而增強(qiáng)。但有些電對(duì)，如等，其還原電位與溶液的pH無(wú)關(guān)。(2) 沉淀對(duì)電極電勢(shì)的影響例3：AgCl + e-Ag + Cl，Ksp,AgCl = 1.6´10-10解：對(duì)于AgCl/Ag而言，在AgCl + e-Ag + Cl中，Cl = 1m(mol·kg-1)，我們用Cl = 1 mol·dm-3來(lái)代替，Ag = Ksp/Cl = 1.6´10-10 mol·dm-3電對(duì)Ksp,AgXAgAgX/Ag（V）AgI(s) + e-Ag + I減小減小- 0.151AgBr(s) + e-Ag + Br+ 0.073AgCl(s) +

23、 e-Ag + Cl+ 0.219Ag + e-Ag+ 0.779 從上表中，我們可知Ksp越小，AgX/Ag越小，AgX的氧化性減弱，Ag的還原性增強(qiáng)。例如：2Ag + 2H + 2I = 2AgI + H2， = + 0.15V，D rGm 0，正反應(yīng)方向有利。 (3) 配合物對(duì)電極電勢(shì)的影響配合物（配離子）越穩(wěn)定，溶液中自由金屬離子濃度越低，所以：a在氧化型上形成配離子，則還原電位降低，如：b在氧化型和還原型上同時(shí)生成配離子，則要看兩種配離子的穩(wěn)定性來(lái)決定的升高或降低，例如= +0.358V，而= +0.771V，這說(shuō)明比穩(wěn)定。 (4) 總結(jié)a電對(duì) Mn+ + e-M(n-1)+而言，M

24、n+ / M(n-1)+的比值越大，越大，其與溶液的pH無(wú)關(guān)；b對(duì)含有氫離子或氫氧離子的電對(duì)而言，溶液的pH對(duì)有影響，含氧酸根離子的氧化性，隨酸度的增大而增強(qiáng)；c若電對(duì)中氧化型物質(zhì)生成沉淀或配離子，則沉淀物的Ksp越小，配離子的Kf越大，它們的值越?。环粗?，如果電對(duì)中還原型物質(zhì)生成沉淀或配離子，則沉淀物的Ksp越小，配離子Kf越大，則值越大。§11-3氧化還原平衡和還原電位的應(yīng)用一、判斷氧化還原反應(yīng)的方向1當(dāng)為負(fù)值時(shí)，rGm0，則正反應(yīng)非自發(fā)；2當(dāng)為正值時(shí)，rGm0，則正反應(yīng)能自發(fā)。例4：試判斷電池反應(yīng)：Pb2+ (1mol·dm-3) + Sn(s)Pb(s) + Sn2

25、+ (1mol·dm-3)是否能按正反應(yīng)方向進(jìn)行？若把Pb2+離子濃度減少到0.1mol·dm-3，而Sn2+離子濃度維持在1mol·dm-3，問(wèn)反應(yīng)是否能按上述正反應(yīng)方向進(jìn)行？解： 0反應(yīng)能向正反應(yīng)方向進(jìn)行。 ， ，0， 在此條件下，反應(yīng)不能朝正反應(yīng)方向進(jìn)行二、判斷Redox反應(yīng)進(jìn)行的程度 在平衡時(shí)rGm = 0，由rGm = -nF 得 = 0 ， 正 =負(fù)例5：計(jì)算的平衡常數(shù)。解： ， , 查表得+1.23V, +1.36V， 故此反應(yīng)只有用MnO2與濃鹽酸反應(yīng)，以提高Cl，來(lái)降低，才能制備出Cl2。三、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序，選擇合適的氧化劑或還原劑工

26、業(yè)上常采用通Cl2于鹽鹵中，將溴離子和碘離子置換出來(lái)，以制取Br2和I2。當(dāng)Cl2通入Br(aq)和I(aq)混合液中，如何知道哪一種離子先被氧化呢？ = +1.36V、 = +1.065V、 = +0.536V， 2 1 ，在I離子與Br離子濃度相近時(shí)，Cl2首先氧化I離子。必須注意的是：當(dāng)一種氧化劑同時(shí)氧化幾種還原劑時(shí)，首先氧化最強(qiáng)的還原劑，但在判斷Redox 反應(yīng)的次序時(shí)，還要考慮反應(yīng)速率，考慮還原劑的濃度等因素，否則容易得出錯(cuò)誤的結(jié)論。四、標(biāo)準(zhǔn)元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用1Latimer (萊鐵莫爾)圖： 物理學(xué)家Latimer 把不同氧化態(tài)間的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，按照氧化態(tài)依次降低的順序，排列成圖解

27、的方式，稱為元素的電極電勢(shì)圖。它是某元素各種氧化態(tài)之間標(biāo)準(zhǔn)電極電位的變化圖解。例如：2元素電極電位圖的應(yīng)用(1) 判斷某元素中間氧化態(tài)是否發(fā)生歧化反應(yīng) 當(dāng)時(shí)，(Ox)1 + (Ox)3(Ox)2 當(dāng)時(shí)，(Ox)2 + (Ox)2(Ox)1 + (Ox)3，發(fā)生歧化 (2) 從還原電位圖中已知電對(duì)的電極電位，求算還原電位圖中未知的電極電位。 假設(shè)有下列元素標(biāo)準(zhǔn)還原電位圖：氧化數(shù)從小到大排列，則A/D的值為：D1Gm = -n1F1 ，D2Gm = -n2F2 ，D3Gm = -n3F3 ，而DrGm (AD) = D1Gm + D2Gm + D23Gm (狀態(tài)函數(shù)性質(zhì))， -(n1 + n2 +

28、 n3) FA/D = -(n1F1 + n2F2 + n3F3 )故 A/D例 6：已知 ，求解：例7：已知下列釩的各種氧化態(tài)的還原電位圖：現(xiàn)有三種還原劑：Zn、Sn2+、Fe2+，它們的還原電位分別為= -0.76V，= +0.77V，= +0.15V，試選擇適當(dāng)?shù)倪€原劑，實(shí)現(xiàn)釩的下列轉(zhuǎn)變： (a) V到V ，(b) V到V ，(c) V到V。解：(a) = +1.00V，而= +0.31V只能選Fe2+離子作還原劑，使V到V。 (b) ，而= -0.20V只能選Sn2+離子作還原劑，使V到V。 (c) ，= -0.20V只能選Zn作還原劑，使V到VII。五、利用原電池測(cè)定各種平衡常數(shù)1Ksp的測(cè)定： 例8：已知Ag2S + 2e-2Ag + S2-的 為-0.69V，試計(jì)算Ag2S的Ksp。解：= + 0.799V ， = - 0.69V 對(duì)于而言，S2- = 1mol·dm-3 ，Ksp= Ag2 · S2- 則 Ag = ， = (-0.69 - 0.799)，Ksp = 4.97´10-512Ka的測(cè)定：例9：有一原電池：