水熱法制備碲納米管和性質的分析研究畢業(yè)論文

1、 . . . 水熱法制備碲納米管與其光譜性質的研究摘要：利用12-硅鎢酸和亞碲酸鈉的混合溶液采用水熱合成法制備了碲納米管。利用透射電子顯微鏡（TEM）、紫外-可見光光譜儀（UV-vis）、X射線光電子能譜（XPS）、激光拉曼光譜儀（SERS）表征了碲納米管的形貌、尺寸以與碲納米管的光譜性質進行研究和探討。結果表明碲納米管是沿著c軸生長，是一種類似圓筒狀的中空的畫軸，碲納米具有特定的光譜特性。關鍵詞：水熱法；12-硅鎢酸；碲納管1 引言1.1納米材料概述納米材料通常是指尺度在1-100nm之間的粒子所組成的塊體、薄膜、管狀等，它具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應、介電限域效

2、應等，這些特殊的效應導致其既出現(xiàn)不同于宏觀物體、又不同于單個原子的奇異現(xiàn)象：熔點降低、蒸汽壓升高、活性增大，聲、電、光、磁、熱、力學等物理性能異常。使材料具有新奇的光學性質、電學性質、熱學性質、磁學性質、化學和催化性質。納米材料從根本上改變了材料的結構，為克服材料科學領域中長期未能解決的問題開辟了新途徑。隨著納米科技的飛速發(fā)展，納米材料將在各個領域表現(xiàn)出巨大的應用前景，加之納米材料的制備已趨成熟，故其在納米器件研制中具有重要地位。制備納米材料的方法有很多種，大致可分為物理法、化學法和物理化學法，物理方法有物理粉碎法（采用超細磨制備納米粒子，利用介質和物料間的相互研磨和沖擊，并輔以助磨劑或大功率

3、超聲波粉碎，達到顆粒細微化）、物理氣相沉積法（PVD）1（低壓的惰性氣體中加熱可以蒸發(fā)的物質使之氣化，再在惰性氣體中冷凝形成納米粒子，熱源可以是電阻熱源，高頻感應熱源，電子束或激光熱源等，不同的加熱方法制備的納米粒子的量、大小與分布等有差異）、流動液面真空蒸發(fā)法、放電爆炸發(fā)、真空濺射法等；化學方法有化學氣相沉積法（CVD）2(采用與PVD法一樣的熱源，將原料如金屬氧化物、氫氧化物、金屬醇鹽等轉化為氣相，再通過化學反應，成核生長得到納米粒子)、水熱合成法（高溫高壓下在水溶液或蒸汽等流體中合成）、化學沉淀法（將沉淀加入到金屬鹽溶液中經水解、沉淀后進行熱處理得到納米材料，沉淀的形式包括直接沉淀、共沉

4、淀、均一沉淀）等；物理化學方法有溶膠凝膠法（將金屬有機醇鹽或無機鹽溶液經水解，使溶質聚合成溶膠再凝膠固化，在低溫干燥，磨細后經煅燒得到納米粒子）、微乳液法、反向膠束法（該法是利用兩種互不相容的溶劑（有機溶劑和水溶液），通過選擇表面活性劑與控制相對含量，可將其水相液滴尺寸控制在納米級，不同微乳溶液滴相互碰撞發(fā)生物質交換，在水中發(fā)生化學反應，每個水相微區(qū)相當于一個“微反應器”限制了產物粒子的大小，得到納米粒子。采用合適的表面活性劑可吸附在納米粒子表面，對生成的起穩(wěn)定和保護作用，防止粒子進一步生長，并能對粒子起到表面改性作用。通過選擇表面活性劑還可以控制水相微區(qū)的形狀，從而得到不同形狀的納米粒子）。

5、水熱合成法作為化學法的一種，在納米材料的制備中有著廣泛的應用，如微波水熱合成法制備納米Fe2O33;二芳基醚的水熱合成法；立濱、守君和于德成采用水熱合成法制備TiO2納米粒子4等。1.2碲的應用與研究現(xiàn)狀半導體元素碲被譽為“現(xiàn)代工業(yè)、國防與尖端技術的維生素，創(chuàng)造人間奇跡的橋梁”。“是當代高科技的支撐材料”。這是因為隨著宇航、原子能、電子工業(yè)領域對包括碲在的半導體元素的需求與日俱增，使得碲已經成為電子計算機、通訊與宇航開發(fā)、能源、醫(yī)藥衛(wèi)生所需新材料的支撐材料。理論研究表明常溫常壓下碲的晶體形式只有一種即三方碲，原子間通過共價鍵形成螺旋鏈結構，這些原子鏈又通過德華力作用形成六棱柱5，由于這種特殊的

6、結構，所得到的晶體也具有特殊的性質，如具有很強的各向異性、光電性、壓電性、高活性，從而產生功能材料的價值，值得系統(tǒng)研究，以充分考察它們在微器件中的潛力6。理論研究表明各向異性橢圓形的碲材料可能是一種新的光子晶體7；納米級的碲膜因為具有較低的能隙和高的紅外透射率而被作為較為理想的太輻射屏蔽材料8, 9應用于輻射制冷10, 11。碲也可以與其它元素結合而產生特殊功能性材料，如羅薇、蔡強等人12將單質半導體碲成功地組裝在MCM-14直孔道介孔分子篩中，形成了Te/MCM-14復合半導體納米晶體，碲在主體孔道生成量子線；具有高電子遷移率、高的電導率和能產生高溫差功率的“多谷”半導體碲化鉍（Bi2Te3

7、）可用在溫差電器件中；碲化鎘（CdTe）薄膜太陽能電池大量用于航天領域13；碲化銀半導體因具有很大的磁阻效應14和快離子導電性15而受到人們重視。正是由于納米尺寸的碲在常溫下顯示出了許多奇特的因尺寸而變化的性質，因此納米碲的制備方法受到了物理、化學以與其它各領域材料學家們的關注。1.3具有keggin結構的12-硅鎢酸的結構特點 具有keggin結構的雜多酸離子結構的通式為XM12O40n-(X=P、Si、Ge、As等，M=Mo、W)。它以MO6八面體為基本單元，3個八面體為一組，通過共邊相連形成三金屬簇M3O10，4個三金屬簇再通過共角相連形成具有Td對稱性的十二聚結構，該結構中XO4位于中

8、心，在這些結構中，基本單元是XO4.MO6，而MO6具有雙鍵、單鍵和強極性鍵三種化學鍵，并且這些結構通常易溶于水或極性溶劑，具有酸性和氧化性，而且電子轉移、儲藏能力強，對多種有機反應表現(xiàn)出很高的催化活性和選擇性，具有廣泛的功能和應用16。 具有Keggin結構的雜多藍是雜多酸與其鹽的還原產物。由于雜多酸與其鹽被還原后大多數都呈深藍色，所以習慣上都稱為“雜多藍”。雜多藍是一種混合價態(tài)配合物，對它的合成和性質研究不僅給無機化學增添了新的色彩，而且和雜多酸催化性能的研究密切相關，所以對雜多藍的研究日益受到重視。1.4本論文的研究思路與主要工作 制備碲納米管的方法有很多種，一些研究小組已用不同方法制備

9、了不同形貌的一維納米結構的碲納米晶，如胡寒梅17采用高分子輔助水熱制備了單晶碲納米管，夏幼南等1819采用多元醇回流法合成了碲的多種一維納米結構，立德等20利用多孔氧化鋁作為模板制備了碲納米線陣列，錢逸泰等21采用水熱合成法制備了碲納米管和納米管。鑒于目前還沒有關于以具有典型Keggin結構的12-硅鎢酸和亞碲酸鈉反應通過水熱法制備碲納米管的報道，所以本實驗采用的是以12-硅鎢酸和亞碲酸鈉為原料，通過這兩種原料反應用水熱法成功制備出單晶碲納米管。本實驗工作的優(yōu)勢在于實驗條件溫和，在2000C和局部高壓條件下即可進行，操作簡便，合成方法可謂綠色環(huán)保，反應條件易于控制。2 實驗部分2.1 實驗試劑

10、與儀器 12-硅鎢酸（H4SiW12O40）和亞碲酸鈉（Na2TeO3）（均購自國藥集團化學試劑）、異丙醇(CH3)2CHOH(購自試劑一廠)、無水乙醇(CH3CH2OH)(懿化學試劑)，以上試劑均為分析純，購買后直接使用。實驗用水為21QX-PL515B型純水機(群先科技發(fā)展中心研制)制得的超純水(pH=5.7,電導率為18兆歐·厘米)。 DHG-9030A型電熱恒溫鼓風干燥箱(精宏實驗設備)、FA2004N型電子天平（精密科學儀器）、KQ5200DB型數據超聲波清洗器（市超聲波儀器）、TGL-16G型冷凍離心機（安廷科學儀器廠）。TU-1201型紫外可見分光光度計（瑞利儀器）（掃

11、描圍：200-800nm；采樣間隔：1nm；掃描速度：中速；光度模式：Abs）；JEM-100SX型透射電鏡（TEM,日本電子公司，加速電壓80kV）；ESCALAB 250光電子能譜儀（美國Thermo公司，激發(fā)源為Al Ka(E=1486.6eV)，功率150W，真空室壓力為10-6Pa，以電子結合能為284.6eV的C1S進行校準）；激光拉曼光譜儀（拉曼光譜研究是在拉曼光譜體系中用488nm激光激發(fā)的，通過將奧林波斯牌顯微鏡連接到帶有CCD型探測器的Jobin-Yvon-HR800型分光計上照射而得到的光譜）；高溫反應釜。2.2水熱法合成碲納米管取45mL濃度為5mmoL脫氣的12-硅鎢

12、酸加入到45mL濃度為5mmoL的亞碲酸鈉溶液中，并加入4.5mL的異丙醇，超聲10分鐘后化30分鐘。將上述混合液分為5份，每份20mL加入到襯有聚四氟乙烯的不銹鋼的反應釜中，并將反應釜置于2000C的數控電熱恒溫鼓風干燥箱，恒溫反應20h后取出，自然冷卻至室溫，沉淀經離心分離后，再分別用去離子水和無水乙醇清洗數遍后，得到灰色沉淀，然后放在600C的真空干燥恒溫箱干燥6小時，待測。再依次取45mL濃度為5mmoL脫氣的12-硅鎢酸加入到45mL濃度為50mmoL的亞碲酸鈉溶液中、取45mL濃度為5mmoL脫氣的12-硅鎢酸加入到45mL濃度為20mmoL的亞碲酸鈉溶液中、取45mL濃度為5mm

13、oL脫氣的12-硅鎢酸加入到45mL濃度為10mmoL的亞碲酸鈉溶液中、取45mL濃度為5mmoL脫氣的12-硅鎢酸加入到45mL濃度為2.5mmoL的亞碲酸鈉溶液中、取45mL濃度為5mmoL脫氣的12-硅鎢酸加入到45mL濃度為1.25mmoL的亞碲酸鈉溶液中，其它反應條件和操作一樣。 再取45mL濃度為5mmoL脫氣的12-硅鎢酸加入到45mL濃度為5mmoL的亞碲酸鈉溶液中，并加入4.5mL的異丙醇，調節(jié)溶液的Ph=3.62，超聲10分鐘后化30分鐘。其它反應的條件和操作一樣。 再取45mL濃度為5mmoL脫氣的12-硅鎢酸加入到45mL濃度為5mmoL的亞碲酸鈉溶液中，并加入4.5m

14、L的異丙醇，調節(jié)溶液的Ph=4.45，超聲10分鐘后化30分鐘。其它反應的條件和操作一樣。 再取45mL濃度為5mmoL的亞碲酸鈉溶液，并加入4.5mL的異丙醇，超聲10分鐘后化30分鐘。其它反應的條件和操作一樣。3 結果與討論3.1 12-硅鎢酸體系合成碲的原理 利用12-硅鎢酸合成碲納米管的原理如下：首先氧化態(tài)的12-硅鎢酸(SiWO404-)和異丙醇反應生成還原態(tài)的12-硅鎢酸根(SiWO405-)（見方程式1）。此時，得到的SiWO405-與亞碲酸根(TeO32-)離子作用生成碲單質，同時生成氧化態(tài)的SiWO404-（見方程式2）。從方程式中可以發(fā)現(xiàn)SiWO404-可以循環(huán)利用，且只用

15、了少量的小分子異丙醇作為犧牲劑22，這是該體系的優(yōu)越性之一。 2SiW12O404- + (CH3)2CHO 2SiW12O405- + (CH3)2C=O + 2H+(方程式1) 4SiW12O405- + TeO32- + 6H+ 4SiW12O404- + Te + 3H2O (方程式2)TeO32-/Te電對的標準電極電勢為0.827V23，SiW12O404-/SiW12O405-電對的標準電極電勢為0.054V24，由此可以判斷該反應能夠自發(fā)進行，即SiW12O405-可以將TeO32-還原為碲納米管。隨著反應的進行，溶液的顏色逐漸由無色變?yōu)槿榘咨?，最后變?yōu)榛疑?，這意味著單質碲的生

16、成。3.2 碲納米管的形貌 圖1 碲納米管的透射電鏡（TEM）圖 圖1A是低倍的TEM圖片，顯示的主要是碲納米管的一維管狀結構，圖1B顯示的是單根的碲納米管的高倍TEM的照片，通過圖1A可觀察到碲納米管是類似圓柱狀的管型，由圖1B可看出碲納米管是中空的軸狀，如圖中顯示的空心區(qū)域。這根碲納米管的徑為35nm，壁厚為8nm。 3.3碲納米管的掃描電鏡分析(A)(B) (C) (D)(E) (F)(G)(H)(I)(J)(K)(L)(M)(N)圖2 碲納米管的掃描電鏡圖 圖2（A）、（B）是亞碲酸鈉與12-硅鎢酸物質的量之比為2:1的掃描電鏡圖，其中（A）是此比例下的碲納米管的全貌圖，（B）是放大到

17、高倍條件下的個別碲納米管的形狀，由此圖可以看出碲納米是中空的管狀；（C）、（D）是亞碲酸鈉與12-硅鎢酸物質的量之比為1:2的掃描電鏡圖，其中（C）是此比例下的碲納米管的全貌圖，（D）是放大到高倍條件下的個別碲納米管的形狀，由此圖可以看出碲納米是類似圓孔狀的管狀物；（E）、（F）是亞碲酸鈉與12-硅鎢酸物質的量之比為4:1的掃描電鏡圖，其中（E）是此比例下的碲納米管的全貌圖，由此圖可以大致看出碲納米是一系列棒狀或桿狀物，（F）是放大到高倍條件下的個別碲納米管的形狀，由此圖看出碲納米管是中空圓狀；（G）、（H）是亞碲酸鈉與12-硅鎢酸物質的量之比為1:10的掃描電鏡圖，其中（G）是此比例下的碲納

18、米管的全貌圖，由圖可以看出碲納米似一系列針狀形，（H）是放大到高倍條件下的個別碲納米管的形狀；（I）、（J）是亞碲酸鈉與12-硅鎢酸物質的量之比為1:1且pH=3.62的掃描電鏡圖，其中（I）是此條件下的碲納米的全貌圖，（J）是放大到一定倍數條件下的碲納米的形狀；（K）、（L）是亞碲酸鈉與12-硅鎢酸物質的量之比為1:1且pH=4.45的掃描電鏡圖，其中（K）是此條件下的碲納米的全貌圖，由圖可以看出碲納米似一系列塊狀的物質，（L）是放大到一定倍數條件下的碲納米的形狀，由圖可以看出碲納米呈扁平的長方形；（M）、（N）是亞碲酸鈉與12-硅鎢酸物質的量之比為1:4的掃描電鏡圖，其中（M）是此比例下的

19、碲納米的高倍鏡圖，（N）也是放大到高倍條件下一些碲納米管的形狀，由這兩個圖可以看出碲納米是類似削尖竹管形的管狀物。(I)， (J)， (K)， (L)圖的條件下制備出來的不是Te，而是Te2O3，要把Te2O3的XRD圖放進去，說明。3.4 碲納米管的紫外光譜分析 258nm ,259nm (A)(B)(C)(D) (E) (F) (G)圖3 樣品以無水乙醇為溶劑的碲納米管的紫外可見吸收光譜合成條件下碲納米管分散在以無水乙醇作為溶劑形成濁液，可以觀察到碲納米管分散在溶液中呈銀灰色，有金屬光澤，為了檢驗生成的樣品表面的原子是否發(fā)生電子的躍遷，我們用波長為200800nm的光照射溶液，觀察有無電子

20、吸收。圖3A是亞碲酸鈉與12-硅鎢酸物質的量之比為1:1的紫外光譜圖，由圖觀察結果表明在紫外區(qū)有明顯的吸收峰，分別在207、258和259nm，可見光區(qū)沒有明顯的吸收峰，說明在這幾處電子吸收了紫外區(qū)的光發(fā)生了躍遷，在207nm處有一個強的吸收峰，可能是電子在此處發(fā)生了最大程度的躍遷，也可能是電子易吸收207nm的光發(fā)生躍遷；圖3B是亞碲酸鈉與12-硅鎢酸物質的量之比為2:1的紫外光譜圖，由圖觀察結果表明在紫外區(qū)有明顯的吸收峰，分別在198、236和274nm，可見光區(qū)沒有明顯的吸收峰，說明在這幾處電子吸收了紫外光發(fā)生了躍遷，其中在198nm處吸收峰最強，可能是電子在此處發(fā)生的躍遷程度最大；圖3

21、C是亞碲酸鈉與12-硅鎢酸物質的量之比為1:2的紫外光譜圖，由圖觀察結果表明在紫外區(qū)有明顯的吸收峰，分別在195、227和228nm，可見光區(qū)沒有明顯的吸收峰，說明在這幾處電子吸收了紫外區(qū)的光發(fā)生了躍遷，有圖可觀察得到在這幾處的吸收峰都較弱，說明發(fā)生電子躍遷的躍遷級數較少；圖3D是亞碲酸鈉與12-硅鎢酸物質的量之比為4:1的紫外光譜圖，由圖觀察結果表明在紫外區(qū)有明顯的吸收峰，分別在214和215nm，可見光區(qū)沒有明顯的吸收峰，說明在這兩處電子吸收了紫外區(qū)的光發(fā)生了躍遷，由圖看出在這兩處吸收峰一樣，說明電子躍遷級數相等；圖3E是亞碲酸鈉與12-硅鎢酸物質的量之比為1:1且pH=3.62的紫外光譜

22、圖，由圖觀察結果表明在紫外區(qū)有明顯的吸收峰，是在215nm，可見光區(qū)沒有明顯的吸收峰，說明在此處電子吸收了紫外區(qū)的光發(fā)生了躍遷；圖3F是亞碲酸鈉與12-硅鎢酸物質的量之比為1:1且pH=4.45的紫外光譜圖，由圖觀察結果表明在紫外區(qū)有明顯的吸收峰，是在215nm，可見光區(qū)沒有明顯的吸收峰，說明在此處電子吸收了紫外區(qū)的光發(fā)生了躍遷；這兩個條件下制備的是Te2O3不是Te，要把圖3E和圖3F去掉。圖3G是亞碲酸鈉與12-硅鎢酸物質的量之比為1:4的紫外光譜圖，由圖觀察結果表明在紫外區(qū)有明顯的吸收峰，是在214nm，可見光區(qū)沒有明顯的吸收峰，說明在此處電子吸收了紫外區(qū)的光發(fā)生了躍遷。最好把四個圖放在

23、一圖中，一起說，3.5 碲納米管的拉曼光譜分析圖4 碲納米管的拉曼光譜將通過水熱法實驗制得的碲納米顆粒通過激光拉曼光譜儀照射，結果得到如圖4所示的碲納米管的拉曼光譜圖，由圖4可以觀察到明顯的拉曼光譜峰是位移分別為119.326/cm和135.026/cm，分別對應的積分強度為3691和3811。這表明碲納米管具有拉曼光譜特性，由碲納米管觀察到的表面拉曼特性也印證了前面的Uv-vis光譜分析所得到的結論，即生成的碲納米粒子的間距較小，粒子間存在強烈的電磁耦合。3.6 碲納米管的X射線光電子能譜分析 圖5 碲納米管的X射線光電子能譜XPS技術被廣泛用來研究透明和著色薄膜中物質的價態(tài)結構的變化，揭示

24、價態(tài)和部能級XPS光譜的變化。圖5a是反應后片刻照射得到的低倍X射線光電子能譜的全譜圖，由圖中的譜線可以觀察到Te(4d)結合能峰較低，對應的結合能位置約為50eV，其對應著反應后生成的碲的結合能位置，圖5a中C1S的結合能位置約在300eV附近，其對應著反應后體系中生成的化合物中的碳原子和可能混雜于體系中的大氣中二氧化碳的碳原子的結合能位置，圖5a中的O1S的結合能位置在500eV附近，其對應著生成物中含氧化合物中的氧原子和可能混雜于體系氣中氧原子的結合能位置，圖5a中Te3d(5/2)和Te3d(3/2)的結合能位置約在600eV左右，分別對應著兩種不同環(huán)境中的碲原子。圖5b反應一段時間后

25、碲納米管的高倍的X射線電子能譜，更進一步的觀察到兩種不同環(huán)境中的碲原子，由曲線走勢可以觀察到兩個明顯的不同峰值，說明有新物質的生成，即除了碲單質的生成以外，還有另外一種化合物中的碲。又由Te3d3和Te3d5的曲線前后變化相一致且Te3d5對應的峰值與Te3d3相對應的峰值高，說明碲單質的結合能大于另外一種化合物中碲元素的結合能，由圖還可以看到Te3d3(A)和Te3d3(B)曲線的走勢幾乎完全一致，由此可以推斷另一種化合物可能是碲納米表面少量的二氧化碲，可能是碲納米放置一段時間后少量表面的碲原子被氧化為二氧化碲所致。3.7 關于碲納米管形成機理的討論 三方碲是一種高度各向異性的晶體，具有很強

26、的形成一維結構的傾向，優(yōu)先選擇c軸生長?？赡軝C理如下：首先游離的TeO32-進入SiW12O404-模板中，在水熱條件下SiW12O404-被還原成雜多藍SiW12O405-，然后雜多藍SiW12O405-將TeO32-還原為無定形碲，由于新生產成的碲原子具有很高的比表面自由能，所以很容易在SiW12O404-中晶化成核，由于SiW12O404-的分子量大，使得游離的碲原子都向碲晶核聚集，但碲原子的聚集速度遠小于單晶碲的生長速度，導致單晶碲快速生長，逐漸熟化為碲納米管，在此過程中SiW12O404-作為模板可能起到控制碲納米管尺寸的作用。4 結論以亞碲酸鈉和12-硅鎢酸為最初原料，引入異丙醇作

27、為電子犧牲劑，利用水熱合成法制備出單晶碲。此方法操作簡便、清潔衛(wèi)生，所得到的一維單晶碲納米管在未來的納米材料領域中具有非常廣泛與誘人的應用前景。以亞碲酸鈉和12-硅鎢酸為最初原料，引入異丙醇作為電子犧牲劑，在水熱條件下制備出了單晶碲納米管。此方法反應條件溫和，操作簡便、制備工藝簡單、清潔衛(wèi)生、且原料（12-硅鎢酸）可循環(huán)利用，所得到的一維單晶碲納米管在未來的納米材料領域中具有非常廣闊與誘人的應用前景。本工作只對一樣濃度的原料在固定照射時間下制備單晶碲進行了研究，可以借鑒到其他一維納米材料的制備，如用12-磷鎢酸和硝酸銀溶液為原料用水熱法和間接電還原法可以制得銀納米顆粒、同理還有用12-磷鎢酸和

28、氯金酸溶液為原料用水熱法和間接電還原法制取金納米顆粒，這種方法制取的納米顆粒前景廣闊，此外，對于不同摩爾配比、不同照射時間、不同化時間對碲納米管生長與形貌的控制仍值得我們繼續(xù)去研究。亞碲酸鈉與12-硅鎢酸物質的量不同摩爾配比條件下的，文中不是有嗎？采用的是水熱法，沒有不同照射時間。結論要好好修改，第一段和第二段重復，把第一段去掉，另外，后面紅色字體的兩句不對。參考文獻1 J. J. MeClelland, R. E. Scholten, E. C. Palm,et al.Laser Focused Atomic Deposition J. Seience,1993,262(5153):877-

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