聚甲基倍半硅氧烷的合成

1、聚甲基倍半硅氧烷的合成摘要：以甲基三氯硅烷（CH3SiCl3）為主要原料、乙二胺為梯形控制劑, 合成了聚甲基倍半硅氧烷,討論了梯形控制劑、水解介質(zhì)、催化劑、單體濃度、溫度等因素對聚合物摩爾質(zhì)量及結(jié)構(gòu)規(guī)整性的影響,篩選出較佳的梯形控制劑和聚合條件。結(jié)果表明: nCH3SiCl3n乙二胺為1111 , 產(chǎn)物收率接近90 % , 水解時nCH3SiCl3nH2O為115 產(chǎn)物摩爾質(zhì)量大, 且規(guī)整性好；水解后, 若以四甲基氫氧化銨為催化劑、縮合反應(yīng)溫度為35 時, 若反應(yīng)時間長, 聚合物摩爾質(zhì)量高、分布寬; 反應(yīng)時間短, 則聚合物摩爾質(zhì)量低、分布窄。若以酸作催化劑、縮合反應(yīng)溫度為80 時, 聚合物摩爾

2、質(zhì)量較低、分布也較窄。關(guān)鍵詞：聚甲基倍半硅氧烷, 梯形控制劑, 甲基三氯硅烷, 乙二胺聚合物的耐熱性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。一般而言, 聚合物隨其主鏈由單鏈雙鏈片狀三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變化, 其耐熱性逐漸增加。以Si O鍵為主鏈的有機硅高分子, 由于主鏈結(jié)構(gòu)和取代基的不同, 其耐熱性有較大的差別。通常將nSinO = 115 的聚硅氧烷稱為聚有機倍半硅氧烷或梯形聚有機硅氧烷, 分子通式為:式中, R、R為烷基或苯基, 可以相同; n 為聚合度。聚有機倍半硅氧烷因具有優(yōu)良的耐熱、絕緣性而備受人們關(guān)注。1960 年, J F Broun 首先報道了梯形聚苯基倍半硅氧烷的合成1 ; 但關(guān)于梯形聚甲基硅氧烷的報

3、道卻很少24 , 因為梯形聚甲基硅氧烷摩爾質(zhì)量均不夠高, 沒有很大的實用價值, 且所用的溶劑有毒, 價格昂貴, 難于工業(yè)化生產(chǎn)。我們以甲基三氯硅烷(CH3SiCl3) 為主要原料, 丙酮和二甲苯為溶劑, 研制出具有可溶性、摩爾質(zhì)量高、分布窄的聚甲基倍半硅氧烷。采用紅外分析等測試方法, 對聚合物分子結(jié)構(gòu)進行分析, 結(jié)果與預(yù)期相符。1 實驗111 主要原料甲基三氯硅烷(CH3 SiCl3 ) : 工業(yè)級, 藍星星火有機硅廠; 丙酮: CP , 武漢市中南化學(xué)試劑廠; 二甲苯: CP , 鄭州市化學(xué)試劑三廠; 乙二胺: CP , 武漢化學(xué)試劑廠; 鹽酸: CP , 江西化學(xué)試劑廠。112 主要儀器凝

4、膠滲透色譜（JAI/ GPC）儀：LC - 10 ,聚苯乙烯凝膠柱, 日本分析工業(yè)株式會社; 紅外光譜儀: Speccorp 75 - IR , 德國Corl Zaiss Jena公司; 核磁分析儀：JNM Fx - 100 , 美國J EOL公司; 熱分析儀（DSC） ：1090 型, 偶聯(lián)DSC 和TGA 測量裝置, DSC 升溫速度為20 / min ,TGA 升溫速度為30 / min , 美國杜邦公司; X射線衍射儀：Dmax/ 3B , 日本Rigakn 公司。113 實驗步驟裝有冷凝器(帶有導(dǎo)管, 通入鹽酸吸收瓶) 、溫度計、150 mL 滴液漏斗和電磁攪拌器的250mL 三口瓶

5、中, 加入50 mL 丙酮, 用冰鹽水冷卻至0 后, 加入1315 g （0109 mol）CH3 SiCl3 ,滴加25 mL 丙酮和6 mL （0109 mol）乙二胺,控制滴加速度, 使溫度保持在05 ; 滴加完畢, 于0 下滴加25 mL 水及016 mL 濃鹽酸（體積分?jǐn)?shù)3615 %）的混合溶液, 再加入38 mL二甲苯, 在室溫攪拌30 min 后, 加熱至7080, 保溫6 h ; 冷卻后, 用分液漏斗除去下層的丙酮,在8090 下蒸出水及殘余丙酮。然后在酸性(pH 值為3315) 或堿性（89）條件下反應(yīng)324 h , 水洗至中性, 在真空干燥箱中抽干溶劑, 產(chǎn)物為微黃色至白色

6、固體。2 結(jié)果與討論211 合成條件的選擇21111 梯形控制劑的選擇要合成摩爾質(zhì)量高、規(guī)整性好的聚甲基倍半硅氧烷, 梯形控制劑的選擇十分重要。通過實驗發(fā)現(xiàn), 選擇弱堿性的有機胺作梯形控制劑, 其水解反應(yīng)較平穩(wěn), 得到的聚合物摩爾質(zhì)量大且規(guī)整性較好; 以三乙胺、二乙胺、乙二胺等有機胺進行比較, 發(fā)現(xiàn)以乙二胺為梯形控制劑, 得到的聚合物摩爾質(zhì)量大、規(guī)整性較好。21112 梯形控制劑用量的選擇實驗發(fā)現(xiàn), CH3 SiCl3 與乙二胺的量之比為1111時, 產(chǎn)物收率接近90 % , 因此選擇1111較好; 水解時CH3 SiCl3與水的量之比為115時,產(chǎn)物摩爾質(zhì)量大, 且規(guī)整性好。加水太多或太少,

7、 都會導(dǎo)致產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量偏小, 規(guī)整性不佳。滴加時控制溫度在05 , pH值為3315。21113 催化劑的選擇表1 是制備3 種聚甲基倍半硅氧烷的縮合條件。由表1 可知, 水解后用四甲基氫氧化銨作催化劑進行縮合反應(yīng)時, 反應(yīng)溫度35 , 時間長時, 摩爾質(zhì)量較大、分布寬; 若時間短、聚合物摩爾質(zhì)量小且分布窄; 用酸作催化劑進行縮合反應(yīng)時, 反應(yīng)溫度80 , 但聚合物摩爾質(zhì)量小、分布也較窄。表1制備聚甲基倍半硅氧烷的縮合條件212 聚甲基倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的表征21211 紅外分析將合成的聚甲基倍半硅氧烷作紅外光譜分析, 發(fā)現(xiàn)幾個樣品的紅外譜圖幾乎一致, 圖1 為2 號樣的紅外圖譜。從圖1 可看出

8、, 其特征吸收峰為1 135 cm- 1和1 040 cm- 1 , 這是梯形聚合物中Si O Si的典型吸收峰【5】 。圖1.2 # 樣的紅外光譜圖213 聚甲基倍半硅氧烷的熱性能聚有機倍半硅氧烷的性能主要表現(xiàn)為優(yōu)異的耐熱性。3 # 樣的熱失重曲線和掃描差熱分析曲線如圖23 所示。由圖2 可見, 3 # 樣在N2存在下,200 時的熱失重為12 % , 在空氣中460 時的熱失重為22 %; 其玻璃化溫度約為100 , 軟化點約為308 。圖2.3 # 樣的熱失重曲線圖3.3 #樣的DSC 曲線3 結(jié)論合成有機聚甲基倍半硅氧烷的較佳反應(yīng)條件為：以CH3SiCl3為原料, 乙二胺為梯形控制劑，

9、nCH3SiCl3：n乙二胺為1：111，產(chǎn)物收率接近90 %，nCH3SiCl3：nH2O為1：15 產(chǎn)物摩爾質(zhì)量大且規(guī)整性好；水解后, 若用四甲基氫氧化銨為催化劑, 縮合反應(yīng)溫度35 , 反應(yīng)時間長、聚合物摩爾質(zhì)量高、分布寬；反應(yīng)時間短、聚合物摩爾質(zhì)量低、分布窄；用酸作催化劑時，縮合反應(yīng)溫度80 ，聚合物摩爾質(zhì)量較低，分布也較窄。參考文獻1、Broun J F , Vogt L H , Eustance J W , et al. Doublechain polymers of phenysilsesquioxane. J Amer ChemSoc , 1960 (82) : 61942、Matsumura Yoshio ,Nozue Ikuo , Tomomitsu Osahiko ,et al. Laddery lower alkylpolysilsesquioxane having heat2resistant thin film2formability and process for preparingsame1 EP 46 695119833、Tomomitsu Osahiko ,Nozue Ikuo , Yumoto Yoshiji , etal1 Solvent2soluble organopolysilsesquioxane , process for