多孔SiO2材料的合成及研究進(jìn)展

1、多孔SiO2材料的合成及研究進(jìn)展*瞿其曙 何友昭* 淦五二 李敏 林祥欽(中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系 合肥 230026)    多孔材料按照孔徑的大小可分為：微孔(Microporous，孔徑<2nm)，介孔(Mesoporous，孔徑250nm)和大孔(Macroporous，孔徑>50nm)材料。由于多孔材料內(nèi)表面積很大，因而被廣泛應(yīng)用于催化劑和吸附載體中。典型的微孔材料是具有晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的固體材料，如沸石。它們一般都有較規(guī)則的孔道，但由于孔徑太小，故而并不適合于對(duì)有機(jī)大分子的催化與吸附作用。介孔材料，如普通的SiO2氣凝膠、微晶玻璃等，它們的孔徑

2、范圍較大，但卻存在著孔道形狀不規(guī)則、孔徑尺寸分布范圍大等缺點(diǎn)。陶瓷、水泥是我們常見的大孔材料，但同樣存在著以上缺點(diǎn)。    早期合成多孔SiO2的方法，如氣溶膠法、氣凝膠法等都無一例外的存在著制備過程難以控制的缺點(diǎn)，因而無法獲得孔道形狀規(guī)整、分布均勻的多孔SiO2材料。但自從1992年，Kresge等1首次運(yùn)用納米結(jié)構(gòu)自組裝技術(shù)制備出具有均勻孔道、孔徑可調(diào)的介孔SiO2分子膜(MCM-41)以來，多孔材料存在的這些缺點(diǎn)正逐步被克服?，F(xiàn)今，采用多種納米結(jié)構(gòu)自組裝技術(shù)合成形狀便于剪裁的多孔SiO2材料的方法已經(jīng)成為當(dāng)今國(guó)際上的一個(gè)研究熱點(diǎn)。1 納米結(jié)構(gòu)自組裝技術(shù) &#

3、160;   納米自組裝技術(shù)2是指通過比共價(jià)鍵弱的和方向性較小的鍵，如離子鍵、氫鍵及范德瓦耳斯(van der Waals)鍵的協(xié)同作用，自發(fā)的將分子組裝成具有一定結(jié)構(gòu)的、穩(wěn)定的、非共價(jià)鍵結(jié)合的聚集體。自組裝過程的完成一般需要以下3個(gè)步驟：首先，通過有序的共價(jià)鍵合成具有確定結(jié)構(gòu)的中間體；然后通過氫鍵、范德瓦耳斯鍵和其他非共價(jià)鍵之間的相互作用形成大的、穩(wěn)定的聚集體；最后，以一個(gè)或多個(gè)分子聚集體或聚合物為結(jié)構(gòu)單元，重復(fù)組織排列制得所需的納米結(jié)構(gòu)。若要使制得的納米結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定的存在，必須要滿足以下兩個(gè)條件：第一，要有足夠的非共價(jià)鍵存在以保持體系的穩(wěn)定；第二是分子之間這種以非共價(jià)鍵

4、相結(jié)合的力要大于它們與溶劑之間的作用力，以保證聚集體不會(huì)解離成無序結(jié)構(gòu)。2 合成方法    納米自組裝技術(shù)是當(dāng)今引人矚目的前沿合成技術(shù)，目前運(yùn)用這一技術(shù)合成多孔SiO2材料的方法大致有以下幾種。2.1 表面活性劑模板法    以表面活性劑為模板合成無機(jī)微孔或介孔材料早已受到了人們的重視。它可廣泛運(yùn)用于膜基分離、選擇性催化劑、微電子、電光學(xué)等領(lǐng)域。最初，Kresge等用非離子表面活性劑液晶為模板，合成了有序生長(zhǎng)的介孔SiO2分子膜。Attard3等也采用液晶為模板合成了六角形介孔SiO2材料。Bagshaw等4則用非離子表面活性劑聚乙烯

5、氧化物(PEO)為模板制得了介孔的分子膜。Zhao等5用三嵌段共聚物：聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物(PEO-PPO-PEO)為模板合成了具有有序結(jié)構(gòu)的介孔SiO2材料。接著人們將這一技術(shù)加以發(fā)展來制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合納米材料。如Shea等6將雙(三乙氧基甲硅烷基)芳香基單體或乙炔基單體這些天然的構(gòu)件(building blocks)與正硅酸四乙酯(TEOS)反應(yīng)，制得了網(wǎng)絡(luò)狀的有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料，但是由于所得的孔徑分布不均勻，因而極大限制了這些材料的應(yīng)用。Feng等7曾經(jīng)用十六烷基三甲基氯化銨/氫氧化銨(CTAC/OH)與硅酸鹽和1,3,5三甲基苯溶液相互反應(yīng)，然后在修飾劑三(甲氧基

6、)巰基丙烯基硅烷(TMMPS)的協(xié)同作用下獲得了有序生長(zhǎng)的介孔SiO2材料。在這里，TMMPS以共價(jià)鍵與SiO2表面結(jié)合，形成了一個(gè)官能化的單層膜。因此，雖然Feng等采用了短鏈的烷基硫醇，但它們?nèi)匀徊糠终紦?jù)了孔道，這必將影響到材料的性能。Asefa等8用雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烯(BTE)和TEOS的混合物與十六烷基三甲基溴化銨(CTABr)反應(yīng)，制備出了具有周期性介孔的有機(jī)SiO2復(fù)合體。由于包含有橋鍵的乙烯基團(tuán)與SiO2體系融為一體，因而可以提供更大的孔隙以供化學(xué)反應(yīng)之用。2.2 乳液模板法    乳液體系是一個(gè)包含有水、有機(jī)物(如油)及表面活性劑(使乳滴能

7、夠穩(wěn)定的存在)的熱力學(xué)穩(wěn)定的混合體。這一混合體系是非均相的，但由于其分散相的尺寸在納米數(shù)量級(jí)(一般為球狀，直徑在550nm之間)，因而表現(xiàn)出宏觀均勻性。乳滴都具有高度的變形性，這可以使無機(jī)凝膠在陳化和干燥階段不至于出現(xiàn)因?yàn)轶w積收縮而造成的開裂或破碎現(xiàn)象，而且乳滴又都為液相，這使它們?cè)谧鳛槟０宓娜蝿?wù)完成后很容易被除去。由于納米自組裝過程一般都以特定的聚合物為框架(structural component)來進(jìn)行的，而多數(shù)聚合物又都是非極性的，因此在聚合物粒子和極性分散相(通常為水)之間就存在著很高的極化梯度，再將兩親締和作用原理引入其中就可以方便的進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建工作了。Imhof等9即采用了

8、乳液為模板，運(yùn)用Sol-Gel法制得了孔徑可控的(50nmmm)、有序生長(zhǎng)的大孔SiO2材料。他們開發(fā)出了油-甲酰胺乳液體系作為模板，這種方法由于避免了乙醇的使用(水、油均可溶于乙醇溶液中，這將破壞乳液體系的穩(wěn)定)而獲得了良好的制備效果。2.3 細(xì)菌模板法    Davis等10用細(xì)小桿狀細(xì)菌(Bacillus subtilis)為模板，也獲得了有序生長(zhǎng)的大孔SiO2材料。他們發(fā)現(xiàn)：干燥的、未經(jīng)無機(jī)物質(zhì)浸漬過的這種桿狀細(xì)菌在水中其長(zhǎng)度將增長(zhǎng)1.4倍，而寬度將增大1.2倍，在空氣中干燥后尺寸又將復(fù)原，且在這一可逆的過程中其結(jié)構(gòu)的完整性不會(huì)受到任何的破壞。利用這一特性

9、，他們成功的制得了有序生長(zhǎng)的大孔SiO2材料，其制備過程見圖1。        圖1 兩種以細(xì)菌為模板獲得有組織的大孔SiO2材料的制備路線        (位于圖中最左邊的是有序的細(xì)菌長(zhǎng)絲的超結(jié)構(gòu)示意圖，本圖引自文獻(xiàn)10)2.4 膠態(tài)晶體(colloidal crystals)模板法    膠態(tài)晶體是一種具有三維和周期性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，一般可通過增大膠粒的體積分?jǐn)?shù)來獲得這種微粒的膠態(tài)晶體11；也有人用聚合物薄膜(用電子束在其上均勻打孔)為

10、模板，將微粒緩慢沉降在上面而獲得了膠態(tài)晶體12。Velev等13用有機(jī)聚合物的膠態(tài)晶體為模板制得了多孔的、有序生長(zhǎng)的SiO2材料。他們首先將聚苯乙烯(PS)乳液制成膠態(tài)晶體，然后將其通過一個(gè)窄孔薄膜，過濾完畢后，在膜上的膠乳粒子會(huì)逐漸聚集形成緊密排列的、有序的、厚約10mm的膠態(tài)晶體薄層。為了誘導(dǎo)SiO2微粒進(jìn)行聚合生長(zhǎng)，他們采用了原位官能化的方法(functionlized in situ)：將得到的晶態(tài)膠乳用0.02mol/L的CTABr溶液浸泡20min，然后將未吸附的溶液用去離子水直接洗去，再將0.5mol/L SiO2溶液通過這一晶狀膠乳薄層。隨著SiO2在薄層中的聚合，薄層的滲透性

11、逐漸降低，反應(yīng)在1min之內(nèi)即終止，當(dāng)SiO2開始成膠時(shí)，去除多余的溶液并在真空下干燥，最后將模板去除即可(450°C下煅燒4h)。Johnso等14則直接采用無機(jī)的SiO2膠態(tài)晶體為模板制得了孔徑可調(diào)的介孔聚合物材料。首先，他們將制得的直徑為35nm的SiO2粒子在1×104kPa下壓成球團(tuán)，然后將其在800°C下稍微煅燒一下，透射電鏡圖顯示此時(shí)出現(xiàn)了多晶態(tài)聚集體，冷卻后，將引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)和聚合單體二乙烯基苯(DVB)，或乙二醇二異丁烯酸鹽(EDMA)，或二者的混合物填充到模板的空隙中，60°C下干燥12h，然后在48%HF溶液中將Si

12、O2溶解掉，接著水洗、干燥即得所需材料。2.5 膠體模板法    Caruso 等15用膠體粒子為模板獲得了空心的SiO2和SiO2聚合物球。他們以PS膠乳滴為模板，以直徑約25nm的SiO2粒子作為涂料，然后通過靜電作用一層一層的將聚二丙烯基二甲基氯化銨(PDADMAC)和SiO2自組裝到模板上，將獲得的經(jīng)過多層涂布的膠乳滴在500°C下煅燒形成空心的SiO2球。若將其置于四氫呋喃溶液中則可獲得SiO2-聚合物混合體的空心球?？刂莆皆谀０迳系腟iO2-聚合物的層數(shù)我們就可以獲得不同厚度的空心球(圖2)。     

13、;   圖2 以PS膠粒為模板制備SiO2及其混合物空心球(本圖引自文獻(xiàn)15)3 其他合成方法及研究進(jìn)展    Vos等16用a-Al2O3薄膜(孔徑約160nm)做襯底，將SiO2分兩次涂布在上面，干燥、于一定溫度下煅燒后獲得了高選擇性、高通量的、無結(jié)構(gòu)缺陷的SiO2微孔薄膜(孔徑<2nm)。但此項(xiàng)技術(shù)對(duì)制備過程中使用的溶液的純度和環(huán)境的潔凈程度要求都很嚴(yán)。Lu等17采用界面蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝技術(shù)制備出了介孔SiO2納米球形顆粒，他們首先將SiO2溶膠、表面活性劑等在乙醇/水溶劑中混勻，然后在一個(gè)管式反應(yīng)器中產(chǎn)生SiO2氣溶膠，并在一約6s

14、的連續(xù)過程中對(duì)其進(jìn)行干燥、加熱及收集，最終獲得了高度有序的具有六角形、三角形或具有囊狀結(jié)構(gòu)的介孔SiO2材料。這一技術(shù)制備過程快速，若在初始的混合溶劑中添加金屬?gòu)?fù)合物或有機(jī)染料等物質(zhì)，運(yùn)用同樣的過程就可以很方便的合成納米復(fù)合物粒子。Morris等18發(fā)現(xiàn)：即將成為凝膠狀態(tài)的SiO2溶膠可以象膠水一樣“粘”住膠體粒子或分散的固體粒子，膠凝后會(huì)形成三維的網(wǎng)絡(luò)狀復(fù)合結(jié)構(gòu)。若對(duì)其進(jìn)行超臨界干燥，復(fù)合體將保持濕凝膠的高多孔性，且在復(fù)合體中的粒子的表面及體積性質(zhì)不會(huì)改變，通過改變加入的粒子的體積分?jǐn)?shù)就可以調(diào)整復(fù)合氣凝膠的傳輸特性。這項(xiàng)制備技術(shù)簡(jiǎn)單、快速(反應(yīng)時(shí)間約15s，膠凝時(shí)間約幾分鐘，陳化時(shí)間為102

15、0min)，在分子識(shí)別、測(cè)向、反應(yīng)方面及制作非線形光學(xué)材料、電催化方面等都大有用武之地，由于反應(yīng)過程相當(dāng)溫和，故而特別適合于制備那些表面修飾了溫敏元素(如有機(jī)染料、活性生物分子等)的材料。4 用多孔SiO2合成其它功能材料    Kageyama等19用纖維性的介孔SiO21作為載體，通過擠壓聚合反應(yīng)獲得了具有顯著伸展鏈晶體的聚乙烯纖維。Zhou等20也利用介孔SiO2作為載體獲得了具有有序結(jié)構(gòu)的羰基釕聚類(ruthenium cluster carbonyls)化合物，并顯示出其作為催化劑在氫化催化己烯和環(huán)辛烯方面所具有的高活性。這些技術(shù)的出現(xiàn)展現(xiàn)出介孔SiO2

16、對(duì)材料的納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控能力，選用具有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的中孔材料作為反應(yīng)的模板必將獲得更多的性質(zhì)獨(dú)特的材料。    SiO2這一地殼中含量非常豐富的物質(zhì)，由于其自身所具有的獨(dú)特性質(zhì)而吸引了大批研究者的目光，他們的工作使其在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)良的應(yīng)用特性。隨著納米制備技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和生物技術(shù)在其中的滲透，具有更多新功能的SiO2基多孔納米材料必將不斷出現(xiàn)。5 參考文獻(xiàn)1 Kresge C T , Leonowlcz M E, Roth W J et al.Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liqui

17、d-crystal template mechanism. Nature,1992, 359:710-712.2 Whitesides G M, Mathias J P, Seto C T.Molecular self-assembly and nanochemistry: a chemical strategy for the synthesis of nanostructures. Science,1991, 254:1312-1319.3 Attard G S, Glyde J C, Goltner C G. Liquid-crystalline phases as templates

18、for the synthesis of mesoporous. Nature, 1995, 378:366-368.4 Bagshaw S A , Prouzet E, Pinnavaia T J. Templating of mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants. Science, 1995, 269:1242-1245.5 Zhao D Y, Feng J L, Huo Q S et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous sili

19、ca with periodic 50 to 300 angstrom pores. Science, 1998, 279:548-552.6 Shea K J, Loy D A, Webster O. Arylsilsesquioxane gels and related materials:new hybrids of organic and inorganic networks. J.Am. Chem. Soc,1992, 114:6700-6710.7 Feng X, Fryxell G E, Wang L-Q et al. Functionalized momolayers on o

20、rdered mesoporous supports. Science, 1997, 276:923-926.8 Asefa T, Maclachian M J, Coombs N et al.Periodic mesoporous organosilicas with organic groups inside the channel walls. Nature, 1999, 402:867-871.9 Imhof A, Pine D J.Ordered marcoporous materials by emulsion templating.Nature, 1997, 389:948-95

21、1.10 Davis S A, Burkett S L, Mendelson N et al. Bacterial templating of ordered marcostructures in silica and silica-surfactant mesophases. Nature, 1997, 385:420-423.11 Davis K E, Russel W B, Glantschnig W J. Disorder-to-order transtion in setting suspensions of colloidal silica:X-ray measurements.

22、Science, 1989, 245:507-510.12 Van B A, Ruel R, Wiltzlus P. Template-directed colloidal crystallization.Nature, 1997,385:321-323.13 Velve O D, Jede T A , Lobo R F et al. Porous silica via colloid crystallization. Nature, 1997, 389:447-448.14 Johnson S A, Ollivier P J , Mallouk T E. Ordered mesoporous polymers of tunable pore size from colloidal silica templates. Science,1999, 283:963-965.15 Caruso F, Caruso R A, Mohwald H.Nanoengineering of inorganic and hybrid hollow spheres