Ni_Al_2O_3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣

1、Ni /Al 2O 3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣*路勇鄧存*丁雪加沈師孔*(中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室,蘭州730000提要本文研究了N i /A l 2O 3催化劑的表面特征及其與CH 4部分氧化制合成氣反應(yīng)性能的關(guān)系.T P R,X RD 和評價結(jié)果表明,催化劑N i 組分含量為9.0%時反應(yīng)性能最佳.反應(yīng)過程中催化劑表面上總有部分鎳氧化物在520540就被還原.反應(yīng)條件實驗表明:在11.52×105ml g -1h -1下,隨著反應(yīng)管外控制溫度的升高,CH 4轉(zhuǎn)化率、CO 和H 2選擇性及收率增加;在700下,隨著原料氣空速的增加,CH 4轉(zhuǎn)

2、化率、CO 和H 2收率增加,在11.52×105ml g -1h -1時達到最大值,但CO 選擇性只單調(diào)地增加.在非平衡條件下(極高的空速,甲烷部分氧化可能經(jīng)歷了與平衡條件下完全不同的反應(yīng)途徑,反應(yīng)產(chǎn)物在很大程度上受反應(yīng)過程的動力學因素控制,CO 和H 2是反應(yīng)的初級產(chǎn)物,CO 2是CH 4,CO 深度氧化和CO 歧化的產(chǎn)物.關(guān)鍵詞甲烷,部分氧化,合成氣,氧化鎳,氧化鋁,負載型催化劑開發(fā)利用天然氣是當今世界富有挑戰(zhàn)性的前沿課題.天然氣組成的90%以上是甲烷,由甲烷經(jīng)合成氣再合成燃料和化學品是天然氣利用的最有效途徑之一.目前工業(yè)上生產(chǎn)合成氣主要是通過甲烷蒸汽重整,該過程反應(yīng)溫度高(8

3、00以上,設(shè)備龐大復(fù)雜,操作費用昂貴,且產(chǎn)物H 2/CO=3,需經(jīng)調(diào)比方可用于甲醇和烴類合成.而甲烷部分氧化即可一步制得H 2/CO=2的合成氣.這是一個溫和的放熱過程,具有大空速、低溫(800以下等優(yōu)點.對降低甲烷間接轉(zhuǎn)化過程的設(shè)備投資和生產(chǎn)成本有重要意義.近年來有關(guān)甲烷催化部分氧化的研究不斷有報道110,所用的催化劑主要是負載的第八族金屬催化劑,如Rh ,Pt ,Ru ,Ni 和CO 等.本文研究了N i /Al 2O 3催化劑對甲烷催化部分氧化制合成氣的反應(yīng)性能,用T PR,XRD 分析了催化劑的還原性能和晶相組成在反應(yīng)過程中的變化,并與催化劑的反應(yīng)性能關(guān)聯(lián),對CH 4部分氧化制合成氣反

4、應(yīng)途徑也進行了初步探討.1實驗部分1.1催化劑制備催化劑制備采用分步浸漬法.用計量的Ni (NO 326H 2O (A .R .水溶液在70水浴中分數(shù)次浸漬2050目 -Al 2O 3小球(溫州產(chǎn),比表面積291.8m 2/g .在水浴上蒸干后100烘干過夜,然后在空氣中400焙燒10h.BET 法測得9.0%Ni/Al 2O 3催化劑的比表面積為145.1m 2/g.1.2催化劑活性評價及表征催化劑的活性評價在常壓小型固定床流動反應(yīng)裝置上進行,石英管反應(yīng)器內(nèi)徑為6mm .催化劑裝量均為60mg ,用純度99.99%的CH 4和99.95%的O 2配制成V CH 4/V O 2=2的混合氣為原

5、料.反應(yīng)產(chǎn)物用上海分析儀器廠103型1995年3月23日收到.*國家自然科學基金資助項目.*福建寧德師專訪問學者.*通訊聯(lián)系人,北京昌平石油大學化工學部102200.第17卷第1期催化學報1996年1月V ol.17No.1Chinese Jo urnal of Cataly sis (CUIHU A XUEBAOJanuary 1996氣相色譜儀進行分析(Porapak Q 柱,熱導(dǎo)檢測器,并分別用H 2,N 2作載氣對分析結(jié)果進行核對.反應(yīng)尾氣采用Finnig an M AT 700型離子阱檢測器的檢測結(jié)果表明O 2完全轉(zhuǎn)化.程序升溫還原(TPR采用內(nèi)徑為6m m 的石英管反應(yīng)器,所用催化

6、劑樣品量為60mg.經(jīng)預(yù)處理的樣品在處理溫度下切換成He (20m l/m in吹掃,冷卻至30后通入含5%H 2的氫氬混合氣進行T PR ,氣體流速為26ml /min ,升溫速率為20/min ,升溫到900并恒溫10min.X 射線衍射(XRD分析用日本產(chǎn)D/M AX-RB 型衍射儀,CuK 射線,電壓50kV,電流100mA .2結(jié)果與討論2.1Ni 擔載量對反應(yīng)性能的影響及催化劑的表面特征由圖1可見,Ni 擔載量從1.1%增加到6.8%,CH 4轉(zhuǎn)化率迅速增加;繼續(xù)增加到9.0%,CH 4轉(zhuǎn)化率略有增加;高于9.0%后催化劑活性不再增加.這一過程中,CO 和H 2選擇性變化不大,一直

7、保持在90%以上.TGA 分析結(jié)果表明,反應(yīng)過程中催化劑表面沒有積炭。圖1Ni 擔載量對Ni /Al 2O 3催化劑甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)性能的影響F ig 1Effect o f N i content on the catalyt ic per fo rmance of r educed N i/A l 2O 3cataly st for thepar tial ox idation of CH 4to syngas (GHSV =11.52×105ml g -1h -1圖2為不同Ni 擔載量的Ni/Al 2O 3催化劑的T PR 譜,當Ni 擔載量較低時,只在600900有一

8、個很寬的還原峰,隨著Ni 擔載量增加到大于9.0%時,在350400出現(xiàn)一個比較明顯的新還原峰,此峰歸屬為NiO 晶相還原峰.由圖3可以看出,當Ni 擔載量在9.0%以下時,觀察不到任何NiO 晶相衍射峰;當Ni 擔載量大于9.0%時,出現(xiàn)了尖銳的NiO 晶相衍射峰.以上結(jié)果表明,當催化劑中N i 擔載量大于9.0%時,在催化劑表面形成NiO 晶相.Ni 擔載量低于9.0%時,Ni 組分主要以另一種形式存在.我們認為,當催化劑中Ni 擔載量較低時,T PR 譜中出現(xiàn)的很寬的還原峰,是由于NiO 與Al 2O 3載體發(fā)生強相互作用而生成高分散的NiA l 2O 4表面化合物微晶,導(dǎo)致在較高溫度下

9、還原所致.因此在XRD 譜中觀察不到任何NiO 相的衍射峰(見圖3(1,(2.當催化劑中Ni 擔載量達到9.0%時,除在350400出現(xiàn)一新的還原峰外,在較高溫度處的還原寬峰的強度也有所增加.這表明,隨著Ni 擔載量的增加,載體表面可形成表面化合物的高活性位已被291期Ni /A l 2O 3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣占據(jù),剩余的Ni在占據(jù)載體表面形成表面化合物活性較差空位的同時,還容易聚集在一起形成NiO三維晶相,于是在T PR譜中就產(chǎn)生這一新的還原峰.圖2不同Ni擔載量的Ni/Al2O3催化劑的TPR譜F ig2T PR spectra o f N i/Al2O3catalystsw i

10、th differ ent N i contents(1 1.1%,(24.5%,(39.0%,(411.3%,(518.0%圖3不同Ni擔載量的Ni/Al2O3催化劑的XRD譜Fig3XRD spectr a of N i/A l2O3catalystswith different N i co nt ent s(11.1%,(2 4.5%,(39.0%,(418.0%綜合以上,催化劑的最佳Ni擔載量為9.0%,此時Ni組分達到最大分散量.Ni擔載量大于最大分散量后,催化劑表面出現(xiàn)了NiO晶相,它對提高催化劑的活性和選擇性無貢獻.2.2還原處理和未還原催化劑反應(yīng)性能的比較由表1可見,經(jīng)還原處

11、理的和新鮮的催化劑都具有高的CH4轉(zhuǎn)化率和高的CO與H2選擇性,經(jīng)還原處理的略高.直接在600反應(yīng)時,新鮮催化劑的活性和H2選擇性明顯較低.升高溫度到700連續(xù)反應(yīng)30m in 后,催化劑的活性和H2選擇性明顯提高,接近經(jīng)還原處理的催化劑上的反應(yīng)結(jié)果.再降低溫度到600反應(yīng)時,得到了明顯好于直接在600反應(yīng)時的反應(yīng)結(jié)果.這可能是新鮮催化劑表面在高溫反應(yīng)初期發(fā)生了劇烈變化所致.表1還原和未還原的9.0%Ni/Al2O3催化劑上的反應(yīng)結(jié)果T able1T he r esults of t he cat aly tic part ial ox idatio n o f CH4to sy ng as

12、ov err educed o r unreduced9.0%N i/A l2O3catalystsW all temperatu re(GHSV×105mlg-1h-1C on ve.(%CH4Selectivity(%CO H2CO2n H2/n C OReduced*Unreduced600600700700600700600*6.1211.526.1211.526.126.126.1290.592.694.094.775.289.987.893.995.995.596.896.596.093.897.898.199.098.785.296.496.16.14.14.53.23

13、.54.06.22.082.052.072.041.772.012.05*Redu ced at700in H2flow for30min*After reaction at700for30min and then low er to60030催化學報17卷圖4反應(yīng)前后Ni /Al 2O 3催化劑的TPR 譜圖F ig 4T PR spectra of 9.0%N i/A l 2O 3catalyst (1fr esh cata ly st ,(2r educed ca taly st r ea ct ed at 600for 2h,(3as (2fo r 3h,(4fresh catalys

14、t r eacted at 700fo r 0.5h and t hen at 600fo r 1.5h為了進一步闡明這一變化的實質(zhì),進行了如圖4所示的TPR 實驗。與新鮮催化劑的TPR 譜(圖4(1相比,經(jīng)還原處理的催化劑反應(yīng)后,其TPR 譜(圖4(2,(3只在520左右出現(xiàn)一個還原峰,未觀察到NiAl 2O 4表面化合物微晶還原峰,同時峰面積大為減小,且不隨反應(yīng)時間增長而增大.這表明在反應(yīng)過程中還原態(tài)的Ni 被部分氧化,并在反應(yīng)中保持這種狀態(tài);圖4(4也只出現(xiàn)一個峰形、峰面積、峰溫(540與圖4(2,(3相似的還原峰.它們都沒有新鮮催化劑表面的NiAl 2O 4化合物微晶還原峰.這表明在反

15、應(yīng)過程中高分散的NaAl 2O 4被部分還原.綜合表1結(jié)果,我們認為,高活性和高選擇性的催化劑表面上Ni 組分可能部分以還原態(tài)存在,部分以氧化態(tài)存在.催化劑的這種表面結(jié)構(gòu)有待進一步研究證實.2.3反應(yīng)條件對反應(yīng)性能的影響2.3.1溫度的影響高空速下,單位時間、單位催化劑表面上CH 4+0.5O 2CO +2H 2的反應(yīng)釋放的熱量是不容忽視的,其熱量的積累足以在反應(yīng)管內(nèi)形成一溫度相當高的熱點.盡管如此,我們認為反應(yīng)管外控制溫度的高低也能間接反映催化劑床層實際溫度的高低.不同管外控制溫度(500750下的反應(yīng)結(jié)果表明,隨著溫度的增加,CH 4轉(zhuǎn)化率由90.8%增至95.1%,CO 與H 2選擇性分

16、別由94.5%增至97.2%和97.7%增至98.9%,CO 2選擇性則從5.5%降至2.8%.升高溫度可顯著地加速CH 4在催化劑表面解離活化成為C (s .因此升高溫度可能使催化劑表面的C (s ,H (s 與O (s 之比增加,導(dǎo)致CH 4轉(zhuǎn)化率和CO 與H 2選擇性增加.然而,隨管外控制溫度升高,CH 4轉(zhuǎn)化率和CO 與H 2選擇性增加不明顯可能是由管內(nèi)形成的高溫熱點所致.Dissanayake 等7也曾報道了相似的結(jié)果.2.3.2空速的影響實驗結(jié)果表明,隨著空速的增加,CH 4轉(zhuǎn)化率、CO 和H 2收率先增加后降低,CO 選擇性單調(diào)增加.這可能是:一方面,低空速下,CH 4與O 2反

17、應(yīng)的動力學過程受外擴散速率控制,增加原料空速可減小或消除外擴散.隨原料氣空速增加到11.52×105m l g -1h -1,CH 4轉(zhuǎn)化率,CO 和H 2收率增加到最大,外擴散控制被完全排除,反應(yīng)速率由擴散控制變?yōu)楸砻娣磻?yīng)控制.再繼續(xù)增大空速,會導(dǎo)致接觸時間過短,反應(yīng)物分子來不及在催化劑表面反應(yīng)就離開催化劑床層,導(dǎo)致反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率降低,但有利于CO 離開催化劑床層使CO 選擇性繼續(xù)增加.另一方面,增加空速會導(dǎo)致催化劑床層真實溫度增加,使CO 和H 2收率及選擇性增加.我們認為CO 與CH 4可能有相同的吸附位,于是增加空速和溫度有利于CO 的脫附,提高了CO 選擇性.CH

18、4的CO 2和水汽重整反應(yīng)的速率較慢,接觸時間通常為1s.我們在600750311期Ni /A l 2O 3催化劑上甲烷部分氧化制合成氣32催化學報17卷溫度范圍內(nèi),11.52×105mlg-1h-1下,在經(jīng)還原處理的9.0%Ni/Al2O3催化劑上考察了CH4與CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng),只得到了不到10%的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率.可以認為在極高空速下,該過程不是經(jīng)反應(yīng)(1,2,3,4建立平衡810的途徑來實現(xiàn)的.它在很大程度上受動力學因素控制,絕大部分的CO和H2是CH4與O2轉(zhuǎn)化的初級產(chǎn)物.CH4+2O2CO2+2H2O(1CH4+CO22CO+2H2(2CH4+H2O CO+3H2(3CO

19、2+H2CO+H2O(4在反應(yīng)過程中生成CO2的一個可能原因是催化劑表面較強吸附的CO進一步氧化(反應(yīng)5所致,即在低溫和低空速下,CO在催化劑表面吸附時間較長,容易被氧化導(dǎo)致CO2選擇性較高.另一個可能原因是低溫和低空速下,催化劑表面的C(s與O(s之比較低,容易同時與兩個活性O(shè)(s作用生成CO2(反應(yīng)6.此外,在低溫和低空速下,CO在通過催化劑床層離去的過程中,也易歧化生成CO2(反應(yīng)7.CO(s+O(sCO2(5C(s+2O(sCO2(62CO CO2+C(7由于該反應(yīng)空速極高,盡管反應(yīng)熱不大,但單位催化劑表面上的放熱量仍很大,反應(yīng)實際溫度可能會比管外溫度高出幾百度.經(jīng)反應(yīng)(1,(2,(3

20、,(4建立平衡生成合成氣的機理也是可能的,對上述兩種機理作出確切判斷還需要進一步的深入研究.參考文獻1Bhara dw aj S S,Schmidt L D.J Catal,1994,146:112T or niainen P M,Chu X,Schmidt L D.J Catal,1994,146:13Hickman D A,Haupfear E A,Schmidt L D.Catal L ett,1993,17:2234Hickman D A,Schmidt L D,J Catal,1992,138:2674Hickman D A,Schmidt L D.Science,1993,259:

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23、 Sy nthesis and Selectiv e Ox id ation, L anz hou I nstitute of Chemical Phy sics , Chinese A cad emy of Sciences, L anz hou 730000 ABST RA CT T he s urface feature and catalyt ic perf ormance of Ni/ Al 2 O 3 cat alyst for the partial oxidation of m et hane to synthet ic gas w ere investig at ed by

24、T P R , XRD and catalyt ic performance evaluation. It w as found t hat t he dispersion capacity of t hese highly dispersed nickel ox ide species w as evaluated to be about 9. 0% Ni. T his catalys t w as the bes t one for CH 4 conversion as w ell as CO and H 2 selectivity under t he conditio ns of t

25、he ratio of V CH 4 / V O2 = 2. 0 and high GHSV ( 11. 52×10 m l( st p g h at at mospheric pressure. As Ni cont ent increased over this limit , the NiO crystals form ed made no cont ribution t o t he perform ance of t he catalyst . According to T P R result s of reduced and unreduced catalys ts t

26、 reated under the reaction conditions , a kind of nickel ox ide species , w hich had low er reduct ion temperature ( 520 540 and sm aller reduction peak than the highly dispersed nickel ox ide on fres h catalys t, alw ays ex isted on the catalyst surface during the react ion. It w as observed t hat CH 4 conversion increas ed w it h increasing the t em perature 5 - 1 - 1 or GH SV t o 11. 52× 10 ml g h . How ever