色相色譜分析ppt課件

1、第第16章章 氣相色譜分析氣相色譜分析16.1 氣相色譜儀器氣相色譜儀器 氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、柱分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、各類檢測(cè)器氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、柱分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、各類檢測(cè)器16.2 氣相色譜固定相氣相色譜固定相 氣固色譜固定相吸附劑）、氣液色譜固定相載體氣固色譜固定相吸附劑）、氣液色譜固定相載體+固定固定液）液）16.3 氣相色譜分離分析條件氣相色譜分離分析條件 柱長(zhǎng)、載氣及其流速、填充顆粒、柱溫、進(jìn)樣量及進(jìn)樣方式柱長(zhǎng)、載氣及其流速、填充顆粒、柱溫、進(jìn)樣量及進(jìn)樣方式16.4 定性分析定性分析 保留時(shí)間、經(jīng)驗(yàn)規(guī)律、保留指數(shù)、雙柱定性、儀器聯(lián)用定性保留時(shí)間、經(jīng)驗(yàn)規(guī)律、保留指數(shù)、雙柱定性、儀器

2、聯(lián)用定性16.5 定量分析定量分析 校正因子、歸一化法、外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法校正因子、歸一化法、外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法16.6 毛細(xì)管色譜簡(jiǎn)介毛細(xì)管色譜簡(jiǎn)介 毛細(xì)管分類及特點(diǎn)毛細(xì)管分類及特點(diǎn)氣相色譜過(guò)程：待測(cè)物樣品被被蒸發(fā)為氣體并注入到色譜分離柱柱頂，以惰性氣相色譜過(guò)程：待測(cè)物樣品被被蒸發(fā)為氣體并注入到色譜分離柱柱頂，以惰性氣體指不與待測(cè)物反應(yīng)的氣體，只起運(yùn)載蒸汽樣品的作用，也稱載氣將待氣體指不與待測(cè)物反應(yīng)的氣體，只起運(yùn)載蒸汽樣品的作用，也稱載氣將待測(cè)物樣品蒸汽帶入柱內(nèi)分離。其分離原理是基于待測(cè)物在氣相和固定相之間的測(cè)物樣品蒸汽帶入柱內(nèi)分離。其分離原理是基于待測(cè)物在氣相和固定相之間的吸附吸附-脫附氣固色譜和

3、分配氣液色譜來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因此可將氣相色譜分脫附氣固色譜和分配氣液色譜來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因此可將氣相色譜分為氣固色譜和氣液色譜。為氣固色譜和氣液色譜。氣固色譜：利用不同物質(zhì)在固體吸附劑上的物理吸附氣固色譜：利用不同物質(zhì)在固體吸附劑上的物理吸附-解吸能力不同實(shí)現(xiàn)物質(zhì)解吸能力不同實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。由于活性或極性分子在這些吸附劑上的半永久性滯留的分離。由于活性或極性分子在這些吸附劑上的半永久性滯留(吸附吸附-脫附脫附過(guò)程為非線性的過(guò)程為非線性的)，導(dǎo)致色譜峰嚴(yán)重拖尾，因此氣固色譜應(yīng)用十分有限。只適，導(dǎo)致色譜峰嚴(yán)重拖尾，因此氣固色譜應(yīng)用十分有限。只適于較低分子量和低沸點(diǎn)氣體組分的分離分析。對(duì)此方法，本章只作簡(jiǎn)單介紹

4、。于較低分子量和低沸點(diǎn)氣體組分的分離分析。對(duì)此方法，本章只作簡(jiǎn)單介紹。氣液色譜：通常直接稱之為氣相色譜。它是利用待測(cè)物在氣體流動(dòng)相和固定在氣液色譜：通常直接稱之為氣相色譜。它是利用待測(cè)物在氣體流動(dòng)相和固定在惰性固體表面的液體固定相之間的分配原理實(shí)現(xiàn)分離。惰性固體表面的液體固定相之間的分配原理實(shí)現(xiàn)分離。1941年，年，Martin和和Synge(對(duì)液對(duì)液-液分配色譜也做了巨大貢獻(xiàn)液分配色譜也做了巨大貢獻(xiàn))提出氣液分配色譜的概念。提出氣液分配色譜的概念。11年后，年后，即即1952年，年，Jones和和Martin通過(guò)實(shí)驗(yàn)展示了該方法；通過(guò)實(shí)驗(yàn)展示了該方法；3年后，即年后，即1955年，首臺(tái)氣年，

5、首臺(tái)氣相色譜儀問(wèn)世。相色譜儀問(wèn)世。1985年，估計(jì)有年，估計(jì)有10萬(wàn)臺(tái)儀器投入使用！如今呢？說(shuō)不清了。萬(wàn)臺(tái)儀器投入使用！如今呢？說(shuō)不清了。16.1 氣相色譜儀器氣相色譜儀器 如今，有近百?gòu)S家如今，有近百?gòu)S家、提供數(shù)百種型號(hào)、提供數(shù)百種型號(hào)、價(jià)格在價(jià)格在USD$15004000的氣的氣相色譜儀。相色譜儀。 過(guò)去幾十年內(nèi)，過(guò)去幾十年內(nèi)，色譜儀器得到了極大色譜儀器得到了極大的發(fā)展，這主要?dú)w于的發(fā)展，這主要?dú)w于：1970s: 電子積分儀及電子積分儀及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理裝置計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理裝置的發(fā)展；的發(fā)展；1980s: 計(jì)算機(jī)技術(shù)對(duì)計(jì)算機(jī)技術(shù)對(duì)儀器各類參數(shù)的自動(dòng)儀器各類參數(shù)的自動(dòng)控制。如柱溫、流速控制。如柱

6、溫、流速、自動(dòng)進(jìn)樣等。、自動(dòng)進(jìn)樣等。 隨著這些技術(shù)的發(fā)展，儀器性價(jià)比大幅提高。其中，隨著這些技術(shù)的發(fā)展，儀器性價(jià)比大幅提高。其中，GC最重要的發(fā)展是開管柱的引最重要的發(fā)展是開管柱的引入，使含有數(shù)百種混合物樣品得以分離！入，使含有數(shù)百種混合物樣品得以分離！H2,N2或或Ar氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng)進(jìn)樣進(jìn)樣系統(tǒng)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)分離系統(tǒng)分離系統(tǒng)溫控系統(tǒng)溫控系統(tǒng)一、氣路系統(tǒng)一、氣路系統(tǒng)(Carrier gas supply)氣路系統(tǒng)：獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。包括壓力計(jì)、流量計(jì)及氣體氣路系統(tǒng)：獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。包括壓力計(jì)、流量計(jì)及氣體 凈化裝置。凈化裝置。載氣：要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。載氣

7、的選擇除了要求考慮載氣：要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。載氣的選擇除了要求考慮 對(duì)柱效的影響外，還要與分析對(duì)象和所用的檢測(cè)器相配。對(duì)柱效的影響外，還要與分析對(duì)象和所用的檢測(cè)器相配。凈化器：多為分子篩和活性碳管的串聯(lián)，可除去水、氧氣以及其它雜凈化器：多為分子篩和活性碳管的串聯(lián)，可除去水、氧氣以及其它雜 質(zhì)。質(zhì)。壓力表：多為兩級(jí)壓力指示：第一級(jí)，鋼瓶壓力壓力表：多為兩級(jí)壓力指示：第一級(jí)，鋼瓶壓力(總是高于常壓。對(duì)填總是高于常壓。對(duì)填 充柱：充柱：10-50 psi；對(duì)開口毛細(xì)柱：；對(duì)開口毛細(xì)柱：1-25 psi)；第二級(jí)，柱頭壓；第二級(jí)，柱頭壓 力指示；力指示；流量計(jì)：在柱頭前使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)流量計(jì)

8、：在柱頭前使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)(Rotometer)，但不太準(zhǔn)確。通常在，但不太準(zhǔn)確。通常在 柱后，以皂膜流量計(jì)柱后，以皂膜流量計(jì)(Soap-bubble meter)測(cè)流速。許多現(xiàn)代儀測(cè)流速。許多現(xiàn)代儀 器裝置有電子流量計(jì)，并以計(jì)算機(jī)控制其流速保持不變。器裝置有電子流量計(jì)，并以計(jì)算機(jī)控制其流速保持不變。二、進(jìn)樣系統(tǒng)二、進(jìn)樣系統(tǒng)(Sample injection system)mL-1 常以微量注射器常以微量注射器(穿過(guò)隔膜墊穿過(guò)隔膜墊)或六通閥將液體或六通閥將液體樣品注入氣化室樣品注入氣化室(汽化室溫度比樣品中最易蒸的物汽化室溫度比樣品中最易蒸的物質(zhì)的沸點(diǎn)高約質(zhì)的沸點(diǎn)高約50oC)，通常六通閥進(jìn)樣

9、的重現(xiàn)性好，通常六通閥進(jìn)樣的重現(xiàn)性好于注射器。于注射器。進(jìn)樣要求：進(jìn)樣量或體積適宜；進(jìn)樣要求：進(jìn)樣量或體積適宜；“塞子式進(jìn)樣。塞子式進(jìn)樣。一般柱分離進(jìn)樣體積在十分之幾至一般柱分離進(jìn)樣體積在十分之幾至20L，對(duì)毛細(xì)，對(duì)毛細(xì)管柱分離，體積約為管柱分離，體積約為10-3 L，此時(shí)應(yīng)采用分流，此時(shí)應(yīng)采用分流進(jìn)樣裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)。體積過(guò)大或進(jìn)樣過(guò)慢，將導(dǎo)致進(jìn)樣裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)。體積過(guò)大或進(jìn)樣過(guò)慢，將導(dǎo)致分離變差分離變差(拖尾拖尾)。六六通通閥閥三、柱分離系統(tǒng)三、柱分離系統(tǒng) 柱分離系統(tǒng)是色譜分析的心臟部分。分離柱包括填充柱和開管柱柱分離系統(tǒng)是色譜分析的心臟部分。分離柱包括填充柱和開管柱(或毛細(xì)管或毛細(xì)管柱柱)。柱材料

10、：金屬、玻璃、融熔石英、柱材料：金屬、玻璃、融熔石英、Teflon等等填充柱：多為填充柱：多為U形或螺旋形，內(nèi)徑形或螺旋形，內(nèi)徑24 mm，長(zhǎng)，長(zhǎng)13m，內(nèi)填固定相；，內(nèi)填固定相；開管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。內(nèi)徑開管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。內(nèi)徑0.10.5mm，長(zhǎng)達(dá)幾，長(zhǎng)達(dá)幾 十至十至100m。通常彎成直徑。通常彎成直徑1030cm的螺旋狀。開管柱因滲透的螺旋狀。開管柱因滲透 性好、傳質(zhì)快，因而分離效率高性好、傳質(zhì)快，因而分離效率高(n可達(dá)可達(dá)106)、分析速度快、樣、分析速度快、樣 品用量小。過(guò)去是填充柱占主要，但現(xiàn)在，這種情況正在迅品用量小。過(guò)去是填充柱占主要，但現(xiàn)

11、在，這種情況正在迅 速發(fā)生變化，除了一些特定的分析之外，填充柱將會(huì)被更高速發(fā)生變化，除了一些特定的分析之外，填充柱將會(huì)被更高 效、更快速的開管柱所取代！效、更快速的開管柱所取代！柱溫：是影響分離的最重要的因素。其變化應(yīng)小柱溫：是影響分離的最重要的因素。其變化應(yīng)小0.xoC。選擇柱溫主要是考。選擇柱溫主要是考慮慮 樣品待測(cè)物沸點(diǎn)和對(duì)分離的要求。柱溫通常要等于或略高于樣品的平均樣品待測(cè)物沸點(diǎn)和對(duì)分離的要求。柱溫通常要等于或略高于樣品的平均 沸點(diǎn)沸點(diǎn)(分析時(shí)間分析時(shí)間20-30min)；對(duì)寬沸程的樣品，應(yīng)使用程序升溫方法。；對(duì)寬沸程的樣品，應(yīng)使用程序升溫方法。恒溫：恒溫：45oC程序升溫：程序升溫：

12、30180oC恒溫：恒溫：145oC溫度低，分離效果好，但分析時(shí)間長(zhǎng)溫度低，分離效果好，但分析時(shí)間長(zhǎng)程序升溫，分離效果好，且分析時(shí)間短程序升溫，分離效果好，且分析時(shí)間短溫度高，但分析時(shí)間短，但分離效果差溫度高，但分析時(shí)間短，但分離效果差程程序序升升溫溫與與恒恒溫溫對(duì)對(duì)分分離離的的影影響響比比較較四、溫控系統(tǒng)四、溫控系統(tǒng) 溫度控制是否準(zhǔn)確、升、降溫速度是否快速是市售色譜儀器的最溫度控制是否準(zhǔn)確、升、降溫速度是否快速是市售色譜儀器的最重要指標(biāo)之一。重要指標(biāo)之一。控溫系統(tǒng)包括對(duì)三個(gè)部分的控溫，即，氣化室、柱箱和檢測(cè)器?？販叵到y(tǒng)包括對(duì)三個(gè)部分的控溫，即，氣化室、柱箱和檢測(cè)器?？販胤绞剑汉銣睾统绦蛏郎亍?/p>

13、控溫方式：恒溫和程序升溫。溫度選擇：在介紹儀器組成時(shí)給出，此處略。溫度選擇：在介紹儀器組成時(shí)給出，此處略。五、檢測(cè)器五、檢測(cè)器氣相色譜檢測(cè)器種類繁多，本節(jié)將介紹最為常用的幾種檢測(cè)器：氣相色譜檢測(cè)器種類繁多，本節(jié)將介紹最為常用的幾種檢測(cè)器：1. 熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器(Thermal conductivity detector, TCD);2. 氫火焰離子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器(Flame ionized detector, FID);3. 電子捕獲檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器(Electron capture detector, ECD);4. 火焰光度檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器(Flame photom

14、etric detector, FPD);5. 氮磷檢測(cè)器氮磷檢測(cè)器NPD也稱熱離子檢測(cè)器也稱熱離子檢測(cè)器(Thermionic detector, TID);6. 原子發(fā)射檢測(cè)器原子發(fā)射檢測(cè)器(Atomic emission Detector, AED)7. 硫熒光檢測(cè)器硫熒光檢測(cè)器Sulfur chemiluminescence Detector, SCD） 根據(jù)檢測(cè)器的響應(yīng)原理，可將其分為濃度型和質(zhì)量型檢測(cè)器。根據(jù)檢測(cè)器的響應(yīng)原理，可將其分為濃度型和質(zhì)量型檢測(cè)器。濃度型：檢測(cè)的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應(yīng)值與濃度成正濃度型：檢測(cè)的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應(yīng)值與濃度成正比比質(zhì)

15、量型：檢測(cè)的是載氣中組分進(jìn)入檢測(cè)器中速度變化，即響應(yīng)值與單質(zhì)量型：檢測(cè)的是載氣中組分進(jìn)入檢測(cè)器中速度變化，即響應(yīng)值與單位時(shí)間位時(shí)間 進(jìn)入檢測(cè)器的量成正比。進(jìn)入檢測(cè)器的量成正比。1. 熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD) TCD是一種應(yīng)用較早的檢測(cè)器，是一種應(yīng)用較早的檢測(cè)器，又稱導(dǎo)熱析氣計(jì)又稱導(dǎo)熱析氣計(jì)(Katharometer)。現(xiàn)在仍在廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)在仍在廣泛應(yīng)用。原理：由于不同氣態(tài)物質(zhì)所具有的原理：由于不同氣態(tài)物質(zhì)所具有的熱傳導(dǎo)系數(shù)不同，當(dāng)它們到達(dá)處于熱傳導(dǎo)系數(shù)不同，當(dāng)它們到達(dá)處于恒溫下的熱敏元件如恒溫下的熱敏元件如Pt, Au, W, 半半導(dǎo)體時(shí)，其電阻將發(fā)生變化，將導(dǎo)體時(shí)，其電阻將發(fā)生變化，將

16、引起電阻變化通過(guò)某種方式轉(zhuǎn)化為引起電阻變化通過(guò)某種方式轉(zhuǎn)化為可以記錄的電壓信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)其可以記錄的電壓信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)其檢測(cè)功能。檢測(cè)功能。構(gòu)成：由池體和熱敏元件構(gòu)成。通構(gòu)成：由池體和熱敏元件構(gòu)成。通常 將 參 比 臂 和 樣 品 臂 組 成常 將 參 比 臂 和 樣 品 臂 組 成Wheatstone 電橋。如圖。電橋。如圖。單臂單臂四臂四臂柱前柱前柱前柱前柱后柱后柱柱后后AB工作過(guò)程：工作過(guò)程：1在只有載氣通過(guò)時(shí)，四個(gè)臂的溫度都保持不變，電阻值也不變。此時(shí)，調(diào)節(jié)在只有載氣通過(guò)時(shí)，四個(gè)臂的溫度都保持不變，電阻值也不變。此時(shí)，調(diào)節(jié)電路電阻使電橋平衡，電路電阻使電橋平衡，AB兩端無(wú)電壓信號(hào)輸出；

17、兩端無(wú)電壓信號(hào)輸出；2當(dāng)有樣品隨載氣進(jìn)入兩個(gè)樣品臂時(shí)，此時(shí)熱導(dǎo)系數(shù)發(fā)生變化，或者說(shuō)，測(cè)量當(dāng)有樣品隨載氣進(jìn)入兩個(gè)樣品臂時(shí)，此時(shí)熱導(dǎo)系數(shù)發(fā)生變化，或者說(shuō)，測(cè)量臂的溫度發(fā)生變化，其電阻亦發(fā)生變化，電橋失去平衡，臂的溫度發(fā)生變化，其電阻亦發(fā)生變化，電橋失去平衡，AB兩端有電壓信號(hào)輸兩端有電壓信號(hào)輸出。當(dāng)載氣和樣品的混合氣體與純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則輸出信號(hào)越強(qiáng)。出。當(dāng)載氣和樣品的混合氣體與純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則輸出信號(hào)越強(qiáng)。特點(diǎn)：特點(diǎn)： 對(duì)任何氣體均可產(chǎn)生響應(yīng)，因而通用性好，而且線性范圍寬、價(jià)格便宜、應(yīng)對(duì)任何氣體均可產(chǎn)生響應(yīng)，因而通用性好，而且線性范圍寬、價(jià)格便宜、應(yīng)用范圍廣。但靈敏度較低。

18、用范圍廣。但靈敏度較低。* 1979 年，出現(xiàn)了一種高靈敏度、基線漂移小、平衡時(shí)間短的年，出現(xiàn)了一種高靈敏度、基線漂移小、平衡時(shí)間短的“調(diào)制式單絲熱調(diào)制式單絲熱導(dǎo)檢測(cè)器：將參比氣載氣和樣品、載氣混合氣交替導(dǎo)檢測(cè)器：將參比氣載氣和樣品、載氣混合氣交替(10Hz)導(dǎo)入微型陶瓷熱導(dǎo)導(dǎo)入微型陶瓷熱導(dǎo)池池(5L)中，從而產(chǎn)生中，從而產(chǎn)生10Hz的交變信號(hào)，該信號(hào)正比于熱導(dǎo)系數(shù)的差。因?yàn)榉糯蟮慕蛔冃盘?hào)，該信號(hào)正比于熱導(dǎo)系數(shù)的差。因?yàn)榉糯笃髦粰z測(cè)頻率為器只檢測(cè)頻率為10Hz的信號(hào)，因此可克服熱噪聲的干擾。的信號(hào)，因此可克服熱噪聲的干擾。影響影響TCD靈敏度的因素：靈敏度的因素：1橋電流橋電流 i：i 添加添

19、加熱敏元件溫度增加熱敏元件溫度增加元件與池體間溫差增加元件與池體間溫差增加氣體熱傳導(dǎo)增加氣體熱傳導(dǎo)增加靈敏度增加。但靈敏度增加。但 i 過(guò)大，熱敏元件壽命下降。電流通常過(guò)大，熱敏元件壽命下降。電流通常選擇在選擇在100200 mA之間之間(N2作載氣，作載氣，100150 mA；H2作載氣，作載氣，150200 mA)。2池體溫度：池體溫度低，與熱敏元件間溫差大，靈敏度提高。但溫度過(guò)池體溫度：池體溫度低，與熱敏元件間溫差大，靈敏度提高。但溫度過(guò)低，可使試樣凝結(jié)于檢測(cè)器中。通常池體溫度應(yīng)高于柱溫。低，可使試樣凝結(jié)于檢測(cè)器中。通常池體溫度應(yīng)高于柱溫。3載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則靈敏

20、度越高。通常選擇載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則靈敏度越高。通常選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的熱導(dǎo)系數(shù)大的H2和和Ar作載氣。用作載氣。用N2作載氣，熱導(dǎo)系數(shù)較大的試樣作載氣，熱導(dǎo)系數(shù)較大的試樣(如甲烷如甲烷)可出現(xiàn)倒峰?？沙霈F(xiàn)倒峰。4熱敏元件阻值：阻值高、電阻溫度系數(shù)熱敏元件阻值：阻值高、電阻溫度系數(shù)大隨溫度改變，阻值改變大，大隨溫度改變，阻值改變大，或者說(shuō)熱敏性好的熱敏元件，其靈敏度高?；蛘哒f(shuō)熱敏性好的熱敏元件，其靈敏度高。 綜述：較大的橋電流、較低的池體溫度、低分子量的載氣以及具有大的綜述：較大的橋電流、較低的池體溫度、低分子量的載氣以及具有大的電阻溫度系數(shù)的熱敏元件可獲得較高的靈敏度。電阻

21、溫度系數(shù)的熱敏元件可獲得較高的靈敏度。2. 火焰離子化檢測(cè)器火焰離子化檢測(cè)器FID） 又稱氫焰離子化檢測(cè)器。主要用于可在又稱氫焰離子化檢測(cè)器。主要用于可在H2-Air火焰中燃燒的有機(jī)化合物火焰中燃燒的有機(jī)化合物(如烴類物如烴類物質(zhì)質(zhì))的檢測(cè)。的檢測(cè)。原理：含碳有機(jī)物在原理：含碳有機(jī)物在H2-Air火焰中燃燒產(chǎn)生火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子，在電場(chǎng)作用下形成離子流，根據(jù)碎片離子，在電場(chǎng)作用下形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離的給分。離的給分。構(gòu)造：主體為離子室，內(nèi)有石英噴嘴、發(fā)射構(gòu)造：主體為離子室，內(nèi)有石英噴嘴、發(fā)射極極(極化極，此圖中為火焰

22、頂端極化極，此圖中為火焰頂端)和收集極。和收集極。工作過(guò)程：來(lái)自色譜柱的有機(jī)物與工作過(guò)程：來(lái)自色譜柱的有機(jī)物與H2-Air混混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和收集極間的電場(chǎng)作用下幾百粒子在火焰和收集極間的電場(chǎng)作用下幾百伏形成電流，經(jīng)放大后測(cè)量電流信號(hào)伏形成電流，經(jīng)放大后測(cè)量電流信號(hào)10-12 A）。）?；鹧骐x子化機(jī)理：火焰離子化機(jī)理： 有關(guān)機(jī)理并不十分清楚，但通常認(rèn)為是化學(xué)電離過(guò)程：有機(jī)物燃燒產(chǎn)生自由有關(guān)機(jī)理并不十分清楚，但通常認(rèn)為是化學(xué)電離過(guò)程：有機(jī)物燃燒產(chǎn)生自由基，自由基與基，自由基與O2作用產(chǎn)生正離子，再與水作用生成作用產(chǎn)生正離子，

23、再與水作用生成H3O+。以苯為例：以苯為例：影響影響FID靈敏度的因素：靈敏度的因素：1載氣和氫氣流速：通常以載氣和氫氣流速：通常以N2為載氣，其流速主要考慮其柱效能。但也要考慮為載氣，其流速主要考慮其柱效能。但也要考慮其流速與其流速與H2流速相匹配。一般流速相匹配。一般N2:H2 = 1:11:1.5；當(dāng)以；當(dāng)以He為載氣時(shí)，則氫氣流為載氣時(shí)，則氫氣流速速= 1/3H2+10mL。2空氣流速：流速越大。靈敏度越大，到一定值時(shí)，空氣流速對(duì)靈敏度影響不空氣流速：流速越大。靈敏度越大，到一定值時(shí)，空氣流速對(duì)靈敏度影響不大。一般地，大。一般地，H2:Air = 1:10。3極化電壓：在極化電壓：在5

24、0V以下時(shí)，電壓越高，靈敏度越高。但在以下時(shí)，電壓越高，靈敏度越高。但在50V以上，則靈敏度以上，則靈敏度增加不明顯。通常選擇增加不明顯。通常選擇100300V的極化電壓。的極化電壓。4操作溫度：比柱的最高允許使用溫度低約操作溫度：比柱的最高允許使用溫度低約 50oC(防止固定液流失及基線漂移防止固定液流失及基線漂移) OH6CO6e6CHO6CH6HC3OH6O36622FID特點(diǎn)：特點(diǎn)：1靈敏度高靈敏度高(10-13g/s)；2線性范圍寬線性范圍寬(107數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí))；3噪聲低；噪聲低；4耐用且易于使用；耐用且易于使用；5為質(zhì)量型檢測(cè)器，色譜峰高取決于單位時(shí)間內(nèi)引入檢測(cè)器中組分的質(zhì)量。為

25、質(zhì)量型檢測(cè)器，色譜峰高取決于單位時(shí)間內(nèi)引入檢測(cè)器中組分的質(zhì)量。 在樣品量一定時(shí)，峰高與載氣流速成正比。因此在用峰高定量時(shí)，應(yīng)控在樣品量一定時(shí)，峰高與載氣流速成正比。因此在用峰高定量時(shí)，應(yīng)控 制流速恒定！制流速恒定！6對(duì)無(wú)機(jī)物、永久性氣體和水基本無(wú)響應(yīng)缺乏？），因此對(duì)無(wú)機(jī)物、永久性氣體和水基本無(wú)響應(yīng)缺乏？），因此FID特別適于特別適于 水中和大氣中痕量有機(jī)物分析或受水、水中和大氣中痕量有機(jī)物分析或受水、N和和S的氧化物污染的有機(jī)物分析。的氧化物污染的有機(jī)物分析。7對(duì)含羰基、羥基、鹵代基和胺基的有機(jī)物靈敏度很低或根本無(wú)響應(yīng)。對(duì)含羰基、羥基、鹵代基和胺基的有機(jī)物靈敏度很低或根本無(wú)響應(yīng)。8樣品受到破壞

26、。樣品受到破壞。3. 電子捕獲檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器(ECD) ECD主要對(duì)含有較大電負(fù)性原子的化合主要對(duì)含有較大電負(fù)性原子的化合物響應(yīng)。它特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)物響應(yīng)。它特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。原理及工作過(guò)程：從色譜柱流出的載氣原理及工作過(guò)程：從色譜柱流出的載氣(N2或或Ar)被被ECD內(nèi)腔中的內(nèi)腔中的放射源電離，形成放射源電離，形成次級(jí)離子和電子次級(jí)離子和電子(此時(shí)此時(shí)電子減速電子減速)，在電場(chǎng)，在電場(chǎng)作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流(基流基流)。當(dāng)含較大電負(fù)性有機(jī)物被載氣帶。當(dāng)含較

27、大電負(fù)性有機(jī)物被載氣帶入入ECD內(nèi)時(shí)，將捕獲已形成的低速自由電內(nèi)時(shí)，將捕獲已形成的低速自由電子，生成負(fù)離子并與載氣正離子復(fù)合成中子，生成負(fù)離子并與載氣正離子復(fù)合成中性分子，此時(shí)，基流下降形成性分子，此時(shí)，基流下降形成“倒峰倒峰”。ABNEABeNN2NAB222 63Ni或或3HUU過(guò)高，電子速度快，不易捕獲過(guò)高，電子速度快，不易捕獲通常為基流電壓的通常為基流電壓的2/3ECD 特點(diǎn)：特點(diǎn)：1響應(yīng)電流響應(yīng)電流i與濃度與濃度c是非線性的，即，是非線性的，即， 該式類似于比爾定律。其中，該式類似于比爾定律。其中，i0為基流，為基流，K 為電子吸收系數(shù)為電子吸收系數(shù)(不同物質(zhì)不同物質(zhì)K值不同值不同)

28、。2對(duì)如鹵素基、過(guò)氧基、醌基、硝基等含電負(fù)性的功能團(tuán)的分子具有極對(duì)如鹵素基、過(guò)氧基、醌基、硝基等含電負(fù)性的功能團(tuán)的分子具有極 高的選擇性和靈敏度；但對(duì)含酰胺基和羥基的化合物以及烴類物質(zhì)不高的選擇性和靈敏度；但對(duì)含酰胺基和羥基的化合物以及烴類物質(zhì)不 靈敏。靈敏。3與與FID相比，相比，ECD對(duì)樣的破壞不大；對(duì)樣的破壞不大；4線性范圍為兩個(gè)數(shù)量級(jí)，相對(duì)線性范圍為兩個(gè)數(shù)量級(jí)，相對(duì)FID來(lái)說(shuō)，這不算大來(lái)說(shuō)，這不算大;5要求載氣純度要高要求載氣純度要高(99.99%)，否則雜質(zhì)會(huì)降低基流；（通常將載氣通，否則雜質(zhì)會(huì)降低基流；（通常將載氣通 入入480oC的紫銅屑除的紫銅屑除O2）。）。Kc0eii 4.

29、 火焰光度檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器FPD） FPD對(duì)含對(duì)含S、P化合物具有高選擇性和高化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測(cè)器。因此，也稱硫磷檢測(cè)器。靈敏度的檢測(cè)器。因此，也稱硫磷檢測(cè)器。主要用于主要用于SO2、H2S、石油精餾物的含硫量、石油精餾物的含硫量、有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析等。有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析等。FPD結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： 噴嘴噴嘴+濾光片濾光片+光電管。光電管。原理：原理： 待測(cè)物在低溫待測(cè)物在低溫H2-Air焰中燃燒產(chǎn)生焰中燃燒產(chǎn)生S、P化合物的分解產(chǎn)物并發(fā)射特征分子光譜。化合物的分解產(chǎn)物并發(fā)射特征分子光譜。測(cè)量光譜的強(qiáng)度則可進(jìn)行定量分析。測(cè)量光譜的強(qiáng)度則可進(jìn)行定量分析。 濾

30、光片濾光片放大器放大器記錄儀記錄儀光電管光電管石英窗石英窗H2Air載氣載氣+組分組分出口出口FPD 特點(diǎn)：特點(diǎn)：1對(duì)含對(duì)含S、P化合物有較高靈敏度和一定的選擇性；化合物有較高靈敏度和一定的選擇性；2對(duì)鹵素氣對(duì)鹵素氣X2、N2、Sn、Cr、Se和和Ge等也有響應(yīng)；等也有響應(yīng)；3相對(duì)其它檢測(cè)器如相對(duì)其它檢測(cè)器如ECD和和FID，F(xiàn)PD價(jià)格較貴。價(jià)格較貴。4對(duì)測(cè)對(duì)測(cè)S的靈敏度比硫熒光檢測(cè)器的靈敏度比硫熒光檢測(cè)器*(SCD) 低；低；*硫熒光檢測(cè)器硫熒光檢測(cè)器SCD）：）：FPD檢測(cè)器中含硫化合物燃燒產(chǎn)物可與檢測(cè)器中含硫化合物燃燒產(chǎn)物可與O3反應(yīng)反應(yīng)并產(chǎn)生與并產(chǎn)生與S含量成正比的熒含量成正比的熒 光

31、，通過(guò)測(cè)定熒光強(qiáng)度來(lái)分析含光，通過(guò)測(cè)定熒光強(qiáng)度來(lái)分析含S化合物。化合物。SCD的靈敏度極高。的靈敏度極高。nm) 526526nm,-(510hHPOHPOHPOHXPXPRPP)nm394,nm430354(hSSSO；H4S2H8SO;COSOOAirRS：Smax*max*C390222220 躍躍遷遷高高溫溫躍躍遷遷化化合合物物含含化化合合物物含含；：含含S、P化合物在氫焰中的變化過(guò)程如下：化合物在氫焰中的變化過(guò)程如下：5. 氮磷檢測(cè)器氮磷檢測(cè)器NPD） 熱離子檢測(cè)器也叫熱離子檢測(cè)器熱離子檢測(cè)器也叫熱離子檢測(cè)器TID） 。NPD的結(jié)構(gòu)與的結(jié)構(gòu)與FID類似，類似，只是在只是在H2-Air

32、焰中燃燒的低溫?zé)釟庠俦灰还杷徙滊姛犷^加熱至焰中燃燒的低溫?zé)釟庠俦灰还杷徙滊姛犷^加熱至600800oC，從而使含有從而使含有N或或P的化合物產(chǎn)生更多的離子。產(chǎn)生離子的機(jī)理目前仍不清的化合物產(chǎn)生更多的離子。產(chǎn)生離子的機(jī)理目前仍不清楚。楚。NPD的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：1對(duì)含對(duì)含N 、P化合物的具有選擇性：對(duì)化合物的具有選擇性：對(duì)P的響應(yīng)是對(duì)的響應(yīng)是對(duì)N的響應(yīng)的的響應(yīng)的10倍，是倍，是 對(duì)對(duì)C原子的原子的104-106倍。倍。2靈敏度高：與靈敏度高：與FID對(duì)對(duì)P、N的檢測(cè)靈敏度相比，的檢測(cè)靈敏度相比，NPD分別是分別是FID的的500倍倍 （對(duì)（對(duì)P）；）；50倍對(duì)倍對(duì)N）。）。6. 原子發(fā)射檢測(cè)器原子發(fā)

33、射檢測(cè)器AED）MicrowaveHe化合物分解化合物分解-原子化原子化-激發(fā)激發(fā)元素特征譜線元素特征譜線同時(shí)監(jiān)測(cè)同時(shí)監(jiān)測(cè)15種甚種甚至更多元素譜線至更多元素譜線一個(gè)化合物的一個(gè)化合物的掃描光譜圖掃描光譜圖170770nm汽油中的含汽油中的含O有機(jī)物有機(jī)物碳通道：碳通道：198nm峰太多，無(wú)法分辨峰太多，無(wú)法分辨氧通道：氧通道：777nm易于分辨易于分辨含含MTBE以及幾種脂肪醇汽油樣品的色譜圖以以及幾種脂肪醇汽油樣品的色譜圖以AED為檢測(cè)器）為檢測(cè)器）（MTBE：methyl tertiary butyl ether-antiknock agent)六、檢測(cè)器的性能指標(biāo)：六、檢測(cè)器的性能指標(biāo)

34、： 理想的檢測(cè)器應(yīng)具有的條件：理想的檢測(cè)器應(yīng)具有的條件：1適合的靈敏度：對(duì)一些組分十分靈敏，而對(duì)其它則不，其間應(yīng)相差適合的靈敏度：對(duì)一些組分十分靈敏，而對(duì)其它則不，其間應(yīng)相差 達(dá)達(dá)107倍；倍；2穩(wěn)定、重現(xiàn)性好；穩(wěn)定、重現(xiàn)性好；3線性范圍寬，可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)；線性范圍寬，可達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)；4可在室溫到可在室溫到400oC下使用；下使用；5響應(yīng)時(shí)間短，且不受流速影響；響應(yīng)時(shí)間短，且不受流速影響；6可靠性好、使用方便、對(duì)無(wú)經(jīng)驗(yàn)者來(lái)說(shuō)足夠安全；可靠性好、使用方便、對(duì)無(wú)經(jīng)驗(yàn)者來(lái)說(shuō)足夠安全；7對(duì)所有待測(cè)物的響應(yīng)相似或可以預(yù)測(cè)這種響應(yīng)；對(duì)所有待測(cè)物的響應(yīng)相似或可以預(yù)測(cè)這種響應(yīng)；8選擇性好；選擇性好；9不破壞樣

35、品。不破壞樣品。 但任何檢測(cè)器都不可能同時(shí)滿足上述所有要求。但任何檢測(cè)器都不可能同時(shí)滿足上述所有要求。常用常用氣氣相相色色譜譜檢檢測(cè)測(cè)器器的的性性能能 TCD FID ECD FPD 類型類型 濃度濃度 質(zhì)量質(zhì)量 濃度濃度 質(zhì)量質(zhì)量 適用范圍適用范圍 各類氣相物質(zhì)各類氣相物質(zhì) 含碳有機(jī)物含碳有機(jī)物 含含電負(fù)性物質(zhì)電負(fù)性物質(zhì) 含含 S、P 有機(jī)物有機(jī)物 通用性通用性選擇性選擇性 通用型通用型 通用型通用型 選擇型選擇型 選擇型選擇型 靈敏度靈敏度 S 10mVcm/g 10-2mVs/g 800AmL/g 400mVs/g 檢測(cè)限檢測(cè)限 DL 2 10-9g/mL 10-12g/s 10-14g

36、/mL 10-11(S)10-12(P) 最小檢測(cè)濃度最小檢測(cè)濃度 100ng/g 1ng/g 0.1ng/g 10ng/g 線性范圍線性范圍 104 107 102104 102(S),102103(P) 1. 靈敏度靈敏度S 以一系列已知濃度或質(zhì)量的組分對(duì)響應(yīng)信號(hào)作圖，得到校正曲線，該曲以一系列已知濃度或質(zhì)量的組分對(duì)響應(yīng)信號(hào)作圖，得到校正曲線，該曲線的斜率線的斜率 k 即為靈敏度即為靈敏度S。 實(shí)際工作中可從色譜圖直接求得靈敏度。實(shí)際工作中可從色譜圖直接求得靈敏度。對(duì)于濃度型：對(duì)于濃度型：Sc靈敏度靈敏度(mVmL/mg); Ai峰面積峰面積(cm2); Fco檢測(cè)器入口流速檢測(cè)器入口流速

37、(mL/min); wi進(jìn)樣量進(jìn)樣量(mg), C1記錄儀紙速記錄儀紙速(cm/min) C2記錄儀靈敏度記錄儀靈敏度(mV/cm);對(duì)于質(zhì)量型：對(duì)于質(zhì)量型：Sm靈敏度靈敏度(mVs/g); wi進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量(g)1ico2icCwFCAS 1ii2mCwAC60S 2. 檢測(cè)限，檢測(cè)限，DL 與通用的檢測(cè)限表示方法相同，即與通用的檢測(cè)限表示方法相同，即實(shí)際工作中，色譜檢測(cè)限表示為實(shí)際工作中，色譜檢測(cè)限表示為濃度型：濃度型：質(zhì)量型：質(zhì)量型：留意：檢測(cè)限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，即檢測(cè)限是衡量檢留意：檢測(cè)限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，即檢測(cè)限是衡量檢 測(cè)器或

38、儀器性能的綜合指標(biāo)。測(cè)器或儀器性能的綜合指標(biāo)。3. 線性范圍和響應(yīng)時(shí)間略）線性范圍和響應(yīng)時(shí)間略）S3kS3DLN ccNcS3SS3DL mmNmS3SS3DL 16.2 氣相色譜固定相氣相色譜固定相 在介紹色譜儀器時(shí)，我們提到色譜分離系統(tǒng)是色譜儀器中最為靈魂的部分，在介紹色譜儀器時(shí)，我們提到色譜分離系統(tǒng)是色譜儀器中最為靈魂的部分，而其中分離柱中固定相組成與性質(zhì)更是直接與分離效能有關(guān)。而其中分離柱中固定相組成與性質(zhì)更是直接與分離效能有關(guān)。 氣相色譜柱可分為兩類：氣相色譜柱可分為兩類：1用于氣固色譜的固定相：固體吸附劑；用于氣固色譜的固定相：固體吸附劑；2用于氣液色譜的固定相：固定液用于氣液色譜

39、的固定相：固定液+載體。載體。介紹如下：介紹如下：一、氣固色譜固定相一、氣固色譜固定相固體吸附劑固體吸附劑 該類型色譜柱是利用其中固體吸附劑對(duì)不同物質(zhì)的吸附能力差別進(jìn)行分離。該類型色譜柱是利用其中固體吸附劑對(duì)不同物質(zhì)的吸附能力差別進(jìn)行分離。主要用于分離小分子量的永久氣體及烴類。主要用于分離小分子量的永久氣體及烴類。1. 常用固體吸附劑常用固體吸附劑 硅膠硅膠(強(qiáng)極性強(qiáng)極性)、氧化鋁、氧化鋁(弱極性弱極性)、活性炭、活性炭(非極性非極性)、分子篩、分子篩(極性，篩孔大小極性，篩孔大小)2. 人工合成固體吸附劑人工合成固體吸附劑高分子多孔微球高分子多孔微球(GDX)：人工合成的多孔聚合物，其孔徑大

40、小可以人為控制。：人工合成的多孔聚合物，其孔徑大小可以人為控制?？稍诨罨笾苯佑糜诜蛛x?？稍诨罨笾苯佑糜诜蛛x。高分子多孔微球可分為兩類：高分子多孔微球可分為兩類：非極性：苯乙烯非極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚：二乙烯苯共聚：GDX-1和和2型國(guó)產(chǎn)）；型國(guó)產(chǎn)）；Chromosorb系列（系列（ 國(guó)外）國(guó)外）極性：苯乙烯極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入極性基團(tuán)：二乙烯苯共聚物中引入極性基團(tuán)：GDX-3和和4型國(guó)產(chǎn)）；型國(guó)產(chǎn)）； Porapak N等國(guó)外）等國(guó)外）吸附劑吸附劑 主要成份主要成份 Tmax/oC 性質(zhì)性質(zhì) 活化方法簡(jiǎn)述活化方法簡(jiǎn)述 分離對(duì)象分離對(duì)象 活性炭活性炭 C 500 非極性非極

41、性 同上同上 同上同上+高沸點(diǎn)有高沸點(diǎn)有機(jī)機(jī)物物 硅膠硅膠 SiO2 xH2O 400 氫鍵型氫鍵型 HCl 浸浸+水洗水洗+180oC 烘烘干干+200oC 活化活化(使用前使用前) 永久氣體、非極性烴永久氣體、非極性烴 氧化鋁氧化鋁 Al2O3 400 弱極性弱極性 2001000oC 活化活化 烴烴+有有機(jī)機(jī)異異構(gòu)構(gòu)物物+H 同同位位素素 分子篩分子篩 XMO yAl2O3 zSiO2 nH2O 400 極性極性 350550oC 活化活化 永久氣體永久氣體+惰惰性性氣體氣體 GDX 多多孔孔聚聚合合物物 200 不同極不同極性性 170oC 除水、通氣活化除水、通氣活化 水水 + 氣氣

42、 體體 氧氧 化化 物物+CH4+低低級(jí)級(jí)醇醇 二、氣液色譜固定相二、氣液色譜固定相載體載體+固定液固定液 氣液色譜固定相由載體氣液色譜固定相由載體(Solid support material)和固定液和固定液(Liquid stationary phase) 構(gòu)成：載體為固定液提供大的惰性表面，以承擔(dān)固定液，使其形成薄而構(gòu)成：載體為固定液提供大的惰性表面，以承擔(dān)固定液，使其形成薄而勻的液膜。勻的液膜。1. 載體載體(也稱擔(dān)體也稱擔(dān)體)對(duì)載體的要求：粒度均勻、高強(qiáng)度的球形小顆粒；至少對(duì)載體的要求：粒度均勻、高強(qiáng)度的球形小顆粒；至少1m2/g的比表面的比表面(過(guò)大可過(guò)大可 造成峰形拖尾造成峰形

43、拖尾)；高溫下呈惰性；高溫下呈惰性(不與待測(cè)物反應(yīng)不與待測(cè)物反應(yīng))并可被固定液并可被固定液 完全浸潤(rùn)。完全浸潤(rùn)。載體類型：分為硅藻土型和非硅藻土型，后者又分為白色和紅色擔(dān)體。載體類型：分為硅藻土型和非硅藻土型，后者又分為白色和紅色擔(dān)體。類型類型 組成組成 制備制備 特點(diǎn)及應(yīng)用特點(diǎn)及應(yīng)用 紅色擔(dān)體紅色擔(dān)體： 硅藻土硅藻土+粘合粘合劑劑 900oC 煅燒煅燒 孔穴密集、孔徑小、比表面大。對(duì)強(qiáng)極性孔穴密集、孔徑小、比表面大。對(duì)強(qiáng)極性化合物吸附化合物吸附和催化性較強(qiáng)，可使和催化性較強(qiáng)，可使它們它們因吸因吸附而附而拖尾。只適于非極性或弱極性物質(zhì)。拖尾。只適于非極性或弱極性物質(zhì)。 硅藻土硅藻土 單細(xì)胞海藻

44、骨單細(xì)胞海藻骨(SiO2+小量鹽小量鹽) 白 色 擔(dān) 體白 色 擔(dān) 體 ： 硅 藻 土硅 藻 土+20%Na2CO3煅燒煅燒 與紅色擔(dān)體性質(zhì)和特點(diǎn)不同。與紅色擔(dān)體性質(zhì)和特點(diǎn)不同。白色擔(dān)體適白色擔(dān)體適于極性物質(zhì)。于極性物質(zhì)。 非硅藻土非硅藻土 有機(jī)聚合物有機(jī)聚合物 人工合成人工合成：有機(jī)玻璃球有機(jī)玻璃球,氟氟,GDX 載體載體 由于表面難以浸潤(rùn)，只用于一些特定組分由于表面難以浸潤(rùn)，只用于一些特定組分分析。分析。 載體表面處理：硅藻土含有硅醇基載體表面處理：硅藻土含有硅醇基(SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是說(shuō)，它具等，也就是說(shuō)，它具有活性而不完全化學(xué)惰性，需進(jìn)行化學(xué)處理。有活性而不完全化學(xué)惰

45、性，需進(jìn)行化學(xué)處理。其處理過(guò)程如下：其處理過(guò)程如下：方法方法 處理過(guò)程處理過(guò)程 說(shuō)明說(shuō)明 酸洗酸洗 3-6M HCl 浸煮過(guò)濾，水、浸煮過(guò)濾，水、甲醇淋洗、烘干甲醇淋洗、烘干 除除去去 Al 和和 Fe 鐵等的氧化物。鐵等的氧化物。用于分析有機(jī)酯和用于分析有機(jī)酯和酸。酸。一些拖尾，可加一些拖尾，可加 H3PO4或或 KOH 添加劑添加劑解決解決。 堿洗堿洗 5-10%NaOH 甲醇液回流，甲醇液回流，水、甲醇淋洗、烘干水、甲醇淋洗、烘干 除除 Al2O3酸性作用點(diǎn)。酸性作用點(diǎn)。用于胺用于胺類類等堿性物質(zhì)。等堿性物質(zhì)。 硅烷化硅烷化 加入加入 DMCS 或或 HMDS 等硅等硅烷化試劑，使與烷化

46、試劑，使與-SiOH 反應(yīng)反應(yīng) 除去表面氫鍵活性中心。適于分析易生成氫鍵的組除去表面氫鍵活性中心。適于分析易生成氫鍵的組分，如水、醇和胺。分，如水、醇和胺。 釉化釉化 2%Na2CO3浸泡擔(dān)體，過(guò)濾浸泡擔(dān)體，過(guò)濾得濾液再水稀得濾液再水稀 3 倍， 用稀濾倍， 用稀濾液淋洗擔(dān)體， 烘干后再高溫液淋洗擔(dān)體， 烘干后再高溫處理處理 表面形成釉層：屏蔽、惰化表表面形成釉層：屏蔽、惰化表面活性中心，并堵塞面活性中心，并堵塞一些微孔，其孔隙更均勻，可減小峰形拖尾，提高一些微孔，其孔隙更均勻，可減小峰形拖尾，提高柱效。柱效。 前圖為氣固氣譜圖：前圖為氣固氣譜圖：2m長(zhǎng)，填充分子篩長(zhǎng)，填充分子篩(5)后圖為氣

47、液色譜圖，后圖為氣液色譜圖，30m, 0.53WCOT開管柱開管柱2. 固定液及其選擇固定液及其選擇對(duì)固定液的要求：對(duì)固定液的要求：a) 熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓低熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓低流失少；流失少；b) 化學(xué)穩(wěn)定性好化學(xué)穩(wěn)定性好不與其它物質(zhì)反應(yīng)；不與其它物質(zhì)反應(yīng)；c) 對(duì)試樣各組分有合適的溶解能力分配系數(shù)對(duì)試樣各組分有合適的溶解能力分配系數(shù)K適當(dāng)）；適當(dāng)）；d) 對(duì)各組分具有良好的選擇性。對(duì)各組分具有良好的選擇性。固定液與組分的作用力：固定液與組分的作用力：a) 色散力色散力非極性分子之間瞬時(shí)偶極之間靜電吸引）；非極性分子之間瞬時(shí)偶極之間靜電吸引）；b) 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力極性與非極性分子之間偶極與瞬時(shí)

48、偶極之間靜電吸引）；極性與非極性分子之間偶極與瞬時(shí)偶極之間靜電吸引）；c) 取向力取向力極性與極性分子之間偶極與偶極之間靜電吸引）極性與極性分子之間偶極與偶極之間靜電吸引）d) 氫鍵力氫鍵力強(qiáng)度介于化學(xué)鍵力和范德華力之間的靜電吸引，亦屬取向力。強(qiáng)度介于化學(xué)鍵力和范德華力之間的靜電吸引，亦屬取向力。 前三種統(tǒng)屬范德華力，后者屬特殊范德華力。前三種統(tǒng)屬范德華力，后者屬特殊范德華力。3. 固定液的選擇固定液的選擇 固定液的特性是指其極性和選擇性。固定液的特性是指其極性和選擇性。極性的表示方法極性的表示方法(i) 相對(duì)極性相對(duì)極性P：規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為：規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)

49、極性固定液，強(qiáng)極性固定液,-氧二氧二丙腈的極性為丙腈的極性為100，以物質(zhì)對(duì)正丁烷，以物質(zhì)對(duì)正丁烷-丁二烯或環(huán)已烷丁二烯或環(huán)已烷-苯在角鯊?fù)椤⒈皆诮酋復(fù)椤?-氧二氧二丙腈及待測(cè)固定液上分離得到相對(duì)保留值，并取對(duì)數(shù)：丙腈及待測(cè)固定液上分離得到相對(duì)保留值，并取對(duì)數(shù)：從下列公式求得待測(cè)固定液的相對(duì)極性從下列公式求得待測(cè)固定液的相對(duì)極性Px：其中其中q1, q2, qx分別表示物質(zhì)對(duì)在角鯊?fù)?、分別表示物質(zhì)對(duì)在角鯊?fù)椤?-氧二丙腈和待測(cè)固定液的相對(duì)氧二丙腈和待測(cè)固定液的相對(duì)保留值。保留值。Px在在0100之間，每之間，每20單位為一級(jí)，即將極性分為單位為一級(jí)，即將極性分為5級(jí)：級(jí)：0, +1(非極性非極

50、性)；+1, +2(弱極性弱極性)；+3(中等極性；中等極性；+4, +5(強(qiáng)極性強(qiáng)極性)(ii) 固定液特性常數(shù)固定液特性常數(shù) I：包括羅氏常數(shù)麥?zhǔn)铣?shù)。此處介紹略：包括羅氏常數(shù)麥?zhǔn)铣?shù)。此處介紹略)(t）(tlgqrr正正已已烷烷丁丁二二烯烯 22x2xqq)qq(100100P 固定液類型固定液類型 極性極性 例子例子 分離對(duì)象分離對(duì)象 烴類烴類 非極性非極性 角鯊?fù)?、石蠟烷角鯊?fù)?、石蠟?非極性物質(zhì)分離非極性物質(zhì)分離 弱極性弱極性 甲基硅氧烷、苯基硅甲基硅氧烷、苯基硅 中極性中極性 氧烷、氟基硅氧烷氧烷、氟基硅氧烷 硅氧烷類硅氧烷類 強(qiáng)極性強(qiáng)極性 氰基硅氧烷氰基硅氧烷 不同極性物質(zhì)分離

51、不同極性物質(zhì)分離 醇和醚類醇和醚類 強(qiáng)極性強(qiáng)極性 聚乙二醇聚乙二醇 強(qiáng)極性物質(zhì)強(qiáng)極性物質(zhì) 酯和聚脂類酯和聚脂類 中強(qiáng)極性中強(qiáng)極性 苯甲酸二壬酯苯甲酸二壬酯 各類物質(zhì)各類物質(zhì) 腈和腈醚類腈和腈醚類 強(qiáng)極性強(qiáng)極性 氧二丙腈氧二丙腈 極性物質(zhì)極性物質(zhì) 有機(jī)皂土有機(jī)皂土 弱極性弱極性 芳香異構(gòu)體芳香異構(gòu)體 固定液分類及選擇：固定液分類及選擇：固定液選擇：按固定液選擇：按“相似相溶原理選擇固定液。相似相溶原理選擇固定液。 非極性組分非極性組分非極性固定液非極性固定液沸點(diǎn)低的物質(zhì)先流出；沸點(diǎn)低的物質(zhì)先流出； 極性物質(zhì)極性物質(zhì)極性固定液極性固定液極性小的物質(zhì)先流出；極性小的物質(zhì)先流出； 各類極性混合物各類極

52、性混合物極性固定液極性固定液極性小的物質(zhì)先流出；極性小的物質(zhì)先流出； 氫鍵型物質(zhì)氫鍵型物質(zhì)氫鍵型固定液氫鍵型固定液不易形成氫鍵的物質(zhì)先流出；不易形成氫鍵的物質(zhì)先流出； 復(fù)雜混合物復(fù)雜混合物兩種或以上混合固定液兩種或以上混合固定液16.3 氣相色譜分離分析條件氣相色譜分離分析條件 根據(jù)根據(jù)van Deemter方程和色譜分離方程式，分析條件的選擇在上一章已有方程和色譜分離方程式，分析條件的選擇在上一章已有論述，此處針對(duì)氣相色譜方法作一簡(jiǎn)單小結(jié)。論述，此處針對(duì)氣相色譜方法作一簡(jiǎn)單小結(jié)。1. 柱長(zhǎng)柱長(zhǎng)L 由分離度由分離度R的定義可得的定義可得(R1/R2)2=n1/n2=L1/L2 即柱越長(zhǎng)，理論塔

53、坂數(shù)越高，分離越好。但柱過(guò)長(zhǎng)，分析時(shí)間增加且峰寬即柱越長(zhǎng)，理論塔坂數(shù)越高，分離越好。但柱過(guò)長(zhǎng)，分析時(shí)間增加且峰寬也會(huì)增加，導(dǎo)致總分離效能下降，因此柱長(zhǎng)也會(huì)增加，導(dǎo)致總分離效能下降，因此柱長(zhǎng)L要根據(jù)要根據(jù)R的要求的要求(R=1.5)，選擇剛，選擇剛好使各組分得到有效分離為宜。好使各組分得到有效分離為宜。2. 載氣及流速載氣及流速u 對(duì)對(duì)van Deemter方程求導(dǎo)得到在流速為方程求導(dǎo)得到在流速為 ，柱效最高，柱效最高，當(dāng)當(dāng)u較小時(shí)，較小時(shí)，B/u占主要，此時(shí)選擇分子量大的載氣，使組分的擴(kuò)散系數(shù)小；占主要，此時(shí)選擇分子量大的載氣，使組分的擴(kuò)散系數(shù)??；當(dāng)當(dāng)u較大時(shí)，較大時(shí)，Cu點(diǎn)主要，此時(shí)選擇分子

54、量小的載氣，使組分的擴(kuò)散系數(shù)小，減點(diǎn)主要，此時(shí)選擇分子量小的載氣，使組分的擴(kuò)散系數(shù)小，減小傳質(zhì)阻力項(xiàng)小傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cu。kk114nR ;CuuBAH BC2AHmin CBuopt 3.柱溫柱溫4. 載體粒度及篩分范圍載體粒度及篩分范圍 載體粒度越小，柱效越高。但粒度過(guò)小，則阻力及柱壓增加。通常，對(duì)填充載體粒度越小，柱效越高。但粒度過(guò)小，則阻力及柱壓增加。通常，對(duì)填充柱而言，粒度大小為柱內(nèi)徑的柱而言，粒度大小為柱內(nèi)徑的1/201/25為宜。為宜。5. 進(jìn)樣方式及進(jìn)樣量進(jìn)樣方式及進(jìn)樣量 要以要以“塞子的方式進(jìn)樣，以防峰形擴(kuò)張；進(jìn)樣量，也要以峰形不拖尾為宜塞子的方式進(jìn)樣，以防峰形擴(kuò)張；進(jìn)樣量，也要

55、以峰形不拖尾為宜。柱溫柱溫降低降低升高升高傳質(zhì)快、柱效高傳質(zhì)快、柱效高縱向擴(kuò)散強(qiáng)、峰拖尾縱向擴(kuò)散強(qiáng)、峰拖尾過(guò)高造成固定液流失過(guò)高造成固定液流失分析時(shí)間長(zhǎng)分析時(shí)間長(zhǎng)恒溫恒溫程序升溫程序升溫(寬沸程寬沸程混合物混合物)實(shí)驗(yàn)確定實(shí)驗(yàn)確定16.4 定性分析定性分析一、樣品預(yù)處理：一、樣品預(yù)處理： GC分析對(duì)象是在氣化室溫度下能生氣態(tài)的物質(zhì)。為保護(hù)色譜柱、降低噪分析對(duì)象是在氣化室溫度下能生氣態(tài)的物質(zhì)。為保護(hù)色譜柱、降低噪聲、防止生成新物質(zhì)雜峰），需要在進(jìn)樣前，對(duì)樣品進(jìn)行處理。聲、防止生成新物質(zhì)雜峰），需要在進(jìn)樣前，對(duì)樣品進(jìn)行處理。 水、乙醇和可能被柱強(qiáng)烈吸附的極性物質(zhì)水、乙醇和可能被柱強(qiáng)烈吸附的極性物質(zhì)

56、柱效下降，需除去。柱效下降，需除去。 非揮發(fā)份非揮發(fā)份會(huì)產(chǎn)生噪聲，同時(shí)慢慢分解會(huì)產(chǎn)生噪聲，同時(shí)慢慢分解產(chǎn)生雜峰。產(chǎn)生雜峰。 穩(wěn)定性差的組分穩(wěn)定性差的組分生成新物質(zhì)生成新物質(zhì)雜峰。雜峰。二、定性方法二、定性方法1、用已知物對(duì)照定性、用已知物對(duì)照定性 該法是基于在一定操作條件下，各組分保留時(shí)間是一定值的原理。該法是基于在一定操作條件下，各組分保留時(shí)間是一定值的原理。具體做法：具體做法：1分別以試樣和標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)樣分析，各自的色譜圖；分別以試樣和標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)樣分析，各自的色譜圖；2對(duì)照。如果試樣中某峰的保留時(shí)間和標(biāo)樣中某峰重合，則可初步確定試樣對(duì)照。如果試樣中某峰的保留時(shí)間和標(biāo)樣中某峰重合，則可初步確定試樣

57、 中含有該物質(zhì)。中含有該物質(zhì)。3也可通過(guò)在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物，看試樣中哪個(gè)峰增加來(lái)確定。也可通過(guò)在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物，看試樣中哪個(gè)峰增加來(lái)確定。2. 據(jù)經(jīng)驗(yàn)式定性據(jù)經(jīng)驗(yàn)式定性1碳數(shù)規(guī)律：在一定溫度下，同系物的調(diào)整保留時(shí)間碳數(shù)規(guī)律：在一定溫度下，同系物的調(diào)整保留時(shí)間tr的對(duì)數(shù)與分子中碳數(shù)的對(duì)數(shù)與分子中碳數(shù)n成正比：成正比：lgtr=An+C (n3) 如果知道兩種或以上同系物的調(diào)整保留值，則可求出常數(shù)如果知道兩種或以上同系物的調(diào)整保留值，則可求出常數(shù)A和和C。未知物的。未知物的碳數(shù)則可從色譜圖查出碳數(shù)則可從色譜圖查出tr后，以上式求出。后，以上式求出。2沸點(diǎn)規(guī)律：同族具相同碳數(shù)的異構(gòu)物，其調(diào)整保留時(shí)

58、間沸點(diǎn)規(guī)律：同族具相同碳數(shù)的異構(gòu)物，其調(diào)整保留時(shí)間tr的對(duì)數(shù)與分子中的對(duì)數(shù)與分子中沸點(diǎn)沸點(diǎn)n成正比：成正比：lgtr=ATb+C3. 據(jù)相對(duì)保留值據(jù)相對(duì)保留值 ri,s定性：定性： 用保留值定性要求兩次進(jìn)樣條件完全一致，這是比較困難的。而用用保留值定性要求兩次進(jìn)樣條件完全一致，這是比較困難的。而用ri,s定性定性，則只要溫度一定即可。，則只要溫度一定即可。具體做法：具體做法： 在樣品和標(biāo)準(zhǔn)中分別加入同一種基準(zhǔn)物在樣品和標(biāo)準(zhǔn)中分別加入同一種基準(zhǔn)物 s，將樣品的，將樣品的ri,s和標(biāo)準(zhǔn)物的和標(biāo)準(zhǔn)物的ri,s相比相比較來(lái)確定樣品中是否含有較來(lái)確定樣品中是否含有 i 組分。組分。4. 保留指數(shù)保留指數(shù)

59、(Kovats指數(shù)指數(shù))定性定性 該指數(shù)定性的重現(xiàn)性最佳，當(dāng)固定液和柱溫一定時(shí)，定性可不需要標(biāo)準(zhǔn)物。該指數(shù)定性的重現(xiàn)性最佳，當(dāng)固定液和柱溫一定時(shí)，定性可不需要標(biāo)準(zhǔn)物。設(shè)正構(gòu)烷烴的設(shè)正構(gòu)烷烴的Kovats指數(shù)為碳數(shù)指數(shù)為碳數(shù)100。測(cè)定時(shí)，將碳數(shù)為。測(cè)定時(shí)，將碳數(shù)為n 和和n+1的正構(gòu)烷烴的正構(gòu)烷烴加入到樣品加入到樣品 x 中進(jìn)行色譜分析，此時(shí)測(cè)得這三個(gè)物質(zhì)的調(diào)整保留值分別為：中進(jìn)行色譜分析，此時(shí)測(cè)得這三個(gè)物質(zhì)的調(diào)整保留值分別為：tr(Cn)，tr(x)和和tr(Cn+1)，且待測(cè)物，且待測(cè)物x的調(diào)整保留值介于兩個(gè)烷烴之間。的調(diào)整保留值介于兩個(gè)烷烴之間。 利用此式求出未知物利用此式求出未知物Ko

60、vats指數(shù)指數(shù)Ix，然后與文獻(xiàn)值對(duì)照。，然后與文獻(xiàn)值對(duì)照。5. 雙柱或多柱定性雙柱或多柱定性 可克服在一根柱上，不同物質(zhì)可能出現(xiàn)相同的保留時(shí)間的情況?？煽朔谝桓?，不同物質(zhì)可能出現(xiàn)相同的保留時(shí)間的情況。6. 與其它方法結(jié)合定性與其它方法結(jié)合定性如如GC-MS，GC-IR，GC-MS-MS)C(tlg)C(tlg)C(tlg)x(tlgn100Inr1nrnrrx 正構(gòu)烷烴碳數(shù)調(diào)整保留時(shí)間 tr, min2,2-二甲基丁烷苯甲苯Kovats指數(shù)的計(jì)算圖示指數(shù)的計(jì)算圖示(Squalane, 60oC)16.5 定量分析定量分析 GC分析是根據(jù)檢測(cè)器對(duì)待測(cè)物的響應(yīng)峰高或峰面積與待測(cè)物的量成正分