第六章萜類和揮發(fā)油ppt課件

1、第六章第六章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油萜類萜類terpenes）萜類化合物萜類化合物terpenoids） 揮發(fā)油揮發(fā)油volatile oils） 精油精油essential oils）通式：通式：(C5H8)n 結(jié)構(gòu)單元：異戊二結(jié)構(gòu)單元：異戊二烯烯一、概一、概 述述1 半萜半萜 2 單萜揮發(fā)油）單萜揮發(fā)油） 3 倍半萜揮發(fā)油）倍半萜揮發(fā)油） 4 二萜苦味素、植物醇）二萜苦味素、植物醇） 5 二倍半萜海洋生物）二倍半萜海洋生物） 6 三萜皂苷、樹脂）三萜皂苷、樹脂） 7 多萜橡膠）多萜橡膠）分類：分類： n天然產(chǎn)物中最大類天然產(chǎn)物中最大類 (22000種種), 結(jié)構(gòu)復(fù)雜結(jié)構(gòu)復(fù)雜, 生物活性多

2、樣生物活性多樣藥物的重要來源：青蒿素藥物的重要來源：青蒿素 蒿甲醚倍半萜）蒿甲醚倍半萜） 紫杉醇二萜）紫杉醇二萜） 胡蘿卜素類物質(zhì)胡蘿卜素類物質(zhì): 維生素維生素A 揮發(fā)油揮發(fā)油: 樟腦、薄荷、龍腦樟腦、薄荷、龍腦(冰片冰片) 、香料、香料手性合成的原料手性合成的原料OHCOOHHCOOHHO薄荷醇薄荷醇a-a-山道山道年年海松酸海松酸齊墩果酸齊墩果酸b-b-胡蘿卜素胡蘿卜素OOO異戊二烯定則：異戊二烯定則：甾體甾體 C27焦磷酸二甲基烯丙酯焦磷酸二甲基烯丙酯(DAPP)C5乙酰輔酶乙酰輔酶A甲戊二羥酸甲戊二羥酸(MVA)焦磷酸異戊烯酯焦磷酸異戊烯酯(IPP)C5縮合縮合焦磷酸香葉酯焦磷酸香葉酯

3、(GPP)單萜單萜 C10+C5焦磷酸金合歡酯焦磷酸金合歡酯(FPP)倍半萜倍半萜 C15GGPP 二萜二萜 C20角鯊烯角鯊烯 C30三萜三萜 C30-3CH3二、生源、分類二、生源、分類SCoAOCH2OHHOOCOHOPPATPOPPOPPOPP一、概述一、概述 特點：特點： (C5H8)2 分子量小，揮發(fā)油的主要成份，分子量小，揮發(fā)油的主要成份， 揮發(fā)性，不溶于水，脂溶性揮發(fā)性，不溶于水，脂溶性 分布：高等植物分布：高等植物二、生源及分類二、生源及分類 結(jié)構(gòu)分類：鏈狀結(jié)構(gòu)分類：鏈狀 單環(huán)：檸烷型單環(huán)：檸烷型 雙環(huán)：蒎、莰、守烷型雙環(huán)：蒎、莰、守烷型 第一節(jié)第一節(jié) 單萜單萜(monote

4、rpenoids)NPP中間體中間體檸烯檸烯 (薄荷醇薄荷醇)莰烷莰烷/樟烷樟烷(樟腦樟腦)蒎烷蒎烷 (芍藥苷芍藥苷)苧烷苧烷蒈烯蒈烯(2-長松針烯長松針烯)OPPGPPOOR1234567891011OOR5678910OOROO卓酚酮類：變形單萜卓酚酮類：變形單萜, 芳香性芳香性, 與金屬離子絡(luò)合與金屬離子絡(luò)合 環(huán)烯醚萜類：不穩(wěn)定，大多成苷環(huán)烯醚萜類：不穩(wěn)定，大多成苷 分布：茜草、龍膽、唇形科分布：茜草、龍膽、唇形科裂環(huán)烯醚萜裂環(huán)烯醚萜(苷苷) Secoiridoid環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜(苷苷) Iridoid第二節(jié)第二節(jié) 倍半萜倍半萜(sesquiterpenoids)一、概述一、概述 通式

5、：通式：(C5H8)3 分布：揮發(fā)油高沸點部分分布：揮發(fā)油高沸點部分二、生源、分類二、生源、分類GPP(C10) + IPP(C5) FPP(C15) 焦磷酸金合歡焦磷酸金合歡酯酯愈創(chuàng)木內(nèi)酯：愈創(chuàng)木內(nèi)酯：1, 4-二甲基、二甲基、7-異丙基取代異丙基取代倍半萜內(nèi)酯：青蒿素倍半萜內(nèi)酯：青蒿素愈創(chuàng)木烷愈創(chuàng)木烷脫氫脫氫 有芳香性有芳香性 高沸點餾份高沸點餾份 bp: 250300 蘭、綠色蘭、綠色 可溶于強(qiáng)酸分別、提?。┛扇苡趶?qiáng)酸分別、提取）奧類奧類鏈狀鏈狀: 金合歡醇金合歡醇單環(huán)單環(huán): 沒藥烷型、蛇麻烷型沒藥烷型、蛇麻烷型 桉烷桉烷 愈創(chuàng)木烷愈創(chuàng)木烷雙環(huán)雙環(huán) 巖蘭烷巖蘭烷 血莧烷血莧烷 杜松烷杜松

6、烷147甾體甾體 C27焦磷酸二甲基烯丙酯焦磷酸二甲基烯丙酯(DAPP)C5乙酰輔酶乙酰輔酶A甲戊二羥酸甲戊二羥酸(MVA)焦磷酸異戊烯酯焦磷酸異戊烯酯(IPP)C5縮合縮合焦磷酸香葉酯焦磷酸香葉酯(GPP)單萜單萜 C10+C5焦磷酸金合歡酯焦磷酸金合歡酯(FPP)倍半萜倍半萜 C15GGPP 二萜二萜 C20角鯊烯角鯊烯 C30三萜三萜 C30 -3CH3二、生源、分類二、生源、分類SCoAOCH2OHHOOCOHOPPATPOPPOPPOPP青蒿素青蒿素氫化青蒿素氫化青蒿素還原青蒿素還原青蒿素蒿甲醚蒿甲醚還原青蒿素還原青蒿素琥珀酸鈉琥珀酸鈉OCH3OOO OCH3H3COCH3OOOCH

7、3H3C45612OCH3OOCH3OCH3OOHO OCH3H3C4612OCH3OOCH3O OCH3H3COCH3OOO OCH3H3CONaOOH第三節(jié)第三節(jié) 二萜二萜(diterpenoids)及二倍半萜及二倍半萜 一、概述一、概述 分布：陸生分布：陸生 海洋生物海洋生物 與單、倍半萜共存，三萜少）與單、倍半萜共存，三萜少）二、生源及分類二、生源及分類 1、生源、生源MVA2NPP或或GPP二萜二萜C20GGPP(焦磷酸香葉基香葉酯焦磷酸香葉基香葉酯)OPP三、二倍半萜三、二倍半萜 數(shù)量少，海生，海綿，海藻數(shù)量少，海生，海綿，海藻2、分類：、分類： 鏈狀鏈狀 環(huán)狀環(huán)狀紫杉烷二萜紫杉烷

8、二萜: 紫杉醇紫杉醇半日花烷二萜半日花烷二萜: 穿心蓮內(nèi)酯穿心蓮內(nèi)酯 (穿琥寧穿琥寧)松香烷二萜松香烷二萜: 1) 雷公藤二萜雷公藤二萜 (雷公藤甲素雷公藤甲素) 2) 丹參二萜丹參二萜 (丹參酮丹參酮) 3) 大戟屬植物大戟屬植物: 狼毒狼毒克羅烷二萜克羅烷二萜: 具有昆蟲拒食活性具有昆蟲拒食活性貝殼衫烷貝殼衫烷-對映貝殼衫烷二萜對映貝殼衫烷二萜: 甜菊苷、冬凌草素甜菊苷、冬凌草素大戟烷二萜大戟烷二萜, 瑞香烷瑞香烷銀杏內(nèi)酯二萜銀杏內(nèi)酯二萜第四節(jié)第四節(jié) 萜的提取和分離萜的提取和分離 低分子單萜：揮發(fā)油低分子單萜：揮發(fā)油環(huán)烯醚萜苷環(huán)烯醚萜苷卓酚酮卓酚酮萜萜單萜單萜倍半萜倍半萜二萜：二萜內(nèi)酯、二

9、萜生物堿二萜：二萜內(nèi)酯、二萜生物堿低分子倍半萜：揮發(fā)油低分子倍半萜：揮發(fā)油倍半萜內(nèi)酯倍半萜內(nèi)酯奧類奧類三萜及其苷三萜及其苷一、提取一、提取 親脂性：單萜、二萜、倍半萜內(nèi)酯、三萜親脂性：單萜、二萜、倍半萜內(nèi)酯、三萜 親水性：苷類親水性：苷類 (裂裂)環(huán)烯醚萜苷、三萜皂苷環(huán)烯醚萜苷、三萜皂苷) 不穩(wěn)定：環(huán)烯醚萜苷、倍半萜內(nèi)酯不穩(wěn)定：環(huán)烯醚萜苷、倍半萜內(nèi)酯 二、分別：結(jié)晶法，柱層析二、分別：結(jié)晶法，柱層析(硅膠硅膠, Al2O3), 可逆化學(xué)反應(yīng)可逆化學(xué)反應(yīng)溶劑萃取法溶劑萃取法 資料資料 醇浸膏醇浸膏 不溶物不溶物 水液水液 親脂性雜質(zhì)親脂性雜質(zhì)MeOH (EtOH)熱提熱提熱水反復(fù)溶解熱水反復(fù)溶解

10、 Et2O萃取萃取(1) 系統(tǒng)溶劑提取系統(tǒng)溶劑提取 Et2O萃取液萃取液 水液水液 低極性低極性(游離萜游離萜; 苷元苷元, 部分單糖苷部分單糖苷) EtOAc液液 中等極性中等極性(萜單糖苷萜單糖苷, 雙糖苷雙糖苷) (如葉綠素如葉綠素,樹脂物樹脂物) EtOAc萃取萃取 n-BuOH萃取萃取 n-BuOH液液 高極性高極性(雙糖苷雙糖苷, 三三糖苷糖苷) 水液水液(水溶性雜質(zhì)水溶性雜質(zhì))水液水液(2) 除去親脂性雜質(zhì)除去親脂性雜質(zhì)醇提取液conc水液石油醚提取石油醚液(親脂性雜質(zhì))水液conc水提取液濃縮水液加入數(shù)倍量乙醇沉淀物(蛋白質(zhì),多糖等)水液(3) 除去水溶性雜質(zhì)除去水溶性雜質(zhì)大孔

11、樹脂法大孔樹脂法第五節(jié)第五節(jié) 揮發(fā)油揮發(fā)油volatile oils） 一、概述一、概述 1、液體、液體(常溫常溫)，具揮發(fā)性，有特殊氣味，隨水汽蒸餾，具揮發(fā)性，有特殊氣味，隨水汽蒸餾， 生物活性廣泛生物活性廣泛 2、分布：菊科、分布：菊科(菊菊)、蕓香科、蕓香科(花椒、橙花椒、橙)、傘形科、傘形科(茴香茴香) 3、性質(zhì)：、性質(zhì)： 特殊的氣味，無色液體，高沸點奧類蘭綠色）特殊的氣味，無色液體，高沸點奧類蘭綠色） 揮發(fā)性：可進(jìn)行水蒸汽蒸餾揮發(fā)性：可進(jìn)行水蒸汽蒸餾 親脂性強(qiáng)，不溶于水，溶于低極性有機(jī)溶劑親脂性強(qiáng)，不溶于水，溶于低極性有機(jī)溶劑 對光、熱、酸堿不穩(wěn)定碳碳雙鍵對光、熱、酸堿不穩(wěn)定碳碳雙鍵

12、, 羥基羥基, 醛基）醛基）4、揮發(fā)油的組成：成分十分復(fù)雜，幾十、揮發(fā)油的組成：成分十分復(fù)雜，幾十 上百個組份。上百個組份。 萜類：單萜萜類：單萜(低沸點低沸點)、倍半萜、倍半萜(高沸點高沸點)及其含氧衍生物及其含氧衍生物 芳香族：萜源性化合物以及苯丙素類芳香族：萜源性化合物以及苯丙素類(C6-C3) 脂肪族：脂肪烷、醛、酮、酯脂肪族：脂肪烷、醛、酮、酯 其它成份：其它成份： 揮發(fā)油樣物質(zhì)：大蒜油揮發(fā)油樣物質(zhì)：大蒜油 液態(tài)小分子生物堿：川芎嗪液態(tài)小分子生物堿：川芎嗪(生物堿類生物堿類)二、揮發(fā)油的提取二、揮發(fā)油的提取 （一水蒸汽蒸餾（一水蒸汽蒸餾 藥材藥材 + H2O 餾出液餾出液 鹽析鹽析 萃取萃取 分液分液 揮發(fā)油揮發(fā)油 （二溶劑法（二溶劑法 2、吸收：油脂、吸收：油脂(高級脂肪烴高級脂肪烴) 1、藥材、藥材 + 低沸點溶劑提取低沸點溶劑提取 浸膏浸膏 揮發(fā)油揮發(fā)油減壓濃縮減壓濃縮 放冷除放冷除水溶性雜質(zhì)水溶性雜質(zhì)熱乙醇溶解熱乙醇溶解(三三) 冷壓法：含量高，但雜質(zhì)多冷壓法：含量高，但雜質(zhì)多三、三、 揮發(fā)油的分離揮發(fā)油的分離 難度大難度大 (一一) 冷凍法冷凍法 低溫可結(jié)晶低溫可結(jié)晶 含量高含量高 析腦析腦 (薄荷薄荷) (二二) 分餾法：減壓分餾法：減壓 (三三) 化學(xué)方法化學(xué)方法 1、 酸性成份酸性成份 2、 堿性組份堿性組份