聚苯基硅氧烷與聚甲基苯基硅氧烷改性環(huán)氧樹脂的合成與性能比較-

1、聚苯基硅氧烷與聚甲基苯基硅氧烷改性環(huán)氧樹脂的合成與性能比較3李因文1,2沈敏敏133黃活陽1,2馬一靜1,2哈成勇1(1中國(guó)科學(xué)院纖維素化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室廣州化學(xué)研究所廣州510650(2中國(guó)科學(xué)院研究生院北京100039115;質(zhì)量損失50%時(shí)的熱分解溫度(T d 為47615、48718,分別比改性前提高了5813和6915.與E D 230固化體系相比,EP MS 230固化物的耐熱性能,韌性等力學(xué)性能提高的更加明顯,并且還具有優(yōu)良的涂膜性能.關(guān)鍵詞PP MS ,P MPS ,環(huán)氧樹脂,改性,韌性,耐熱性環(huán)氧樹脂與有機(jī)硅作為重要的功能材料被廣泛應(yīng)用于涂料、黏合劑、電子絕緣材料等領(lǐng)域,然而二者

2、都存在一定不足13.有機(jī)硅改性環(huán)氧樹,聚合物的耐熱性能包括熱變形性和熱老化性,熱變形性是指聚合物受熱發(fā)生軟化、熔融等物理變化,用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g 來衡量;熱老化性是指聚合物在較高的溫度下或較長(zhǎng)時(shí)間下發(fā)生分解、氧化等化學(xué)變化,用熱分解溫度(T d 來衡量.因此要提高改性樹脂的耐熱性不僅要提高改性樹脂的熱分解溫度,還要提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度4.近年來多數(shù)研究采用全甲基類有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂,大量甲基導(dǎo)致有機(jī)硅與環(huán)氧樹脂的相容性進(jìn)一步變差,因而改性用有機(jī)硅的比例也較低,再結(jié)合硅甲基比硅苯基本身具有更弱的耐熱性能,所以其改性環(huán)氧樹脂的耐熱性能提高有限;為了進(jìn)一步提高其耐熱性能,有研究者采用聚甲基苯基

3、類硅氧烷改性環(huán)氧樹脂,其改性樹脂的T d 有明顯提高,但T g 提高的不明顯57.因此,本文首先用苯基三甲氧基硅烷與二苯基二甲氧基硅烷水解合成了與DC 23074(PMPS 分子量相近的聚苯基甲氧基硅氧烷(PPMS ,然后分別用PPMS 與DC 23074化學(xué)改性E 220環(huán)氧樹脂,比較了兩種有機(jī)硅低聚體對(duì)改性環(huán)氧樹脂固化體系的耐熱性能、韌性及其涂膜性能的影響.由于PPMS 為聚苯基甲氧基硅氧烷,其改性樹脂固化物的T g 、T d 以及韌性等力學(xué)性能提高的更明顯.1實(shí)驗(yàn)部分111原料聚苯基甲氧基硅氧烷(PPMS ,相對(duì)分子質(zhì)量為10002000,w (OCH 3=15%17%,自制;DC 23

4、074(PMPS ,Ph CH 3=1,相對(duì)分子質(zhì)量為10001500,w (OCH 3=15%,T g =-63,D ow C orning ;苯基三甲氧基硅烷,二苯基二甲氧基硅烷(純度為97%,浙江省化工研究院;E 220(雙酚A型環(huán)氧氯丙烷樹脂,無錫樹脂廠;XP 固化劑,脂環(huán)族改性胺類,活潑氫當(dāng)量為116162,廣州秀珀化工有限公司;鈦酸四異丙酯(TIPT ,廣州祥瑞化工有限公司;二甲苯,環(huán)己酮,丙酮,濃鹽酸,均為分析純.112PPMS 的制備在裝有攪拌器、回流冷凝裝置、滴液漏斗、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入99g 苯基三甲氧基硅烷和61g 二苯基二甲氧基硅烷,攪拌均勻后升溫度至60,015h

5、 內(nèi)逐滴加入適量18g 去離子水和第11期2009年11月高分子學(xué)報(bào)ACT A PO LY MERIC A SI NIC AN o.11N ov.,200910860115g 濃鹽酸的混合物,保溫2h 后結(jié)束反應(yīng),然后減壓蒸餾將生成的甲醇和水蒸出,降至室溫、過濾,得到聚苯基甲氧基硅氧烷(PPMS ,產(chǎn)率7316%,反應(yīng)式如下 :113PPMS 、PMPS 改性E 220環(huán)氧樹脂的制備在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、加料漏斗、回流冷凝管的四口燒瓶中,加熱熔融E 220后,加入PPMS 和TIPT ,升溫至120,反應(yīng)4h 得到無色透明黏稠物,冷卻到90后加入適量溶劑配成固體份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的溶液,同時(shí)

6、按m (E 220m (PPMS =82、73、64制備一系列不同配比的PPMS 改性環(huán)氧樹脂,相應(yīng)所得改性樹脂為EPMS 220,EPMS 230和EPMS 240.用上述同樣方法制備一系列DC 23074改性環(huán)氧樹脂,即m (E 220m (DC 23074=82、73和64,相應(yīng)所得改性樹脂為E D 220、E D 230和E D 2408,9.114固化成膜與涂膜性能測(cè)定將改性樹脂溶液和XP 固化劑按一定配比混合均勻,熟化30min 后涂膜,室溫固化7天后進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試,測(cè)試方法與指標(biāo)均按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).干燥時(shí)間,G B1728279,25;附著力,G B9286288,劃格法;柔韌性,G

7、 B T 1731293;沖擊強(qiáng)度,G B T 1732293;耐熱性能,將試板置于馬弗爐中,升溫到150,恒溫10h ,冷卻至室溫觀察試板上涂層是否開裂或剝落;耐酸堿性能,將試板分別置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的H 2S O 4、NaOH 溶液中,觀察膜層變化,出現(xiàn)起皺、生銹現(xiàn)象即停止實(shí)驗(yàn).115結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試環(huán)氧值,鹽酸2丙酮法;IR 分析,傅里葉紅外光譜儀(FTIR ,RFX 265,美國(guó)Analect 公司,溴化鉀晶片上涂膜,掃描范圍為4000400cm -1;差示掃描量熱儀(DSC ,Perkin 2E lmer DSC 22C ,美國(guó)PE 公司,氮?dú)夥?30m L/min ,升溫速率1

8、0K min ,參比物a 2Al 2O 3;熱失重分析儀(TG A ,Perkin 2E lmer Pyris1,美國(guó)PE 公司,氮?dú)夥?升溫速率為10K /min ,升溫范圍50800.2結(jié)果與討論211聚硅氧烷改性環(huán)氧樹脂的制備在TIPT 的催化作用下聚硅氧烷中的甲氧基與E 220環(huán)氧樹脂的仲羥基發(fā)生接枝縮聚,形成具有適度交聯(lián)密度的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂.與甲基類聚硅氧烷相比,大量苯基的存在使PPMS 、DC 23074與環(huán)氧樹脂的相容性更好,同時(shí)還降低了環(huán)氧樹脂內(nèi)應(yīng)力.所得改性樹脂為淡黃色透明液體且久置一年不分層,PPMS 改性E 220環(huán)氧樹脂的反應(yīng)式見示意式1.本文用鹽酸2丙酮法對(duì)上述反

9、應(yīng)的環(huán)氧值進(jìn)行跟蹤監(jiān)測(cè),結(jié)果如表1所示.由表可知,反應(yīng)前后環(huán)氧值基本保持不變 .Scheme 1G rafting reaction of E 220with PPMS780111期李因文等:聚苯基硅氧烷與聚甲基苯基硅氧烷改性環(huán)氧樹脂的合成與性能比較T able 1E poxy values of EP PPMS and EP PMPS systemsm (E 220m (PPMS m (E 220m (PMPS Theoretical epoxy valuesActual epoxy values 10001200120820116011673011401136401120111212PPM

10、S 、PMPS 改性環(huán)氧樹脂的IR 表征圖1、2分別是E 220與PPMS 、PMPS 及其改性環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖.由圖可知,在PPMS 、PMPS 譜圖中2834cm -1處有Si OCH 3明顯特征吸收峰;而在EPMS 230、E D 230譜圖中,該特征吸收峰完全消失;914cm -1和1246cm -1分別是環(huán)氧基對(duì)稱與非對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰,與E 220相比,改性樹脂在此處的吸收基本不變;EPMS 230、E D 230譜圖中新出現(xiàn)的11001000cm -1吸收峰對(duì)應(yīng)反應(yīng)生成的Si O C ,但被Si O Si (10901020cm -1伸縮振動(dòng)吸收峰部分遮蔽.以上說明PPM

11、S 、PMPS 與E 220發(fā)生了接枝縮聚9,10.Fig.1IR spectra of E 220,PPMS and EPMS 230Fig.2IR spectra of E 220,PMPS and E D 230213DSC 分析表2為PPMS 與PMPS 改性E 220環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g .由表可知,改性用聚硅氧烷的用量過少時(shí),改性樹脂的T g 稍有所下降且耐熱性能提高的不明顯,這主要是改性用量較少所致;當(dāng)改性用聚硅氧烷過多時(shí),有機(jī)硅鏈段的柔順性能起主要作用而導(dǎo)致其T g 又有所下降.然而通過引入適量聚硅氧烷來改變體系的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以提高體系的T g ,即當(dāng)聚硅氧

12、烷含量適當(dāng)時(shí),固化網(wǎng)絡(luò)中有機(jī)硅與環(huán)氧樹脂形成化學(xué)鍵在網(wǎng)絡(luò)中合理分布,有機(jī)硅鏈作為網(wǎng)絡(luò)結(jié)點(diǎn)從而最大限度提高了體系耐熱性能4,5.由于PMPS 、PPMS 分子中含有多個(gè)活性官能團(tuán),當(dāng)適量的聚硅氧烷與環(huán)氧樹脂發(fā)生接枝反應(yīng)后,作為接點(diǎn)的聚硅氧烷接枝于環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)中,使整個(gè)體系交聯(lián)點(diǎn)間的鏈段平均距離小于純環(huán)氧樹脂的,而使T g 有所提高.與E 220固化物的T g (8618相比,E D 230固化物的T g (8813與EPMS 230固化物的T g (9518都有了一定提高,但是EPMS 230的T g 提高更明顯.這是由PPMS 體系是有苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷部分水解縮合而成,因而

13、所得PPMS 中含有相對(duì)較多的交聯(lián)位點(diǎn),所以其T g 提高的更明顯.T able 2T g of the cured systems of different ratio PPMS and PMPS m odified epoxy resinsSam ple T g (E 2208618E D 2206412E D 2308813E D 2405915EPMS 2208416EPMS 2309518EPMS 2407910214TGA 分析圖3為PPMS 、PMPS 改性環(huán)氧樹脂固化物的熱失重曲線.由圖可知,E 220固化物在11714時(shí)開始分解,37712后急劇分解,47811時(shí)基本分解完全

14、.當(dāng)有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂后,其耐熱性能得到明顯改善,并隨著有機(jī)硅含量的增加熱失重趨勢(shì)變緩.環(huán)氧樹脂經(jīng)有機(jī)硅改性后,硅氧鍵取代了部分碳氧鍵,而硅氧鍵的鍵能(45114k J m ol 比碳氧鍵的鍵能(34414k J m ol 大的多,且Si 、O 原子電負(fù)性差異大,Si O 鍵的極性大,對(duì)所連接的基團(tuán)起到屏蔽作用,從而提高了聚合物的耐熱性、氧化8801高分子學(xué)報(bào)2009年穩(wěn)定性11.PPMS 改性樹脂固化物的熱分解溫度為150,明顯高于PMPS 改性樹脂固化物的熱分解溫度(110,在200320之間兩種改性樹脂的質(zhì)量都保持不變,但PPMS 改性樹脂固化物的熱失重率僅為1114%,明顯低于PMPS

15、 改性樹脂固化物的熱失重率(16%;當(dāng)質(zhì)量損失率為50%時(shí),改性前后的熱失重分解溫度分別為41813(E 220、47615(EPMS 230、48718(E D 230.與E D 230固化物相比,雖然EPMS 230固化物的T d (50%略低于E D 230固化物的,但從整體熱失重曲線可以看出EPMS 230的耐熱性能最為突出,在55318時(shí)的質(zhì)量損失率為6615%,且在5531880010之間質(zhì)量基本保持不變.這說明當(dāng)聚硅氧烷含量適當(dāng)時(shí),有機(jī)硅鏈引入環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中起到了網(wǎng)絡(luò)結(jié)點(diǎn)的作用,因而最大限度提高了其耐熱性能 .Fig.3TG A curves for the cured sy

16、stems of PPMS and PMPS m odified epoxy resins215涂膜性能將E D 230、EPMS 230分別與XP 固化劑按一定配比混合均勻,熟化30min 后涂膜,室溫固化7天后進(jìn)行性能測(cè)試.由表可知,與E D 230固化體系性比,無論是常規(guī)涂膜性能,還是在耐熱性能與防腐蝕性能方面,EPMS 230固化體系都具有更佳的涂膜性能,測(cè)試結(jié)果見表312.這主要是由于EPMS 230為聚苯基甲氧基硅氧烷(PPMS 且含有更T able 3The performance of film coatings Exam ination items E D 230EPMS 2

17、30Film hardness (pencil test (H H 12H Adhesion (grade 11Flexibility (mm 11Im pact resistance (cm 6060Heat resistance (150,10h A B Acid resistance ,w (H 2S O 4=25%,25N o change for 72h N o change for 32days Alkali resistance ,w (NaOH =25%,25N o change for 32daysN o change for 32daysA :The film coatin

18、gs has no cracks but has changed yellow apparently ;B :The film coatings has no cracks and has not changed yellow.多的交聯(lián)位點(diǎn)使改性樹脂交聯(lián)體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密,因而其固化體系具有更加優(yōu)異的韌性、附著力、耐熱性能以及防腐性能.3結(jié)論(1用熱熔法制備了一系列PPMS 、PMPS 改性環(huán)氧樹脂,通過對(duì)環(huán)氧值、紅外光譜分析表明聚硅氧烷接枝了E 220環(huán)氧樹脂.當(dāng)E 220與PPMS 、PMPS 的質(zhì)量比為73時(shí),其改性樹脂固化體系的耐熱性能明顯提高,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g 為9518、

19、8813,分別比改性前提高了910和115;質(zhì)量損失50%時(shí)的熱分解溫度(T d 為47615、48718,分別比改性前提高了5813和6915.與E D 230固化體系相比,EPMS 230固化物具有更加優(yōu)良的耐熱性能,韌性、附著力以及耐酸堿等涂膜性能.(2與E D 230改性樹脂固化物相比,EPMS 230改性樹脂固化物的耐熱性能、韌性提高的更明顯.EPMS 230固化物的熱分解溫度約為200,T d (50%為47615,55318時(shí)的質(zhì)量損失為6615%,且在5531880010之間質(zhì)量基本保持不變.這不僅保證了后續(xù)涂料在高溫下不會(huì)很快分解,還可以在高溫環(huán)境下與填料發(fā)生結(jié)合進(jìn)一步提高耐

20、熱性能.因此有望在耐高溫防腐蝕涂料中有所應(yīng)用.REFERENCES1Ahmad S ,G upta A P ,Sharm in E ,Alam M ,Pandey S K.Progress in Organic C oatings ,2005,54:2482552Ji W G,Hu J M ,Liu L ,Zhang J Q ,Cao C N.Progress in Organic C oatings ,2006,57:4394433Li Y an (黎艷,Liu W eiqu (劉偉區(qū),Xuan Y ining (宣宜寧.Acta P olymerica S inica (高分子學(xué)報(bào),200

21、5,(2:2442474H ong X iaobin (洪曉斌,X ie K e (謝凱,Pan Y i (盤毅.M aterials Review (材料導(dǎo)報(bào),2005,19(10:44485Su Qianqian (蘇倩倩,Liu W equ (劉偉區(qū),H ou M enghua (侯孟華.Fine Chem icals (精細(xì)化工,2008,25(1:2327980111期李因文等:聚苯基硅氧烷與聚甲基苯基硅氧烷改性環(huán)氧樹脂的合成與性能比較0901高分子學(xué)報(bào)2009年6Lin S T,Huang S K.J Appl P olym Sci,1996,62:164116497Fetsche

22、r C A,Olean,S parapany J J,Allegany N Y.US patent,C08g,3842141.19722092158G oda H,K y otanabe,H igashino T,Osaka.US patent,C08g,6525160.20032022259Lin S T,Huang S K.J Appl P olym Sci,1996,34:1907192210Lin S T,Huang S K.J P olym Sci:Part A:P olym Chem,1996,34:86988411Chu Jiurong(儲(chǔ)九榮.Chinese P olymer

23、Bulletin(高分子通報(bào),1999,2(3:667212Nan Fang(南方,Lin An(林安,G an Fuxing(甘復(fù)興.Equipment Environmental Engineering(裝備環(huán)境工程,2006,3(2:1722SYNTHESIS AN D PR OPERTIES OF POLYPHEN YLSI LICONE AN DPOLYMETH YLPHEN YLSI LICONE MODIFIE D EPOX Y RESINSLI Y inwen1,2,SHE N Minmin1,H UANG Huoyang1,2,MA Y ijing1,2,H A Chengy

24、 ong1(1Laboratory o f Cellulo se and Lignocellulo sics Chemistry,Guangzhou Institute o f Chemistry,Chinese Academy o f Sciences,Guangzhou510650(2G raduate School o f Chinese Academy o f Sciences,Beijing100039AbstractSilicone m odified epoxy resins were prepared by polycondensation of polyphenylmetho

25、xysilicone(PPMS and polymethylphenylsilicone(PMPSwith E220epoxy resin.Oxirane ring and epoxy values were determined by F ourier trans form in frared(FTIRspectroscopy and HClacetone method.The data indicated that silicone olig omers were incorporated into epoxy resin with a random polycondensation an

26、d without inv olving the opening of the oxirane ring in the silicone m odified epoxy structure.The in fluences of silicone contents on the heat2resistant properties of cured silicone m odified epoxy resin systems were investigated by differential scanning calorimetry(DSCand therm ogravimetic analysis(TG A.The DSC data showed with increasing siloxane