X射線的多晶衍射分析及其應(yīng)用

1、第5 5章 X X射線的多晶衍射分析及其應(yīng)用照相法照相法衍射衍射儀法儀法X射射線線衍衍射射分分析析單晶衍射分析單晶衍射分析多晶衍射分析多晶衍射分析結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)物相物相晶體取向晶體取向晶體晶體的完整程度的完整程度物相物相內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力織構(gòu)織構(gòu)勞埃法勞埃法周轉(zhuǎn)周轉(zhuǎn)晶晶法法四圓衍射儀四圓衍射儀目錄目錄1.X射線衍射儀射線衍射儀2.X射線物相定性分析射線物相定性分析3.晶體結(jié)構(gòu)識別晶體結(jié)構(gòu)識別4.粉末衍射線的寬化及晶粒大小的測定粉末衍射線的寬化及晶粒大小的測定5.聚合物和高分子材料分析聚合物和高分子材料分析6.納米材料分析納米材料分析7.聚合物納米復(fù)合材料分析聚合物納米復(fù)合材料分析8.粘土礦物分析粘土礦物分

2、析1.X射線衍射儀構(gòu)造：射線衍射儀構(gòu)造： X射線衍射發(fā)生射線衍射發(fā)生裝置裝置 測角儀測角儀 輻射探測器輻射探測器 記錄單元及附件記錄單元及附件一、一、X X射線衍射射線衍射儀儀 X射線發(fā)生裝置射線發(fā)生裝置X射線管射線管 X X射線產(chǎn)生條件：電子流、高壓、真空室、靶面射線產(chǎn)生條件：電子流、高壓、真空室、靶面 測角儀：測角儀： X X射線衍射儀的核心部分射線衍射儀的核心部分 A、B-梭拉縫梭拉縫；C-樣品；樣品；E-支架支架 F-接收光闌；接收光闌；G-計數(shù)管；計數(shù)管；H-樣品臺樣品臺 O-測角儀測角儀中心；中心；K-刻度盤刻度盤S-管靶管靶焦斑；焦斑；T-入射光闌入射光闌BraggBrentan

3、o衍射幾何衍射幾何設(shè)計原理：設(shè)計原理：R1R2，試樣轉(zhuǎn)，試樣轉(zhuǎn) 角，探測器轉(zhuǎn)角，探測器轉(zhuǎn)2 角（角（ 2 / 偶合），或試偶合），或試樣不動，光管轉(zhuǎn)樣不動，光管轉(zhuǎn)，探測器轉(zhuǎn)，探測器轉(zhuǎn) （ /偶合）偶合） 計數(shù)器：記錄衍射強度的重要器件，由計數(shù)管及其附屬電路組成。計數(shù)器：記錄衍射強度的重要器件，由計數(shù)管及其附屬電路組成。正比計數(shù)器正比計數(shù)器（氣體電離計數(shù)器（氣體電離計數(shù)器）：X X射線強度越高，輸出電流越大，脈沖峰值與射線強度越高，輸出電流越大，脈沖峰值與X X射線光子射線光子能量成正比，所以正比計數(shù)器可以可靠地測定能量成正比，所以正比計數(shù)器可以可靠地測定X X射線強度射線強度。l NaI閃爍計

4、數(shù)器閃爍計數(shù)器：具有低背底（具有低背底（0.4cps）、高線性范圍）、高線性范圍2106 cps；新；新型型YAP晶體閃爍計數(shù)器的線性范圍高達晶體閃爍計數(shù)器的線性范圍高達1107cps。l Si(Li)計數(shù)器：計數(shù)器：具有具有極佳的能量分辨率?？蛇x擇特定能量的光子進行極佳的能量分辨率?？蛇x擇特定能量的光子進行響應(yīng)。背景小于響應(yīng)。背景小于0.01cps。一個一個X射線光子造成的電子射線光子造成的電子空穴對的數(shù)目為空穴對的數(shù)目為N，NE。E：X射線的特征射線的特征能量；能量；o產(chǎn)生一個空穴對的最低平均能量。產(chǎn)生一個空穴對的最低平均能量。 計數(shù)電路：計數(shù)電路：將探測器接收的信號轉(zhuǎn)換成電信號并進行計量

5、后輸出可將探測器接收的信號轉(zhuǎn)換成電信號并進行計量后輸出可讀取數(shù)據(jù)的電子電路部分。讀取數(shù)據(jù)的電子電路部分。 l探測器：將探測器：將 X X 射線轉(zhuǎn)換為電脈沖射線轉(zhuǎn)換為電脈沖l前置放大器：阻抗變換前置放大器：阻抗變換l主放大器：放大主放大器：放大l波高分析器：脈沖選擇，濾去過高和過低的脈沖波高分析器：脈沖選擇，濾去過高和過低的脈沖l計數(shù)率儀：將脈沖信號轉(zhuǎn)化為正比于單位時間內(nèi)計數(shù)率儀：將脈沖信號轉(zhuǎn)化為正比于單位時間內(nèi)脈沖數(shù)的直流電壓。脈沖數(shù)的直流電壓。l定標器是對甄別后的脈沖進行計數(shù)的電路。定標定標器是對甄別后的脈沖進行計數(shù)的電路。定標器有定時計數(shù)和定數(shù)計時兩種方式。器有定時計數(shù)和定數(shù)計時兩種方式。

6、X射線管發(fā)出單色射線管發(fā)出單色X射線照射在樣品上，所產(chǎn)生的衍射線照射在樣品上，所產(chǎn)生的衍射由探測器測定衍強度，由測角儀確定角度射由探測器測定衍強度，由測角儀確定角度2 ，得到，得到衍射強度隨衍射強度隨2 變化的圖形。變化的圖形。2.X射線衍射儀的常規(guī)測量射線衍射儀的常規(guī)測量樣品的制備樣品的制備u 基本原則基本原則：注意問題包括：注意問題包括晶粒大小、試樣的大小及厚度、擇優(yōu)取向、晶粒大小、試樣的大小及厚度、擇優(yōu)取向、加工應(yīng)變和表面平整度加工應(yīng)變和表面平整度等。等。對于對于粉末粉末樣品，顆粒度大小樣品，顆粒度大小在在5 515m15m范圍最佳；范圍最佳；選擇選擇參比物質(zhì)時，盡可能選擇晶粒小于參比物

7、質(zhì)時，盡可能選擇晶粒小于5 m，吸收系數(shù)小的樣品。，吸收系數(shù)小的樣品。如如MgO、Al2O3、SiO2等；等；將粉末樣品裝填在鋁或玻璃制的特定樣品板的窗孔或凹槽內(nèi)，用量將粉末樣品裝填在鋁或玻璃制的特定樣品板的窗孔或凹槽內(nèi)，用量一般為一般為1-2 g，以填滿樣品窗孔或凹槽為準。，以填滿樣品窗孔或凹槽為準。裝填粉末樣品時不可太用力，以免形成粉粒的定向排列。用平整光裝填粉末樣品時不可太用力，以免形成粉粒的定向排列。用平整光滑的玻璃板適當壓緊，然后將高出樣品板表面的多余粉末刮去，如滑的玻璃板適當壓緊，然后將高出樣品板表面的多余粉末刮去，如此重復(fù)一兩次即可。此重復(fù)一兩次即可。l 具有具有片狀或柱狀完全解

8、離片狀或柱狀完全解離的樣品物質(zhì)，其粉末一般都呈細片狀，在的樣品物質(zhì)，其粉末一般都呈細片狀，在制作過程中易形成擇優(yōu)取向。制作過程中易形成擇優(yōu)取向。l 對于此類物質(zhì)，對粉末進行長時間（如半小時）的研磨，使之盡量對于此類物質(zhì)，對粉末進行長時間（如半小時）的研磨，使之盡量細碎，制樣時盡量輕壓，必要時還可在樣品粉末中摻和等體積的細細碎，制樣時盡量輕壓，必要時還可在樣品粉末中摻和等體積的細粒硅膠。粒硅膠。l 對于對于薄膜薄膜樣品，需要注意薄膜的厚度。樣品，需要注意薄膜的厚度。XRD適合較厚的薄膜樣品的適合較厚的薄膜樣品的分析。要求樣品具有較大的面積，比較平整以及表面粗糙度要小。分析。要求樣品具有較大的面積

9、，比較平整以及表面粗糙度要小。這樣獲得的結(jié)果才具有代表性。這樣獲得的結(jié)果才具有代表性。l 可將其鋸成窗孔大小一致，然后用橡皮泥或石蠟直接將其固定在窗可將其鋸成窗孔大小一致，然后用橡皮泥或石蠟直接將其固定在窗孔內(nèi)，應(yīng)注意使固定窗孔內(nèi)的樣品表面與樣品板平齊?？變?nèi)，應(yīng)注意使固定窗孔內(nèi)的樣品表面與樣品板平齊。l 材料狀態(tài)鑒別：材料狀態(tài)鑒別： 實驗參數(shù)：實驗參數(shù)：l 防散射光欄與接收光欄應(yīng)同步選擇防散射光欄與接收光欄應(yīng)同步選擇。通常。通常，定性方向時選用，定性方向時選用1發(fā)散發(fā)散狹縫，研究低角度出現(xiàn)的衍射峰時，選擇狹縫，研究低角度出現(xiàn)的衍射峰時，選擇1/2 （或（或1/6 ）為宜。）為宜。l 時間常數(shù)時

10、間常數(shù)RC。計數(shù)率儀記錄的強度是一段時間內(nèi)的平均計數(shù)率，這計數(shù)率儀記錄的強度是一段時間內(nèi)的平均計數(shù)率，這段時間間隔稱為段時間間隔稱為時間常數(shù)。要時間常數(shù)。要提高測量精度應(yīng)該選擇小的提高測量精度應(yīng)該選擇小的RC值。在值。在物相分析中物相分析中RC通常通常14s。l 掃描掃描速度是指探測器在測角儀圓周上均勻轉(zhuǎn)動的角速度速度是指探測器在測角儀圓周上均勻轉(zhuǎn)動的角速度。在。在物相分物相分析中通常掃描速度析中通常掃描速度為為24 /min。l 掃描方式為掃描方式為連續(xù)連續(xù)掃描和掃描和步進掃步進掃描描。連續(xù)掃描常用于物相分析，步進。連續(xù)掃描常用于物相分析，步進掃描常用于精確測量衍射峰的強度、確定衍射峰位、線

11、性分析等。掃描常用于精確測量衍射峰的強度、確定衍射峰位、線性分析等。 原始數(shù)據(jù)原始數(shù)據(jù)的初步處理：由一些常用的衍射圖處理程序集成，主要的初步處理：由一些常用的衍射圖處理程序集成，主要有有5項：項：l 平滑平滑處理；處理； l 減減背景；背景；l 求面積求面積、重心、積分寬；、重心、積分寬； l 尋峰尋峰；l 衍射衍射圖比較（多重衍射圖的疊合顯示）圖比較（多重衍射圖的疊合顯示） 衍射數(shù)據(jù)的獲得：晶面間距（衍射數(shù)據(jù)的獲得：晶面間距（d）和衍射強度（）和衍射強度（I） X X射線衍射射線衍射圖譜：峰形、峰位、峰高圖譜：峰形、峰位、峰高二、二、X X射線物相定性分析射線物相定性分析物相定性分析基本原理

12、：物相定性分析基本原理：物質(zhì)的物質(zhì)的X X射線衍射花樣特征是分析物質(zhì)相組成射線衍射花樣特征是分析物質(zhì)相組成的的“指紋或者腳印指紋或者腳印”。制備。制備各種標準單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范各種標準單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化化( (數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)庫) )，將待分析物質(zhì)，將待分析物質(zhì)( (樣品樣品) )的衍射花樣與之對照，從而確定的衍射花樣與之對照，從而確定樣樣品物質(zhì)的組成相品物質(zhì)的組成相，這就是物相定性分析的基本原理與方法。，這就是物相定性分析的基本原理與方法。 PDF卡片結(jié)構(gòu)卡片結(jié)構(gòu)編號編號 三強線對應(yīng)的面間距三強線對應(yīng)的面間距 最大面間距最大面間距 物質(zhì)的礦物名稱或普通名稱物質(zhì)的礦物名稱或普通

13、名稱關(guān)于可靠性關(guān)于可靠性5.5.所用的試驗條件所用的試驗條件 6 6. . 物質(zhì)的物質(zhì)的晶體學數(shù)據(jù)晶體學數(shù)據(jù)7.7.物質(zhì)的光學及其它物質(zhì)的光學及其它物理性質(zhì)物理性質(zhì) 8 8. .試樣來源試樣來源, ,制備方式及化學分析數(shù)據(jù)制備方式及化學分析數(shù)據(jù)9.9.晶面間距對應(yīng)的晶面指數(shù)及相對強度晶面間距對應(yīng)的晶面指數(shù)及相對強度 PDF的檢索的檢索-從從元素周期表查晶體結(jié)構(gòu)元素周期表查晶體結(jié)構(gòu)元素周期表索引自動檢索自動檢索 計算機自動檢索原理：利用龐大的數(shù)據(jù)庫，盡可能地儲存全計算機自動檢索原理：利用龐大的數(shù)據(jù)庫，盡可能地儲存全部相分析卡片資料，然后將實驗測得的衍射數(shù)據(jù)輸入計算機，部相分析卡片資料，然后將實驗

14、測得的衍射數(shù)據(jù)輸入計算機，根據(jù)根據(jù)三強線原則三強線原則，與計算機中所存數(shù)據(jù)一一對照，粗選出三，與計算機中所存數(shù)據(jù)一一對照，粗選出三強線匹配的卡片強線匹配的卡片50-10050-100張；然后根據(jù)其它查線的吻合情況進張；然后根據(jù)其它查線的吻合情況進行篩選，最后根據(jù)試樣中已知的元素進行篩選，一般就可給行篩選，最后根據(jù)試樣中已知的元素進行篩選，一般就可給出確定的結(jié)果。出確定的結(jié)果。以上步驟都是在計算機中自動完成的。一般情況下，對于計算以上步驟都是在計算機中自動完成的。一般情況下，對于計算機給出的結(jié)果再進行人工檢索，校對，最后得到正確的結(jié)果。機給出的結(jié)果再進行人工檢索，校對，最后得到正確的結(jié)果。 SI

15、OSIO2 2粉末衍射粉末衍射20o26o 多多相物質(zhì)分析相物質(zhì)分析l多相物質(zhì)相分析的方法是按上述基本步驟逐個確定相。多相物質(zhì)相分析的方法是按上述基本步驟逐個確定相。l多相物質(zhì)的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的簡單疊加，多相物質(zhì)的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的簡單疊加，給分析帶來一定困難。給分析帶來一定困難。l檢索用的三強線不一定屬于同一相，有可能一個相的某線檢索用的三強線不一定屬于同一相，有可能一個相的某線條與另一相的某線條重疊。條與另一相的某線條重疊。l因此，多相物質(zhì)定性分析時，需要將衍射線條輪番搭配、因此，多相物質(zhì)定性分析時，需要將衍射線條輪番搭配、反復(fù)嘗試，比較復(fù)雜。反復(fù)嘗試，比較復(fù)雜。

16、Cu-Cr合金合金Cr的標準卡的標準卡Cr： 44； 64； 81 110；200；211Cu-Cr合金合金Cu的標準卡片的標準卡片 Cu： 43; 50; 74; 89 111; 200; 220; 311Cu-Cr合金合金 應(yīng)注意的幾個問題應(yīng)注意的幾個問題 d比比I相對重要相對重要 低低角度線比高角度線重要角度線比高角度線重要 強強線比弱線重要線比弱線重要 要要重視特征線重視特征線 做做定性分析中，了解試樣來源、化學成分、物理性質(zhì)定性分析中，了解試樣來源、化學成分、物理性質(zhì) 不要不要過于迷信卡片上的數(shù)據(jù)，特別是早年的資料過于迷信卡片上的數(shù)據(jù)，特別是早年的資料 ，注意資，注意資料的可靠性。料

17、的可靠性。三、晶體結(jié)構(gòu)識別三、晶體結(jié)構(gòu)識別1. 基本原理基本原理：由由Bragg方程及各晶系的晶面間距和晶面指標的關(guān)系式方程及各晶系的晶面間距和晶面指標的關(guān)系式 ，可了解系統(tǒng)消光，推測點陣型式，估計可能的空間群?？闪私庀到y(tǒng)消光，推測點陣型式，估計可能的空間群。l 立方晶系：立方晶系中各立方晶系：立方晶系中各(hkl)衍射面衍射面sin2滿足下列公式，有公因子滿足下列公式，有公因子A值。值。l 六方晶系和三方晶系：六方晶系和三方晶系：立方晶系中各立方晶系中各(hkl)衍射面衍射面sin2滿足下列公式，滿足下列公式，（hk0）面有公因子）面有公因子A值。值。22222222sin(/ 2 ) ()

18、()hklahklA hkl22222222222sin(/ 3)()(/ 4)()hklahhkkclA hhkkBll 四方晶系：晶系中各四方晶系：晶系中各(hkl)衍射面衍射面sin2滿足下列公式，（滿足下列公式，（hk0）面有公）面有公因子因子A值，但各晶面值，但各晶面sin2比值與六方晶系不同。比值與六方晶系不同。l 斜方晶系斜方晶系：（：（h00）面）面sin2有公因子有公因子A值，另外（值，另外（hk0）面）面sin2比值之比值之間還有與（間還有與（A+B）存在某種關(guān)系。）存在某種關(guān)系。22222222222sin(/ 4)()(/ 4)()hklahkclA hkCl22222

19、22222222sin(/ 4)(/ 4)/ 4hklahbkc lAhBkCll單斜晶系：不同（單斜晶系：不同（h0l）晶面）晶面sin2差值之比滿足差值之比滿足2D：4D：6D：8D：10D=1：2：3：4：5l 三斜晶系：找不到各晶面三斜晶系：找不到各晶面sin2之間的確切關(guān)系。之間的確切關(guān)系。2222sinhklAhBkClDhl 22sinsin2hklhklDhl2.立方晶系指標化：以立方晶系指標化：以Cs2TeBr6物質(zhì)為例，獲得其物質(zhì)為例，獲得其X射線衍射圖譜，經(jīng)數(shù)射線衍射圖譜，經(jīng)數(shù)據(jù)整理，得到據(jù)整理，得到sin2表。表。Cs2TeBr6衍射數(shù)據(jù)及其指標化結(jié)果衍射數(shù)據(jù)及其指標化

20、結(jié)果3.晶系識別：各衍射線晶系識別：各衍射線sin2之間存在公因子之間存在公因子A=0.0050，故為，故為立方立方晶系晶系4.晶格判斷：從得到衍射峰的晶格判斷：從得到衍射峰的hkl晶面數(shù)據(jù)可知，系統(tǒng)消光條件為晶面數(shù)據(jù)可知，系統(tǒng)消光條件為hkl奇奇偶混雜，說明是偶混雜，說明是面心面心結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。l 5.A值修正：利用值修正：利用A值計算出各（值計算出各（hkl）對應(yīng)）對應(yīng)sin2值，并與實測值對照。值，并與實測值對照。逐漸修正逐漸修正A值，直至實測值與計算值接近。值，直至實測值與計算值接近。四、四、粉末衍射線的寬化及粉末衍射線的寬化及晶粒大小的測定晶粒大小的測定粉末衍射線的寬粉末衍射線的寬化的

21、原因：化的原因：u 晶粒尺度并非足夠大；入射線并非嚴格單色；入射線并非嚴格平行；晶晶粒尺度并非足夠大；入射線并非嚴格單色；入射線并非嚴格平行；晶格產(chǎn)生了畸變格產(chǎn)生了畸變；晶粒（或者亞晶塊）的尺度并非足夠大晶粒（或者亞晶塊）的尺度并非足夠大。晶粒大小和衍射線變寬間的定量關(guān)系晶粒大小和衍射線變寬間的定量關(guān)系-Scherrer方程：方程：Lhkl是垂直于晶面的微晶尺寸，單位是垂直于晶面的微晶尺寸，單位nm；為入射為入射X的波長，單位的波長，單位nm；為半衍射角，單位度為半衍射角，單位度，計算時轉(zhuǎn)為，計算時轉(zhuǎn)為弧度弧度rad；K為微晶的形狀因子；為微晶的形狀因子；K=0.9或或1或或1.840為純衍射

22、線半高寬，單位弧度為純衍射線半高寬，單位弧度rad。B為由實驗測得衍射強度的半高寬為由實驗測得衍射強度的半高寬rad；b0儀器增寬因子。儀器增寬因子。22000,coshklKLBb 應(yīng)用要點：應(yīng)用要點： 掃描速度要掃描速度要盡可能慢盡可能慢。一般。一般2度度/分鐘。分鐘。 需要需要扣除儀器寬化的影響，假設(shè)試樣中沒有晶體結(jié)構(gòu)的不完整引起扣除儀器寬化的影響，假設(shè)試樣中沒有晶體結(jié)構(gòu)的不完整引起的寬化，則衍射線的寬化僅是由晶塊尺寸造成的，而且晶塊尺寸是的寬化，則衍射線的寬化僅是由晶塊尺寸造成的，而且晶塊尺寸是均勻的。均勻的。 B為積分半高寬度為積分半高寬度，需，需轉(zhuǎn)化為弧度（轉(zhuǎn)化為弧度（rad），）

23、，1度度=/180 弧度弧度。B為為實測寬度實測寬度Bm與與儀器寬化儀器寬化Bs之差之差, Bs可通過測量標準物的半峰值強度可通過測量標準物的半峰值強度處的寬度得到處的寬度得到。 計算晶粒尺寸時，一般采用低角度的衍射線，如果晶粒尺寸較大，計算晶粒尺寸時，一般采用低角度的衍射線，如果晶粒尺寸較大，可用較高衍射角的衍射線來代替。此式可用較高衍射角的衍射線來代替。此式適用范圍適用范圍為為1-100nm。所以。所以特別適合納米材料的晶粒尺寸計算。特別適合納米材料的晶粒尺寸計算。l 謝樂公式求得的是平均的晶粒尺寸，且是晶面法向尺寸。除非晶粒謝樂公式求得的是平均的晶粒尺寸，且是晶面法向尺寸。除非晶粒是均勻

24、的球形，才能代表單個晶粒。所以如果薄膜由一層多晶構(gòu)成，是均勻的球形，才能代表單個晶粒。所以如果薄膜由一層多晶構(gòu)成，通過謝樂公式計算晶粒尺寸能推出薄膜厚度。通過謝樂公式計算晶粒尺寸能推出薄膜厚度。l 5.D取平均值的問題，如果是大角度衍射，最好取衍射峰足夠強的峰，取平均值的問題，如果是大角度衍射，最好取衍射峰足夠強的峰，衍射峰最好要穩(wěn)定，沒有噪聲影響，而且衍射峰最好要穩(wěn)定，沒有噪聲影響，而且2越大，測得的值越準。越大，測得的值越準。否則要考慮樣品晶粒是否存在取相問題，取一個單峰不是不可以的，否則要考慮樣品晶粒是否存在取相問題，取一個單峰不是不可以的，誤差會很大。誤差會很大。l 由于材料中的晶粒大

25、小并不完全一樣，故所得實為不同大小晶粒的由于材料中的晶粒大小并不完全一樣，故所得實為不同大小晶粒的平均值。又由于晶粒不是球形，在不同方向其厚度是不同的，即由平均值。又由于晶粒不是球形，在不同方向其厚度是不同的，即由不同衍射線求得的不同衍射線求得的D常是不同的。一般求取數(shù)個（如常是不同的。一般求取數(shù)個（如n個）不同方向個）不同方向（即不同衍射峰）的晶粒厚度，據(jù)此可以估計晶粒的外形。求他們（即不同衍射峰）的晶粒厚度，據(jù)此可以估計晶粒的外形。求他們的平均值，所得為不同方向厚度的平均值的平均值，所得為不同方向厚度的平均值D，即為晶粒大小。多方向，即為晶粒大小。多方向的平均值也可以用作圖法求取。的平均值

26、也可以用作圖法求取。應(yīng)用步驟：應(yīng)用步驟： 實測實測樣品樣品Bm的測量。的測量。XRD掃描樣品。盡可能慢，一般掃描樣品。盡可能慢，一般2度度/分鐘，分鐘，得到圖譜，用得到圖譜，用JADE軟件扣除軟件扣除Cu K2背底，得到各個衍射峰的背底，得到各個衍射峰的Bm。 儀器儀器寬化寬化 Bs測量。測量。l 測定方法一：測定方法一： 用用與待測試樣同物質(zhì)、晶粒度在與待測試樣同物質(zhì)、晶粒度在5 20m的標樣，在與樣品相同實驗的標樣，在與樣品相同實驗條件下，測定得條件下，測定得XRD圖譜，由圖譜得到圖譜，由圖譜得到 Bs。l 測定方法二：測定方法二： 用用與待測試樣不同、晶粒度在與待測試樣不同、晶粒度在5

27、20m的標樣，與的標樣，與待測待測試樣均混后試樣均混后XRD，同時獲得：實測樣品，同時獲得：實測樣品Bm+標樣標樣Bs。l 在得到衍射峰半高寬前要先扣除背底。在得到衍射峰半高寬前要先扣除背底。l應(yīng)用舉例：應(yīng)用舉例： B2(0.61/180)2-(0.22 /180)2 B=0.0099 Lhkl 0.91.5418 / (Bcos15.56) = 145五、五、聚合物聚合物X X射線分析射線分析1.物相分析：物相分析：兩圖中均同時存在尖銳的結(jié)晶峰和非晶態(tài)漫射峰，表明兩體系內(nèi)均為晶兩圖中均同時存在尖銳的結(jié)晶峰和非晶態(tài)漫射峰，表明兩體系內(nèi)均為晶態(tài)與非晶態(tài)共存；但與態(tài)與非晶態(tài)共存；但與LDPE比，比

28、，HDPE圖中瑞峰強度明顯更高，表現(xiàn)圖中瑞峰強度明顯更高，表現(xiàn)具有更強的結(jié)晶能力。具有更強的結(jié)晶能力。l聚丁二烯具有多種不同的鏈結(jié)構(gòu)，導致具有完全不同的結(jié)晶能力，在聚丁二烯具有多種不同的鏈結(jié)構(gòu)，導致具有完全不同的結(jié)晶能力，在XRD譜圖上有完全不同的譜峰特征。譜圖上有完全不同的譜峰特征。2.結(jié)晶度的測定：假定聚合物樣品由晶向與非晶向兩相構(gòu)成，根據(jù)衍射結(jié)晶度的測定：假定聚合物樣品由晶向與非晶向兩相構(gòu)成，根據(jù)衍射峰積分面積可近似推算樣品的結(jié)晶度。峰積分面積可近似推算樣品的結(jié)晶度。Ic：高聚物樣品結(jié)晶部分衍射積分強度：高聚物樣品結(jié)晶部分衍射積分強度Ia：高聚物樣品中非結(jié)晶部分衍射積分強度：高聚物樣品中

29、非結(jié)晶部分衍射積分強度K：高聚物樣品結(jié)晶和非結(jié)晶部分單位重量的相對散射系數(shù)：高聚物樣品結(jié)晶和非結(jié)晶部分單位重量的相對散射系數(shù)100%()cccaIXIKI 測定步驟：測定步驟： 分別測定樣品中的晶向何非晶相的衍射花樣；分別測定樣品中的晶向何非晶相的衍射花樣； 合理扣除衍射峰的背底，進行原子散射因素、偏振因素、溫度合理扣除衍射峰的背底，進行原子散射因素、偏振因素、溫度因素等衍射強度的修正；因素等衍射強度的修正； 設(shè)定晶峰和非晶峰的峰形函數(shù)，多次擬合，分開各重疊峰；設(shè)定晶峰和非晶峰的峰形函數(shù)，多次擬合，分開各重疊峰； 測定各峰的積分強度測定各峰的積分強度Ic和和Ia； 選擇合適的常數(shù)選擇合適的常數(shù)

30、K，代入公式算得樣品的結(jié)晶度。，代入公式算得樣品的結(jié)晶度。3.取向度測定：取向度測定：取向概念取向概念:大分子鏈、鏈段或微晶在某些外場大分子鏈、鏈段或微晶在某些外場(如拉伸應(yīng)力或剪切應(yīng)力如拉伸應(yīng)力或剪切應(yīng)力)作用下，作用下，沿著某一特定方向有序排列的現(xiàn)象沿著某一特定方向有序排列的現(xiàn)象。取向取向度是聚合物取向程度的一種度量標準，指大分子或鏈段等各種不同結(jié)構(gòu)單度是聚合物取向程度的一種度量標準，指大分子或鏈段等各種不同結(jié)構(gòu)單元包括微晶體沿纖維軸規(guī)則排列程度元包括微晶體沿纖維軸規(guī)則排列程度。取向取向度是表征材料取向結(jié)構(gòu)特征的重要指標，通常用取向函數(shù)度是表征材料取向結(jié)構(gòu)特征的重要指標，通常用取向函數(shù)F表

31、示表示：為取向的方向與分子鏈主軸之間的為取向的方向與分子鏈主軸之間的角度，角度，表示平均值，稱取向參數(shù)。表示平均值，稱取向參數(shù)。未取向時，大分子鏈和鏈段的排列是隨機的，因而呈現(xiàn)各向同性，取向后，由于在取向方未取向時，大分子鏈和鏈段的排列是隨機的，因而呈現(xiàn)各向同性，取向后，由于在取向方向上原子之間的作用力以化學鍵為主，而在與之垂直的方向上，原子之間的作用力以范德向上原子之間的作用力以化學鍵為主，而在與之垂直的方向上，原子之間的作用力以范德華力為主，因而呈現(xiàn)各向異性。由此使材料在力學、光學和熱學性能上取向前后產(chǎn)生顯著華力為主，因而呈現(xiàn)各向異性。由此使材料在力學、光學和熱學性能上取向前后產(chǎn)生顯著差別

32、差別。力學性能力學性能：抗張強度及繞曲疲勞強度在取向方向上大大增加，而與其垂直的方向上降低；：抗張強度及繞曲疲勞強度在取向方向上大大增加，而與其垂直的方向上降低；光學性能：雙折射現(xiàn)象；光學性能：雙折射現(xiàn)象；熱學性能：熱學性能：Tg增加，對結(jié)晶聚合物密度和結(jié)晶度增加。增加，對結(jié)晶聚合物密度和結(jié)晶度增加。2f =1/23cos-1 （）l 常采用下面公式計算取向度（常采用下面公式計算取向度（）：）：l H沿赤道線上沿赤道線上Debye環(huán)（最強環(huán)）的強度分布曲線的半高寬，用度環(huán)（最強環(huán)）的強度分布曲線的半高寬，用度表示。完全取向時，表示。完全取向時，H=0， =100。無規(guī)取向時，。無規(guī)取向時， H

33、=180， =0。180100180H 4.聚合物微晶大小測定：根據(jù)謝樂公式，衍射峰的半高寬及衍射角和形聚合物微晶大小測定：根據(jù)謝樂公式，衍射峰的半高寬及衍射角和形狀因子，可粗略測算聚合物微晶尺寸。狀因子，可粗略測算聚合物微晶尺寸。l舉例：已知舉例：已知-pp的主要衍射峰（的主要衍射峰（110）對應(yīng)）對應(yīng)2 = 14.16， （040）對應(yīng)）對應(yīng)2 = 17.18，入射，入射X射線波長射線波長= 0.1542 nm，b0 = 0.15，K =0.9則則 衍射衍射峰計算得到的粒徑大小為下表所示：峰計算得到的粒徑大小為下表所示：()()()cosLhkl(nm)(110) 0.360.3277.0

34、80.992424.5(040) 0.450.4248.540.988919.0六、六、納米粒子的納米粒子的X X射線分析射線分析l根據(jù)衍射峰位置表明根據(jù)衍射峰位置表明所得納米氧化鈦晶型所得納米氧化鈦晶型為銳鈦礦構(gòu)成；為銳鈦礦構(gòu)成；l根據(jù)謝樂公式計算得根據(jù)謝樂公式計算得到晶粒平均尺寸為到晶粒平均尺寸為6.0 nml 隨鈷、錳等元隨鈷、錳等元素的摻入，納素的摻入，納米氧化鋅衍射米氧化鋅衍射峰變寬、強度峰變寬、強度減弱；減弱；l 根據(jù)謝樂公式根據(jù)謝樂公式計算得到鈷摻計算得到鈷摻雜氧化鋅粒子雜氧化鋅粒子尺寸約為尺寸約為9nm，摻錳為摻錳為17 nmlXRD曲線證實所合成的曲線證實所合成的Ag和和Cu

35、納米粒子具有納米尺度和特征晶型。納米粒子具有納米尺度和特征晶型。l其中其中Ag納米粒子約為納米粒子約為25 nm，Cu納米粒徑為納米粒徑為9 nm。l圖中結(jié)果表明：所得圖中結(jié)果表明：所得SBA15粉末具有有序粉末具有有序介孔結(jié)構(gòu)。各粉末樣介孔結(jié)構(gòu)。各粉末樣品譜圖均含有三個獨品譜圖均含有三個獨立的衍射峰，分別對立的衍射峰，分別對應(yīng)于二維六邊晶型的應(yīng)于二維六邊晶型的(100)(110)(200)三個晶三個晶面的反射。面的反射。七、聚合物七、聚合物納米復(fù)合材料納米復(fù)合材料X X射線分析射線分析l 改性前改性前MMT具有尖銳具有尖銳的衍射峰，表明具有一的衍射峰，表明具有一定的有序結(jié)構(gòu)，當與定的有序結(jié)構(gòu)

36、，當與PA6復(fù)合后，隨聚合物復(fù)合后，隨聚合物的插層，層間距逐步增的插層，層間距逐步增加，直至完全剝離。圖加，直至完全剝離。圖中衍射峰向小角偏移直中衍射峰向小角偏移直至消失，證實上述結(jié)論。至消失，證實上述結(jié)論。l純純LDHs具有一系具有一系列尖銳衍射峰，表列尖銳衍射峰，表明其結(jié)構(gòu)具有規(guī)則明其結(jié)構(gòu)具有規(guī)則有序性；有序性；l當與當與PS復(fù)合后，衍復(fù)合后，衍射峰明顯減少，同射峰明顯減少，同時峰形變寬，表明時峰形變寬，表明PS分子鏈已插入分子鏈已插入LDHs層間。層間。八、八、粘土粘土礦物分析礦物分析定義：定義：層狀鋁硅酸鹽，粒度小于層狀鋁硅酸鹽，粒度小于2微米。微米?；窘Y(jié)構(gòu)層：基本結(jié)構(gòu)層：(Si,

37、Al) O4 四面體，連接成片四面體，連接成片 (Al, Mg)O6八面體八面體, 亦成片狀，與四面體片匹配。亦成片狀，與四面體片匹配。四面體片與八面片以不同的形式結(jié)合，形成結(jié)構(gòu)單元層，就構(gòu)成各種不四面體片與八面片以不同的形式結(jié)合，形成結(jié)構(gòu)單元層，就構(gòu)成各種不同類型的層狀硅酸鹽。同類型的層狀硅酸鹽。（1）高嶺石高嶺石族族 為為1：1型型衍射圖譜特征衍射圖譜特征：最：最顯著的衍射特征是：底面衍射顯著的衍射特征是：底面衍射特特別別強（強（001，002，003），其他很弱或沒有。），其他很弱或沒有。高嶺石插層高嶺石插層：用有機或者無機試劑插入層間區(qū)域，：用有機或者無機試劑插入層間區(qū)域，當試劑當試劑

38、被清被清洗掉或者被蒸發(fā)掉的時候，達到片的洗掉或者被蒸發(fā)掉的時候，達到片的剝離效果。剝離效果。（2）云母云母族族（白云母、黑云母、伊利石等）（白云母、黑云母、伊利石等） 2：1型型 （夾心式）（夾心式）成分特征成分特征：結(jié)構(gòu)層中，每個結(jié)構(gòu)層中，每個Si4O10單位單位1價電荷，正好由層間的一個價電荷，正好由層間的一個K離子來配平。電荷主要來自于四面中的離子來配平。電荷主要來自于四面中的Al對對Si的代換。（的代換。（Si3AlO10）結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征：單元層之間離子鍵結(jié)合，結(jié)合力較強。：單元層之間離子鍵結(jié)合，結(jié)合力較強。衍射特征衍射特征：10 ，5 ，3.3 (3)蒙皂石蒙皂石族族：與云母類似，只是層間區(qū)域具有可交與云母類似，只是層間區(qū)域具有可交換性。換性。成分與結(jié)構(gòu)特征成分與結(jié)構(gòu)特征：l結(jié)構(gòu)層結(jié)構(gòu)層中，每個中，每個Si4O10單位的電荷為單位的電荷為0.33，層間區(qū)域一般由，層間區(qū)域一般由Ca配平配平。l由于由于每六個晶胞才能分配到一個每六個晶胞才能分配到一個Ca離子，因此電荷配平時需要長離子，因此