α-蒎烯在不同復(fù)合酸催化下水和制備α-松油醇

1、HOSO3H4-x+NRx催化-蒎烯水合反應(yīng)的研究易文君*國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目（043-0094）作 者：易文君（1989-3），女，湖南安化人。E-mail:yiwenjun8933，艾俊濤，宋家玲（湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 長(zhǎng)沙 410081）摘要：研究了-蒎烯在一系列HOSO3H4-x+NRx催化下一步法水合成-松油醇的反應(yīng)。通過(guò)比較不同2,3-二甲基吡嗪與硫酸(98 %)體系催化性能，發(fā)現(xiàn)兩者摩爾比為1:2的復(fù)合酸在-蒎烯水合反應(yīng)中有優(yōu)良的催化性能，當(dāng)-蒎烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)72.8 %時(shí)，-松油醇的選擇性可達(dá)49.6 %，且-松油醇的選擇性隨-蒎烯轉(zhuǎn)化率的增加而變化不大。同時(shí)比較了2,3

2、-二甲基吡嗪與硫酸和1,6-己二胺與硫酸兩種典型的催化劑中水合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，并對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，結(jié)果表明反應(yīng)均為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，兩種催化劑作用下的表觀反應(yīng)活化能分別為9.37×103 J/mol，1.43×104 J/mol。關(guān)鍵詞：吡嗪；硫酸；-蒎烯；-松油醇；水合反應(yīng)；酸催化Studies on the Hydration of -pinene Catalysed by HOSO3H4-x+NRxWenjun Yi, Juntao Ai, Jialing Song, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hu

3、nan Normal University, Changsha 410081, ChinaAbstact: The -terpineol was obtained by the hydration of -pinene in one-step which catalysed by a series of HOSO3H4-x+NRx. The catalytic performance of different 2,3-dimethyl pyrazine and sulfuric acid (98 %) was compared. The mixed acid from pyrazine and

4、 sulfuric acid (98 %) in ratio of 1:2 has better catalytic performance in the hydration of -pinene. When the conversion of -pinene was 72.8 %, the selectivity of -terpineol could reached 49.6 %. The selectivity lowered little with the increase of conversion of -pinene. The hydration kinetics of two

5、typical catalyst 2,3-dimethyl pyrazine with sulfuric acid and 1,6-hexanediamine with sulfuric acid were compared. After fitting kinetic equation, it is indicated that the two reactions both were first order reaction. The apparent activation energy of the reaction were 9.37×103 J/mol for pyrazin

6、e with sulfuric acid and 1.43×104 J/mol for 1,6-hexanediamine with sulfuric acid.Key words: pyrazine; sulfuric acid; -pinene; -terpineol; hydration; acid catalysis1 前 言-松油醇是香料1及清潔工業(yè)2的重要原料，目前工業(yè)上主要以“二步法”制備-松油醇3?！耙徊椒ā焙铣?松油醇近年發(fā)展很快，新型催化劑如沸石4-5、中孔分子篩6-7、離子交換樹(shù)脂8、層狀固體酸催化劑9、固體超強(qiáng)酸10-11等都在水合反應(yīng)中得以運(yùn)用。從理論上對(duì)-

7、蒎烯水合反應(yīng)進(jìn)行的研究也為數(shù)頗多。武力12對(duì)固體超強(qiáng)酸ZrO2 /SO4-催化松節(jié)油水合反應(yīng)進(jìn)行研究，并對(duì)-蒎烯和-松油醇理想氣體的Hf，g ，Sg 進(jìn)行了估算。尹篤林等13研究了在DSA-1固體酸催化劑上三相水合制-松油醇反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)其遵循Langmuir-Hinshelwood機(jī)理。J Vital等14研究了沸石和活性炭分散與聚合膜催化對(duì)-蒎烯水合反應(yīng)的影響，選擇性在該催化劑下有所提高，且-松油醇對(duì)膜催化該反應(yīng)存在自催化現(xiàn)象。利用2,3-二甲基吡嗪以及二胺類有機(jī)弱堿與硫酸成復(fù)合酸體系用于催化-蒎烯水合反應(yīng)的研究目前未見(jiàn)報(bào)道。本文探索了以二胺類有機(jī)弱堿與硫酸為原料制備HOSO3H4-x+

8、NRx復(fù)合催化劑，并考察了這些HOSO3H4-x+NRx體系在-蒎烯水合反應(yīng)中的催化作用。通過(guò)對(duì)兩種典型催化劑作用下-蒎烯水合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)擬合，從表觀反應(yīng)活化能認(rèn)識(shí)了催化作用的本質(zhì)。2 實(shí) 驗(yàn)2.1試劑與原料硫酸、二氧六環(huán)、乙二胺、1,6-己二胺、對(duì)甲苯磺酸、硫酸氫鈉和硫酸氫銨均為AR試劑；2,3-二甲基吡嗪和2,3,5-三甲基吡嗪由長(zhǎng)沙坪塘天然香料廠提供；-蒎烯為工業(yè)品（-蒎烯含量93.47 %，其他為單萜烯異構(gòu)體）、二次蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制。2. 2 水合反應(yīng)分別取二胺類與硫酸以一定比例反應(yīng)制得復(fù)合催化劑。反應(yīng)在集熱式電磁攪拌水合裝置中進(jìn)行，在50 mL燒瓶中分別加入-蒎烯50 mmol，及

9、計(jì)量的二次蒸餾水、二氧六環(huán)和催化劑，攪拌加熱，在恒定的轉(zhuǎn)速與不同溫度下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將用飽和碳酸氫鈉溶液中和，靜置分層。2.3 分析測(cè)試將所得產(chǎn)物取油層樣品在GC-950氣相色譜儀上進(jìn)行分析，柱溫為100，檢測(cè)溫度為250 ，汽化溫度為250，采用歸一法定量。反應(yīng)在等容等溫等壓下進(jìn)行，-蒎烯的轉(zhuǎn)化率及-松油醇選擇性按下式計(jì)算：3結(jié)果與討論3.1 HOSO3H4-x+NRx體系催化-蒎烯水合反應(yīng)從表1可以發(fā)現(xiàn)，在80 進(jìn)行水合反應(yīng)、7種酸催化下-蒎烯的轉(zhuǎn)化率都隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而升高。從中可以發(fā)現(xiàn)由吡嗪類化合物與硫酸制成的復(fù)合酸體系HOSO3H4-x+NRx的催化活性最高，反應(yīng)15 h后轉(zhuǎn)化率在

10、85 %以上。而用有效質(zhì)子酸度相當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)酸NaHSO4和NH4HSO4催化時(shí)的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有超過(guò)20 %。 表1 HOSO3H4-x+NRx體系催化下-蒎烯的轉(zhuǎn)化率Table 1 Conversion of -pinene catalysed by HOSO3H4-x+NRx催化劑反應(yīng)時(shí)間 (h)反應(yīng)速率常數(shù) k (h-1)3 69 1215 2,3-二甲基吡嗪:硫酸( 1:2 )26.749.872.882.590.50.171452,3,5-三甲基吡嗪:硫酸(1:2 )20.244.959.370.985.30.13423乙二胺:硫酸( 1:2 )5.410.922.230.435.50.01

11、8821,6-己二胺:硫酸( 1:2 )5.79.514.222.429.60.02977對(duì)甲苯磺酸29.536.338.642.544.10.02454NaHSO42.32.83.64.76.20.01447NH4HSO44.48.511.916.719.40.00342可能是在吡嗪類化合物與硫酸制成的復(fù)合酸催化劑中具有親油的有機(jī)基團(tuán)，產(chǎn)生的表面活性作用促進(jìn)了-蒎烯在相間或者是催化環(huán)境中的遷移，從而顯著地提高-蒎烯的轉(zhuǎn)化率。而乙二胺與硫酸、1,6-己二胺與硫酸和對(duì)甲苯磺酸三種有機(jī)類的酸催化劑在-蒎烯水合反應(yīng)中的催化活性處于以上兩類催化劑中間。很有意思的是組成很接近的酸式2,3-二甲基吡嗪硫酸

12、鹽C6H14N2S2O8和酸式1,6-己二胺硫酸鹽C6H20N2S2O8在-蒎烯水合反應(yīng)中的催化活性相差很大，很可能是前者分子中的有機(jī)基團(tuán)是吡嗪環(huán)，而后者分子中的有機(jī)基團(tuán)是直鏈的己烷基。這種結(jié)構(gòu)上的差異對(duì)-蒎烯水合反應(yīng)催化性能影響的本質(zhì)有待深入研究。 該反應(yīng)中，反應(yīng)物-蒎烯與水的比例為1:4，可將該反應(yīng)視為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)15，將表1中不同催化劑的結(jié)果按照一級(jí)反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合:ln(1-x) = - k×t + b, 結(jié)果見(jiàn)圖1。圖1 不同催化劑作用下-蒎烯水合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合Fig.1. The hydration kinetics of -pinene catalysed by dif

13、ferent catalystsA 酸式2,3-二甲基吡嗪硫酸鹽 B 酸式2,3,5-三甲基吡嗪硫酸鹽 C 對(duì)甲苯磺酸D 酸式乙二胺硫酸鹽 E 酸式1,6-己二胺硫酸鹽 F NaHSO4 G NH4HSO4從產(chǎn)物分析結(jié)果來(lái)看，在7種催化劑作用下-蒎烯水合反應(yīng)的產(chǎn)物基本類似，如-蒎烯水合反應(yīng)圖式所示。反應(yīng)中-松油醇選擇性變化趨勢(shì)與Christian Roy等16用硫酸催化-蒎烯水合反應(yīng)類似。本文詳細(xì)考察了不同催化劑作用下反應(yīng)中-松油醇的選擇性隨-蒎烯的轉(zhuǎn)化率增加的變化規(guī)律。圖2為-蒎烯在HOSO3H4-x+NRx四個(gè)酸催化劑作用下-松油醇選擇性隨-蒎烯轉(zhuǎn)化率的變化。圖中A催化下，-松油醇選擇性隨

14、-蒎烯轉(zhuǎn)化率在50 %-55 %內(nèi)變化；催化劑B作用下，反應(yīng)中-松油醇選擇性逐步減少；D與E兩個(gè)體系催化下-松油醇選擇性隨-蒎烯轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)相同，經(jīng)歷一個(gè)上升到下降的過(guò)程。-蒎烯轉(zhuǎn)化率相同時(shí)，酸式吡嗪硫酸鹽與另外兩種酸式二胺硫酸鹽相比，1 -松油烯, -terpinene; 2 檸檬烯, limonene; 3 -松油醇, -tterpineol;4 -松油醇,-terpineol; 5 1,8-萜二醇, 1,8-terpin; 6 -松油醇, -terpineol;7 -松油烯, -terpinene; 8三環(huán)烯, tricylene;9 坎烯, camphene; 10 2-龍腦烯, 2

15、-bornene; 11 正龍腦, borneol; 12異龍腦, isoborneol;圖2 不同催化劑下a-松油醇選擇性隨a-蒎烯轉(zhuǎn)化率的變化Fig 2 Variations of selectivity to a-terpineol with the increase of conversion of a-pinene catalysed by different catalystsA 酸式2,3-二甲基吡嗪硫酸鹽 B 酸式2,3,5-三甲基吡嗪硫酸鹽D 酸式乙二胺硫酸鹽 E 酸式1,6-己二胺硫酸鹽-松油醇的選擇性要高。特別是酸式吡嗪硫酸鹽中吡嗪環(huán)引入的表面活性，改變了-蒎烯水合反應(yīng)的

16、催化環(huán)境，減少了反應(yīng)中的異構(gòu)化，有利于形成，得到較高的-松油醇選擇性。酸式2,3-二甲基吡嗪硫酸鹽C6H14N2S2O8和酸式1,6-己二胺硫酸鹽C6H20N2S2O8對(duì)反應(yīng)-松油醇選擇性的影響差別也很明顯。前者在反應(yīng)3 h后內(nèi)，-蒎烯轉(zhuǎn)化率26.3 %、-松油醇選擇性50.5 %；而后者-蒎烯轉(zhuǎn)化率達(dá)26 %左右需要的時(shí)間是其三倍，其-松油醇選擇性也低于前者，說(shuō)明分子中基團(tuán)的性質(zhì)對(duì)其催化活性有很大的影響。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在-蒎烯水合反應(yīng)中HOSO3H4-x+NRx具有很好的催化作用，尤其是酸式吡嗪硫酸鹽的催化活性明顯高于酸式直鏈二胺硫酸鹽。3.2 2,3-二甲基吡嗪/硫酸配比對(duì)-蒎烯水合反應(yīng)

17、的影響表2 2,3-二甲基吡嗪/硫酸配比對(duì)-蒎烯水合反應(yīng)的影響Table 2 Effect of the ratio of 2,3-dimethyl pyrazine/sulfuric acid on hydration of -pinene催化劑-蒎烯轉(zhuǎn)化率 %-松油醇選擇性 %n(2,3-二甲基吡嗪) : n(硫酸) 2:14.547.8n(2,3-二甲基吡嗪) : n(硫酸) 1:19.043.5n(2,3-二甲基吡嗪) : n(硫酸) 1:221.638.1表2的結(jié)果表明，三個(gè)不同摩爾比的催化劑催化-蒎烯水合反應(yīng)中，隨n(2,3-二甲基吡嗪): n(硫酸)逐漸減小，反應(yīng)中-蒎烯轉(zhuǎn)化率顯

18、著提高。n(2,3-二甲基吡嗪): n(硫酸)為1:2，反應(yīng)3 h后，-蒎烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到21.6 %，-松油醇選擇性為38.1 %。酸式2,3-二甲基吡嗪硫酸鹽具有合適的有效質(zhì)子酸強(qiáng)度，其表面活性，促進(jìn)了質(zhì)子在兩相間的遷移，顯著提高了轉(zhuǎn)化率。綜合考慮2,3-二甲基吡嗪/硫酸摩爾比對(duì)-蒎烯轉(zhuǎn)化率與-松油醇選擇性影響，選擇n(2,3-二甲基吡嗪): n(硫酸)為1:2為后續(xù)反應(yīng)催化劑用量。3.3 反應(yīng)物配比對(duì)2,3-二甲基吡嗪/硫酸催化性能的影響表3 反應(yīng)物配比對(duì)2,3-二甲基吡嗪/硫酸催化性能的影響Table 3 Effect of reactant ratio on the catalytic

19、performance of 2,3-dimethyl pyrazine /sulfuric acid 反應(yīng)物配比-蒎烯轉(zhuǎn)化率 %-松油醇選擇性 %n(-蒎烯) : n(水) 1:2 8.246.2n(-蒎烯) : n(水) 1:4 24.347.5n(-蒎烯) : n(水) 1:6 19.849.6n(-蒎烯) : n(水) 1:8 19.354.0從表3可以發(fā)現(xiàn)隨著n(-蒎烯): n(水)降低，-蒎烯轉(zhuǎn)化率經(jīng)歷一個(gè)頂點(diǎn)，而-松油醇選擇性逐步提高。水量的增加，使反應(yīng)微環(huán)境中水分子增加，催化劑作用于-蒎烯后，在該環(huán)境下的生成減少。n(-蒎烯): n(水)為1:4時(shí)，反應(yīng)3 h，-蒎烯轉(zhuǎn)化率為2

20、4.3 %，-松油醇選擇性為48.5 %。綜合考慮，采用水量為1:4為后續(xù)的反應(yīng)物用量。3.4 反應(yīng)溫度對(duì)2,3-二甲基吡嗪/硫酸催化性能的影響表4的結(jié)果表明，反應(yīng)溫度越高，-蒎烯轉(zhuǎn)化率越高，-松油醇的選擇性有所降低。反應(yīng)3 h，80 下，-蒎烯轉(zhuǎn)化率為26.3 %，-松油醇選擇性可達(dá)48.9 %。溫度低于80 時(shí)，-蒎烯的轉(zhuǎn)化率低于10 %。-蒎烯水合反應(yīng)為放熱反應(yīng)16，升高溫度不利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，研究發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)所需活化能較大，溫度升高時(shí)，分子進(jìn)行有效碰撞增多。綜合考慮，選擇80 為后續(xù)反應(yīng)溫度。表4 反應(yīng)溫度對(duì)2,3-二甲基吡嗪/硫酸催化性能的影響Table 4 Effect of r

21、eaction temperature on the catalytic performance of 2,3-dimethyl pyrazine /sulfuric acid 反應(yīng)溫度（）-蒎烯轉(zhuǎn)化率 %-松油醇選擇性 %603.552.2709.848.08026.348.89065.939.03.5 溶劑用量對(duì)2,3-二甲基吡嗪/硫酸催化性能的影響在無(wú)溶劑的情況下，可能是-蒎烯質(zhì)子化程度低，反應(yīng)3 h后-蒎烯轉(zhuǎn)化率僅為0.9 %（表5），-松油醇選擇性僅為3.2 %。二氧六環(huán)促進(jìn)-蒎烯在兩相中遷移，-蒎烯和水在更易與催化劑作用，-蒎烯轉(zhuǎn)化率與-松油醇選擇性明顯增加。溶劑用量為20 mL時(shí)

22、，反應(yīng)3 h，-蒎烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)26.0 %，且-松油醇選擇性為49.9 %，綜合考慮，選擇20 mL為后續(xù)反應(yīng)溶劑用量。表5溶劑量對(duì)2,3-二甲基吡嗪/硫酸催化性能的影響Table 5 Effect of amount of solvent on the catalytic performance of 2,3-dimethyl pyrazine /sulfuric acid 溶劑用量（mL）-蒎烯轉(zhuǎn)化率 %-松油醇選擇性 %00.93.21019.054.82026.049.93039.618.63.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化-蒎烯水合的影響從表6中可以看出，反應(yīng)時(shí)間12 h，-蒎烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到82

23、.5 %，而-松油醇的選擇性從52.2 %降低至43.1 %。時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)中所得醇脫水得到烯類化合物，導(dǎo)致反應(yīng)選擇性降低幅度增大。因而，反應(yīng)最佳時(shí)間為9 h，得到-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為75.6 %，-松油醇的選擇性為51.4 %。表6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)-蒎烯水合反應(yīng)的影響Table 6 Effect of reaction time on hydration of -pinene反應(yīng)時(shí)間（h）-蒎烯轉(zhuǎn)化率 %-松油醇選擇性 %326.352.2649.851.5972.849.61282.543.11590.537.6綜合考察得出2,3-二甲基吡嗪與硫酸比例為1:2，酸量固定為2.5 mmol，反應(yīng)物配

24、比為1:4，溶劑用量為20 mL，溫度為80 ，反應(yīng)9 h，-蒎烯轉(zhuǎn)化率為72.8 %，得到-松油醇選擇性為49.6 %，不經(jīng)精制可直接作為工業(yè)選礦起泡劑或者做殺菌除臭的衛(wèi)生用品的單萜醇混合物松油。3.7 兩種復(fù)合酸催化-蒎烯水合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) 在催化劑的篩選中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)組成相近的酸式2,3-二甲基吡嗪硫酸鹽C6H14N2S2O8和酸式1,6-己二胺硫酸鹽C6H20N2S2O8在-蒎烯水合反應(yīng)中的催化活性相差很大，因而在此選擇酸式2,3-二甲基吡嗪硫酸鹽和酸式1,6-己二胺硫酸鹽催化-蒎烯水合反應(yīng)活化能的研究。圖3與圖4為不同溫度下兩種復(fù)合酸催化-蒎烯水合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)擬合圖，k值分別列于表7，圖

25、3 ln(1-x)-反應(yīng)時(shí)間 圖 4 ln(1-x)-反應(yīng)時(shí)間催化劑: 2,3-二甲基吡嗪:硫酸 1:2 催化劑: 1,6-己二胺:硫酸 1:2Fig. 3 ln(1-x) t Fig. 4 ln(1-x) tCatalyst : 2,3-Dimethylpyrazine and H2SO4 1:2 Catalyst : 1,6-Diaminohexane and H2SO4 1:2 根據(jù)，擬合得出其表觀活化能：2,3-二甲基吡嗪與硫酸為9.37×103 J/mol，1,6-己二胺與硫酸為1.43×104 J/mol。說(shuō)明酸式2,3-二甲基吡嗪硫酸鹽中吡嗪環(huán)的表面活性能夠改

26、變-蒎烯水合反應(yīng)的催化環(huán)境，降低該反應(yīng)的活化能，提高-蒎烯轉(zhuǎn)化率。判斷得出-蒎烯水合反應(yīng)決速步為-蒎烯的質(zhì)子化，酸式2,3-二甲基吡嗪硫酸鹽作用的關(guān)鍵是能夠促進(jìn)兩相間的傳質(zhì)。表7 HOSO3H4-x+NRx體系催化下-蒎烯水合一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k值Table 7 First order reaction rate constant k of the hydration of -pinene catalysed by HOSO3H4-x+NRx催化劑反應(yīng)溫度（K）333343 3533632,3-二甲基吡嗪與硫酸0.010190.053060.171450.352351,6-己二胺與硫酸-0.00

27、7080.015630.03187圖5 2,3-二甲基吡嗪與硫酸催化下不同溫度對(duì) 圖6 1,6-己二胺與硫酸催化下不同溫度對(duì)a-松油醇選擇性及a-蒎轉(zhuǎn)化率影響 a-松油醇選擇性及a-蒎烯烯轉(zhuǎn)化率影響Fig 5 Effect of temperature on selectivity to Fig 6 Effect of temperature on selectivity ofa-terpineol and conversion of a-pinene a-terpineol and conversion of a-pinenecatalysed by 2,3-Dimethylpyrazine

28、 and H2SO4 catalysed by 1,6-Diaminohexane and H2SO4 觀察-松油醇選擇性變化如圖5與圖6所示，不同溫度下兩類酸式鹽催化-蒎烯水合反應(yīng)中，圖5溫度為333 K時(shí)，-松油醇選擇性在30 %-55 %較大的范圍內(nèi)變化。圖6中，25 h后，-蒎烯轉(zhuǎn)化率仍然低于30 %。溫度為363 K時(shí)，反應(yīng)2 h即可達(dá)到30 %以上，反應(yīng)6 h后選擇性開(kāi)始顯著降低，且變化趨勢(shì)較大；酸式2,3-二甲基吡嗪硫酸鹽與酸式1,6-己二胺硫酸鹽組成相近，其結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致了其催化行為的顯著不同。4 結(jié) 論 結(jié)果表明，HOSO3H4-x+NRx能有效的催化本水合反應(yīng)。酸式2,3

29、-二甲基吡嗪硫酸鹽具有優(yōu)越的催化性能，從催化作用的本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，是分子中的吡嗪環(huán)的表面活性增強(qiáng)了-蒎烯在相間的遷移，改變了催化環(huán)境，促進(jìn)了傳質(zhì)過(guò)程，顯著提高了反應(yīng)中-蒎烯的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)對(duì)-松油醇選擇性的提高也具有積極意義。 參考文獻(xiàn)：1 Mullen, Patricia A . Fragrance-containing insect repellant compositions P. US:6749861, 2004-06-15.2 Cheol Y Y, Young C H, SL C W, et al. Ovicidal and adulticidal activity of Eucalypt

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