第四章 一維納米材料

1、1 1第四章第四章 一維納米材料一維納米材料12 2第一節(jié)第一節(jié) （準(zhǔn)）一維納米材料的合成（準(zhǔn)）一維納米材料的合成基本概念基本概念：一維納米材料是指在兩維方向上為納米尺度，長(zhǎng)度一維納米材料是指在兩維方向上為納米尺度，長(zhǎng)度為宏觀尺度的新型納米材料。為宏觀尺度的新型納米材料。一維納米材料的種類一維納米材料的種類：納米棒：細(xì)棒狀結(jié)構(gòu)，一般長(zhǎng)徑比納米棒：細(xì)棒狀結(jié)構(gòu)，一般長(zhǎng)徑比10;1010（納米絲、（納米絲、 納米線、納米晶須）納米線、納米晶須）納米帶：長(zhǎng)寬比納米帶：長(zhǎng)寬比1010，一般寬厚比，一般寬厚比33納米電纜以及同軸納米線：納米電纜以及同軸納米線：34 4一、準(zhǔn)一維納米材料的制備策略一、準(zhǔn)一維

2、納米材料的制備策略通過促進(jìn)固態(tài)結(jié)構(gòu)沿著一維方向的結(jié)晶凝固通過促進(jìn)固態(tài)結(jié)構(gòu)沿著一維方向的結(jié)晶凝固 (a)(a)固體各向異性的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)所決定的定向生長(zhǎng)固體各向異性的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)所決定的定向生長(zhǎng)(b)(b)引入一個(gè)液引入一個(gè)液- -固界面來減少籽晶的對(duì)稱性固界面來減少籽晶的對(duì)稱性45 5(c)(c)應(yīng)用各種具有應(yīng)用各種具有一維形貌的模板一維形貌的模板來引導(dǎo)一維納米來引導(dǎo)一維納米結(jié)構(gòu)的形成結(jié)構(gòu)的形成; ;(d)(d)應(yīng)用合適的應(yīng)用合適的包敷劑包敷劑來動(dòng)力學(xué)地控制籽晶的不同來動(dòng)力學(xué)地控制籽晶的不同晶面的生長(zhǎng)速率晶面的生長(zhǎng)速率; ;56 6(e)(e)零維納米結(jié)構(gòu)的自組裝零維納米結(jié)構(gòu)的自組裝; ;(f)(

3、f)減小一維微結(jié)構(gòu)的尺寸。減小一維微結(jié)構(gòu)的尺寸。67 7l模板合成法模板合成法l自組裝法自組裝法l電弧法電弧法l化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法l催化熱解法催化熱解法l激光燒蝕法激光燒蝕法l分子束外延法分子束外延法7一維納米材料的制備方法一維納米材料的制備方法8 82.1 液相沉淀液相沉淀反應(yīng)中反應(yīng)中顆粒的形成階段顆粒的形成階段：第一階段是晶核形成階段第一階段是晶核形成階段第二階段是晶核生長(zhǎng)階段第二階段是晶核生長(zhǎng)階段模板法：干預(yù)模板法：干預(yù)反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)過程反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)過程， 決定決定顆粒結(jié)構(gòu)顆粒結(jié)構(gòu) 尺寸及其分布尺寸及其分布8二、模板合成法二、模板合成法9 9 92.2 模板合成法原理模板

4、合成法原理：利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的空隙或外表面空隙或外表面作為模板進(jìn)行作為模板進(jìn)行合成。合成。結(jié)構(gòu)基質(zhì)為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等結(jié)構(gòu)基質(zhì)為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：調(diào)控尺寸、形狀、分散性、周期性：調(diào)控尺寸、形狀、分散性、周期性“納米籠納米籠”效應(yīng)效應(yīng)1010（一）硬模板法（一）硬模板法硬模板多是利用材料的內(nèi)表面或外表面為模板，填充到模硬模板多是利用材料的內(nèi)表面或外表面為模板，填充到模板的單體進(jìn)行化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，通過控制反應(yīng)時(shí)間，除板的單體進(jìn)行化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，通過控制反應(yīng)時(shí)間，除去模板后可以得到納米材料。去模板后可以得到納米材料。分子篩，多孔

5、氧化鋁膜，聚合物纖維，納米碳管分子篩，多孔氧化鋁膜，聚合物纖維，納米碳管102.3 模板類型：模板類型：硬模板硬模板和和軟模板軟模板111.1 硬模板法特點(diǎn)：硬模板法特點(diǎn)：1)較高的穩(wěn)定性較高的穩(wěn)定性,強(qiáng)的限域作用強(qiáng)的限域作用;2) 后處理過程復(fù)雜；后處理過程復(fù)雜；3) 反應(yīng)物與模板的相容性影響納米結(jié)構(gòu)的形貌反應(yīng)物與模板的相容性影響納米結(jié)構(gòu)的形貌4)硬模板結(jié)構(gòu)比較單一，硬模板結(jié)構(gòu)比較單一， 形貌變化較少形貌變化較少12121.2 硬模板：多孔氧化鋁膜硬模板：多孔氧化鋁膜(AAO)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是孔洞為六邊形或圓形且垂直于膜面，呈結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是孔洞為六邊形或圓形且垂直于膜面，呈有序平行排列?？讖皆谟行蚱叫?/p>

6、排列?？讖皆?至至200nm 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，孔密范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，孔密度可高達(dá)度可高達(dá)1011 個(gè)個(gè)/cm2。18 4nm47 7nm66 6nm121313電 拋 光陽 極 氧 化沉 積Al納 米 管納 米 棒納 米 粒 子納 米 絲納 米 有 序 陣 列 復(fù) 合 結(jié) 構(gòu)電 拋 光陽 極 氧 化沉 積Al納 米 管納 米 棒納 米 粒 子納 米 絲納 米 有 序 陣 列 復(fù) 合 結(jié) 構(gòu)利用利用AAOAAO模板合成納米材料模板合成納米材料13141414CdSnanowiresproduced in AAO templates with the diameter of 20nm (a), 30nm (

7、b, c), and 50nm (d), respectively.1515硬模板法合成的不同長(zhǎng)徑比的金納米材料硬模板法合成的不同長(zhǎng)徑比的金納米材料15161602468406080100120140160180200t/m inAspect ratio l/d 納米線的長(zhǎng)徑比與沉積時(shí)間近似成正比納米線的長(zhǎng)徑比與沉積時(shí)間近似成正比 Fe納米線的局部放大納米線的局部放大TEM照片照片 Fe納米線的納米線的AAO模板合成模板合成161717通過電沉積和氧化作用在六方形的有序通過電沉積和氧化作用在六方形的有序AAO 納米孔道納米孔道上自組裝制備有序上自組裝制備有序In2O3 納米線。納米線。將將8.

8、5g/L InCl3 和和25g/L Na3C6H5O72H2O混合液于室溫混合液于室溫下通三探頭直流電將銦納米線電沉積進(jìn)納米孔洞中。下通三探頭直流電將銦納米線電沉積進(jìn)納米孔洞中。電沉積后，自組裝體系在不同的溫度下于空氣中加熱電沉積后，自組裝體系在不同的溫度下于空氣中加熱以形成有序以形成有序In2O3 納米線陣列。納米線陣列。171818Au-Ag-Au-Ag nanowire181919191.3 硬模板：硬模板：碳納米管碳納米管(carbon nanotubes)用于制備碳化物納米棒的反應(yīng)路線示意圖用于制備碳化物納米棒的反應(yīng)路線示意圖2020碳納米管碳納米管以碳納米管為模板合成的以碳納米管

9、為模板合成的GaN納米線納米線202121211.4 硬模板：硬模板：外延模板法外延模板法“外延模板法外延模板法”制備單晶制備單晶GaN 納米管的過程示意圖納米管的過程示意圖2222A) TEM images of Ag/SiO2 coaxial nanocables that were prepared by directly coating silver nanowires with an amorphous silica sheath using the sol-gel method. B) TEM image of silica nanotubes prepared by select

10、ively dissolving the silver cores of Ag/SiO2 nanocables in an ammonia solution withpH 11.222323（二）軟模板（二）軟模板 由表面活性劑構(gòu)成的膠團(tuán)或反相膠團(tuán)由表面活性劑構(gòu)成的膠團(tuán)或反相膠團(tuán)23軟模板法工藝流程軟模板法工藝流程表面活性劑表面活性劑膠團(tuán)膠團(tuán)( (空腔）空腔） 物質(zhì)（離子）物質(zhì)（離子） 空腔內(nèi)反應(yīng)空腔內(nèi)反應(yīng) 洗滌或煅燒洗滌或煅燒 Nanomaterials Nanomaterials24242.1 2.1 軟模板軟模板包括兩親分子形成的各種有序聚合物，如液晶、膠團(tuán)包括兩親分子形成的各種有序聚合

11、物，如液晶、膠團(tuán)、微乳狀液、囊泡、微乳狀液、囊泡、LBLB膜、自組裝膜等，以及高分子膜、自組裝膜等，以及高分子的自組織結(jié)構(gòu)和生物大分子等。的自組織結(jié)構(gòu)和生物大分子等。242525252.2 膠束的基本概念（膠團(tuán)）膠束的基本概念（膠團(tuán)）定義：定義：兩親分子溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，兩親分子溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)其非極性部分會(huì)互相吸引互相吸引，從而使，從而使得分子自發(fā)形成有序的聚集體，使得分子自發(fā)形成有序的聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多憎水基向里、親水基向外，這種多分子有序聚集體稱為膠束分子有序聚集體稱為膠束。2626CMC表面活性劑溶液中表面活性劑溶液中開始開始形成膠束的

12、最低濃度。形成膠束的最低濃度。2.3 臨界膠束濃度臨界膠束濃度 ( CMC )單位：摩爾濃度（單位：摩爾濃度（mol/dm3）或百分濃度）或百分濃度CMC越小說明該表面活性劑形成膠束能力越強(qiáng)越小說明該表面活性劑形成膠束能力越強(qiáng)272727表面活性劑濃度變大表面活性劑濃度變大C CMCC CMC溶液表面定溶液表面定向排列已經(jīng)向排列已經(jīng)飽和，表面飽和，表面張力達(dá)到最張力達(dá)到最小值。小值。C CMC溶液中的分子溶液中的分子的憎水基相互的憎水基相互吸引，分子自吸引，分子自發(fā)聚集，形成發(fā)聚集，形成球狀、層狀膠球狀、層狀膠束，將憎水基束，將憎水基埋在膠束內(nèi)部埋在膠束內(nèi)部2.4 膠束形成的過程膠束形成的過程

13、C 700；l易溶于易溶于CS2、甲苯等，在脂肪烴中溶解度隨溶劑碳原子數(shù)、甲苯等，在脂肪烴中溶解度隨溶劑碳原子數(shù) 的增加而增大；的增加而增大；l能在不裂解情況下升華；能在不裂解情況下升華；l抗沖擊能力強(qiáng)；抗沖擊能力強(qiáng)；l具有非線性光學(xué)性能，室溫下是分子晶體，適當(dāng)?shù)慕饘贀骄哂蟹蔷€性光學(xué)性能，室溫下是分子晶體，適當(dāng)?shù)慕饘贀?雜后的雜后的C60表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和超導(dǎo)性。表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和超導(dǎo)性。585959碳碳6060超導(dǎo)體超導(dǎo)體C60C60中摻雜，引入堿金屬、堿土金屬原子，中摻雜，引入堿金屬、堿土金屬原子，可以得到各向同性的超導(dǎo)性，制成了有機(jī)超導(dǎo)體可以得到各向同性的超導(dǎo)性，制成了有機(jī)超導(dǎo)體60

14、60（2）化學(xué)性質(zhì)）化學(xué)性質(zhì)芳香性，傾向于得到電子，易于與親核試劑反應(yīng)芳香性，傾向于得到電子，易于與親核試劑反應(yīng)C60和金屬的反應(yīng)和金屬的反應(yīng) C60的氧化還原反應(yīng)的氧化還原反應(yīng) C60與自由基反應(yīng)與自由基反應(yīng) C60的加成反應(yīng)的加成反應(yīng) C60聚合反應(yīng)聚合反應(yīng) 606161C C6060作成的分子算盤作成的分子算盤STMSTM操縱操縱C C6060分子形成納米算盤的示意圖分子形成納米算盤的示意圖616262第三節(jié)第三節(jié) 碳納米管碳納米管一、碳納米管（巴基管一、碳納米管（巴基管 ）納米碳管是由單層或多層多個(gè)碳原子六方點(diǎn)陣的同納米碳管是由單層或多層多個(gè)碳原子六方點(diǎn)陣的同軸圓柱面套構(gòu)成的空心小管軸

15、圓柱面套構(gòu)成的空心小管 62碳納米管原子排列結(jié)構(gòu)示意圖碳納米管原子排列結(jié)構(gòu)示意圖 6363二、碳納米管的結(jié)構(gòu)二、碳納米管的結(jié)構(gòu) 1) 單壁碳納米管（單壁碳納米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）：由一層石墨烯片組成。單壁管典型）：由一層石墨烯片組成。單壁管典型的直徑和長(zhǎng)度分別為的直徑和長(zhǎng)度分別為0.753nm和和150m。又。又稱富勒管稱富勒管(Fullerenes tubes)。 6364當(dāng)石墨原子層彎曲時(shí)，當(dāng)石墨原子層彎曲時(shí)，CC鍵發(fā)生形變，能量升高，鍵發(fā)生形變，能量升高，體系保留有應(yīng)變能體系保留有應(yīng)變能;對(duì)面積有限的石墨原子層來對(duì)面積有限的石墨原子層來說，有

16、很多懸鍵，能量升高說，有很多懸鍵，能量升高;把一片石墨原子層卷曲成筒把一片石墨原子層卷曲成筒狀并讓兩個(gè)對(duì)邊相接，則兩狀并讓兩個(gè)對(duì)邊相接，則兩邊的懸鍵互相結(jié)合，能量降邊的懸鍵互相結(jié)合，能量降低低;獲得的能量降低值大于卷曲獲得的能量降低值大于卷曲石墨原子層所需克服的應(yīng)變石墨原子層所需克服的應(yīng)變能能，CNT可以穩(wěn)定存在可以穩(wěn)定存在65652) 多壁碳納米管（多壁碳納米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）：）：含有多層石墨烯片。形狀象個(gè)同軸電纜。其層數(shù)從含有多層石墨烯片。形狀象個(gè)同軸電纜。其層數(shù)從250不等，層間距為不等，層間距為0.340.01nm，與石墨層間距，與石墨層

17、間距(0.34nm)相相當(dāng)。多壁管的典型直徑和長(zhǎng)度分別為當(dāng)。多壁管的典型直徑和長(zhǎng)度分別為230nm和和0.150m。65666666單壁碳納米管單壁碳納米管多壁碳納米管多壁碳納米管直徑直徑nm m6767三、碳納米管的獨(dú)特性質(zhì)三、碳納米管的獨(dú)特性質(zhì)1）力學(xué)性能）力學(xué)性能 (1)高機(jī)械強(qiáng)度：鋼高機(jī)械強(qiáng)度：鋼100倍強(qiáng)度，倍強(qiáng)度，1/6重量重量(2)高長(zhǎng)徑比高長(zhǎng)徑比: 103數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí)(3)高比表面高比表面: 400-500m2/g高彈性和彎曲剛性高彈性和彎曲剛性耐酸堿耐酸堿6768682) 電學(xué)性能電學(xué)性能 l與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，具有很好的電學(xué)性能。與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，具有很好的電學(xué)性能。

18、l當(dāng)當(dāng)CNTs的管徑大于的管徑大于6nm時(shí)，導(dǎo)電性能下降；時(shí)，導(dǎo)電性能下降；l當(dāng)管徑小于當(dāng)管徑小于6nm時(shí)，具有良好導(dǎo)電性能時(shí)，具有良好導(dǎo)電性能68立體各向異性的陣列碳納米管薄膜立體各向異性的陣列碳納米管薄膜 69新型發(fā)電方式新型發(fā)電方式-碳納米管發(fā)電碳納米管發(fā)電 納米管產(chǎn)生的電能是同等重量鋰離子電池電能的納米管產(chǎn)生的電能是同等重量鋰離子電池電能的100倍倍 70703)碳納米管的物理儲(chǔ)氫性能碳納米管的物理儲(chǔ)氫性能室溫和室溫和10MPa下碳納米管的儲(chǔ)氫量下碳納米管的儲(chǔ)氫量 70H271714) 碳納米管的吸附性能碳納米管的吸附性能 l碳納米管對(duì)碳納米管對(duì)Pb2+的親合性最強(qiáng)，的親合性最強(qiáng)，Cu

19、2+ 次之，次之，Cd2+最弱；最弱；l碳納米管對(duì)鉛、銅和鎘離子的最大吸碳納米管對(duì)鉛、銅和鎘離子的最大吸 附容量分別為附容量分別為97.08，28.49和和10.86mg/g7172723.1 高強(qiáng)度碳纖維材料高強(qiáng)度碳纖維材料 決定增強(qiáng)型纖維強(qiáng)度的一個(gè)關(guān)鍵是長(zhǎng)決定增強(qiáng)型纖維強(qiáng)度的一個(gè)關(guān)鍵是長(zhǎng) 度和直徑之比。目前材料材料工程師度和直徑之比。目前材料材料工程師 希望得到的長(zhǎng)度直徑比至少是希望得到的長(zhǎng)度直徑比至少是20 1。 納米管的長(zhǎng)度也是直徑的幾千倍，納米管的長(zhǎng)度也是直徑的幾千倍， 號(hào)稱號(hào)稱“超級(jí)纖維超級(jí)纖維”。72三、碳納米管的應(yīng)用三、碳納米管的應(yīng)用碳納米管制造人造衛(wèi)星的拖繩碳納米管制造人造衛(wèi)

20、星的拖繩73733.2 復(fù)合材料復(fù)合材料 碳納米管增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料碳納米管增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料 碳納米管碳納米管/金屬基與高分子基復(fù)合材料金屬基與高分子基復(fù)合材料碳納米管復(fù)合材料合成的可行性碳納米管復(fù)合材料合成的可行性7374743.3 納米電子器件納米電子器件 碳納米管壁能被某些化學(xué)反應(yīng)所碳納米管壁能被某些化學(xué)反應(yīng)所“溶解溶解”，可以作，可以作為模板制備納米尺度的導(dǎo)線為模板制備納米尺度的導(dǎo)線7475753.4 催化纖維和膜工業(yè)催化纖維和膜工業(yè) 碳納米管碳納米管“陣列陣列”制成的取向膜可被制成超濾膜制成的取向膜可被制成超濾膜碳納米管有望取代銅成為主要散熱材質(zhì)碳納米管有望取代銅成為主要散熱材質(zhì)757

21、6763.5 碳納米管在環(huán)保中的應(yīng)用碳納米管在環(huán)保中的應(yīng)用污水處理污水處理較大的比表面積較大的比表面積, 可以用作固體雜質(zhì)的吸附劑。環(huán)境中存在可以用作固體雜質(zhì)的吸附劑。環(huán)境中存在的重金屬的重金屬, 如鉛、銅、鉻、汞、鎘、鋅等對(duì)各種生物都有危如鉛、銅、鉻、汞、鎘、鋅等對(duì)各種生物都有危害作用。用硝酸氧化后的碳納米管對(duì)這些重金屬的單一和多害作用。用硝酸氧化后的碳納米管對(duì)這些重金屬的單一和多元離子據(jù)有很強(qiáng)的吸附性能。元離子據(jù)有很強(qiáng)的吸附性能。7677773.6 碳納米管作為電子顯微鏡等的探針碳納米管作為電子顯微鏡等的探針l分辨率、探測(cè)深度更高，分辨率、探測(cè)深度更高，可以探測(cè)狹縫和深層次的特可以探測(cè)狹縫

22、和深層次的特性。性。 l可以避免損壞樣品及探針可以避免損壞樣品及探針針尖，可以對(duì)碳納米管的端針尖，可以對(duì)碳納米管的端部有選擇性地進(jìn)行化學(xué)修飾部有選擇性地進(jìn)行化學(xué)修飾 777878用碳納米管制成像紙一樣薄的彈簧用碳納米管制成像紙一樣薄的彈簧用碳納米管制成像紙一樣薄的彈簧，用作汽車或火車用碳納米管制成像紙一樣薄的彈簧，用作汽車或火車的減震裝置，可大大減輕車輛的重量。的減震裝置，可大大減輕車輛的重量。787979納米管做成的納米管做成的“納米秤納米秤”能稱量能稱量一億分之二百克一億分之二百克的單個(gè)病毒的的單個(gè)病毒的“納米秤納米秤”798080碳納米管仿效骨膠原纖維幫骨折痊愈碳納米管仿效骨膠原纖維幫骨

23、折痊愈 美國加利福尼亞大學(xué)羅美國加利福尼亞大學(xué)羅伯特伯特哈頓博士及其同事哈頓博士及其同事發(fā)現(xiàn)，碳納米管是骨組發(fā)現(xiàn)，碳納米管是骨組織生長(zhǎng)的理想基體?？椛L(zhǎng)的理想基體。80人造肌肉人造肌肉8181碳納米管在分析化學(xué)方面的應(yīng)用實(shí)例：碳納米管在分析化學(xué)方面的應(yīng)用實(shí)例：（1）原子力顯微鏡針尖）原子力顯微鏡針尖優(yōu)點(diǎn)：納米級(jí)直徑，高的長(zhǎng)徑比，高的機(jī)械柔軟性，優(yōu)點(diǎn)：納米級(jí)直徑，高的長(zhǎng)徑比，高的機(jī)械柔軟性，電子特性確定。電子特性確定。分辨率高，探測(cè)深度深，可進(jìn)行狹縫和深層次探測(cè)分辨率高，探測(cè)深度深，可進(jìn)行狹縫和深層次探測(cè)818282由于碳納米管暴露在由于碳納米管暴露在NONO2 2 和和NHNH3 3 時(shí)，電導(dǎo)

24、發(fā)生明顯的增加或時(shí)，電導(dǎo)發(fā)生明顯的增加或減小，奠定了在氣體化學(xué)傳感器應(yīng)用的基礎(chǔ)。減小，奠定了在氣體化學(xué)傳感器應(yīng)用的基礎(chǔ)。SWNTSWNT在在NONO2 2 和和NHNH3 3通過時(shí)，碳納米管電導(dǎo)隨電壓的變化情況。通過時(shí)，碳納米管電導(dǎo)隨電壓的變化情況。 電導(dǎo)電導(dǎo) NO2 NO2 3 3個(gè)數(shù)量級(jí)；電導(dǎo)個(gè)數(shù)量級(jí)；電導(dǎo) NH3 NH3 2 2個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí) 2 2）化學(xué)傳感器）化學(xué)傳感器優(yōu)點(diǎn)：具有響應(yīng)速度快，靈敏度高（較常規(guī)高優(yōu)點(diǎn)：具有響應(yīng)速度快，靈敏度高（較常規(guī)高10001000倍），重倍），重現(xiàn)性好，室溫操作等?，F(xiàn)性好，室溫操作等。應(yīng)用：對(duì)于環(huán)境中應(yīng)用：對(duì)于環(huán)境中NONO2 2 和和NHNH3

25、3的監(jiān)測(cè)具有應(yīng)用前景。的監(jiān)測(cè)具有應(yīng)用前景。8383優(yōu)點(diǎn)：超靈敏，應(yīng)用范圍廣，蛋白的生理活性的測(cè)定優(yōu)點(diǎn)：超靈敏，應(yīng)用范圍廣，蛋白的生理活性的測(cè)定應(yīng)用：醫(yī)療方面對(duì)糖尿病的檢測(cè)應(yīng)用：醫(yī)療方面對(duì)糖尿病的檢測(cè)（3）生物傳感器）生物傳感器838484（4）氣相色譜固定相）氣相色譜固定相2001年廈門大學(xué)袁東星等報(bào)道運(yùn)用多壁碳納米管作氣相色譜固年廈門大學(xué)袁東星等報(bào)道運(yùn)用多壁碳納米管作氣相色譜固定相，分離非極性化合物。定相，分離非極性化合物。分別用多壁碳納米管和表面涂漬分別用多壁碳納米管和表面涂漬5%多壁碳納米管分別來作氣多壁碳納米管分別來作氣相色譜固定相，分離了烷烴、醇醚、酯、有機(jī)酸等化合物。相色譜固定相，

26、分離了烷烴、醇醚、酯、有機(jī)酸等化合物。 碳納米管時(shí)一種性能優(yōu)異的氣相色譜固定相，可用于分碳納米管時(shí)一種性能優(yōu)異的氣相色譜固定相，可用于分離極性化合物或強(qiáng)極性的小分子化合物，進(jìn)一步擴(kuò)展氣離極性化合物或強(qiáng)極性的小分子化合物，進(jìn)一步擴(kuò)展氣相色譜的適用范圍。相色譜的適用范圍。8485858586864.1電弧放電法電弧放電法石墨電弧法實(shí)驗(yàn)裝置石墨電弧法實(shí)驗(yàn)裝置86四、碳納米管的制備四、碳納米管的制備87874.2 碳?xì)浠衔锎呋纸夥ㄌ細(xì)浠衔锎呋纸夥?又稱化學(xué)氣相沉積又稱化學(xué)氣相沉積CVD法法)878888單壁碳納米管的CVD合成條件8889894.3 激光蒸發(fā)（燒蝕）法激光蒸發(fā)（燒蝕）法8990

27、904.4 等離子體法等離子體法將苯蒸氣通過等離子體分解后產(chǎn)生的碳原子簇沉積將苯蒸氣通過等離子體分解后產(chǎn)生的碳原子簇沉積于水冷銅板上，得到長(zhǎng)度可達(dá)于水冷銅板上，得到長(zhǎng)度可達(dá)200m的的NTs。在該方法中多壁碳納米管的生長(zhǎng)按外延生長(zhǎng)模式進(jìn)在該方法中多壁碳納米管的生長(zhǎng)按外延生長(zhǎng)模式進(jìn)行，其生長(zhǎng)速率為行，其生長(zhǎng)速率為0.1nm/ s。此方法的設(shè)備復(fù)雜、造價(jià)昂貴推廣使用存在困難。此方法的設(shè)備復(fù)雜、造價(jià)昂貴推廣使用存在困難。9091914.5 增強(qiáng)等離子熱流體化學(xué)蒸氣分解沉積法增強(qiáng)等離子熱流體化學(xué)蒸氣分解沉積法(又稱又稱PE-HF-CVD法法)通過等頻磁控管噴鍍法將金屬鎳涂敷在玻璃上，厚度為通過等頻磁控

28、管噴鍍法將金屬鎳涂敷在玻璃上，厚度為40nm，以乙炔氣體作為碳源，同時(shí)以氨氣作為催化劑，以乙炔氣體作為碳源，同時(shí)以氨氣作為催化劑，在在666條件下，通過等離子體熱流體化學(xué)蒸氣分解沉積條件下，通過等離子體熱流體化學(xué)蒸氣分解沉積法，制備出了在鍍有鎳層的玻璃上排列整齊的由多根碳法，制備出了在鍍有鎳層的玻璃上排列整齊的由多根碳納米管組成的管束，碳納米管管束的直徑和長(zhǎng)度分別為納米管組成的管束，碳納米管管束的直徑和長(zhǎng)度分別為20-40nm和和0.1-50m。9192924.6熱解聚合物法熱解聚合物法通過熱解某種聚合物、聚乙烯或有機(jī)金屬化合物，也可以得到碳納通過熱解某種聚合物、聚乙烯或有機(jī)金屬化合物，也可以

29、得到碳納米管。米管。Cho等通過把檸檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在等通過把檸檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在400空氣氣空氣氣氛下熱處理氛下熱處理8h，然后冷卻到室溫，得到了碳納米管。熱處理溫度是，然后冷卻到室溫，得到了碳納米管。熱處理溫度是形成碳納米管的關(guān)鍵因素，聚合物的分解可能產(chǎn)生碳懸空鍵并導(dǎo)致形成碳納米管的關(guān)鍵因素，聚合物的分解可能產(chǎn)生碳懸空鍵并導(dǎo)致碳的重組從而形成碳納米管。在碳的重組從而形成碳納米管。在420450下用金屬鎳作為催化劑下用金屬鎳作為催化劑，在氫氣氣氛下熱解粒狀的聚乙烯，合成了碳納米管。，在氫氣氣氛下熱解粒狀的聚乙烯，合成了碳納米管。Sen等在等在900、氬氣和氫氣

30、氣氛下熱解二茂鐵、二茂鎳、二茂鈷，也得到、氬氣和氫氣氣氛下熱解二茂鐵、二茂鎳、二茂鈷，也得到了碳納米管材料。了碳納米管材料。9293934.7 離子離子(電子束電子束) 輻射法輻射法俄羅斯的俄羅斯的Chernozatonskii等通過電子束蒸發(fā)覆蓋在硅基體上的石墨，合成了直徑等通過電子束蒸發(fā)覆蓋在硅基體上的石墨，合成了直徑10-20nm的同一方向排列的碳納米管。的同一方向排列的碳納米管。Yamamoto等報(bào)道了一種新的制備碳納米管的方法，在等報(bào)道了一種新的制備碳納米管的方法，在高真空條件下通過氬離子束對(duì)非晶碳進(jìn)行輻射，得到管壁厚高真空條件下通過氬離子束對(duì)非晶碳進(jìn)行輻射，得到管壁厚1015nm的

31、碳納米材料。的碳納米材料。此外，此外，Laplaze等用太陽能既能夠合成等用太陽能既能夠合成MWNTs，也能合成，也能合成SWNTs組成的繩，碳納米管組成的繩，碳納米管還可以在還可以在50的低溫下通過銫與納米孔狀無定形碳的放熱反應(yīng)自發(fā)形成，在乙炔和苯的低溫下通過銫與納米孔狀無定形碳的放熱反應(yīng)自發(fā)形成，在乙炔和苯低壓火焰燃燒的煙灰里也發(fā)現(xiàn)了碳納米管，低壓火焰燃燒的煙灰里也發(fā)現(xiàn)了碳納米管，Hsu等以熔融堿金屬鹵化物為電解液，以等以熔融堿金屬鹵化物為電解液，以石墨棒為電極，在氬氣氣氛中通過電解方法合成了碳納米管以及蔥狀結(jié)構(gòu)，最近石墨棒為電極，在氬氣氣氛中通過電解方法合成了碳納米管以及蔥狀結(jié)構(gòu)，最近C

32、hernozatonskii在檢測(cè)用粉末冶金法制備的合金在檢測(cè)用粉末冶金法制備的合金Fe-Ni-C、Fe-Ni-Co-C的微孔洞中發(fā)現(xiàn)的微孔洞中發(fā)現(xiàn)了富勒烯和單層碳納米管，日本的了富勒烯和單層碳納米管，日本的Kyotani等用等用“模型碳化模型碳化”技術(shù)，即用分布均勻而直技術(shù)，即用分布均勻而直的納米級(jí)的溝槽氧化鋁粉末為模型，在的納米級(jí)的溝槽氧化鋁粉末為模型，在800下熱解丙烯，讓熱解碳沉積到溝槽的壁上下熱解丙烯，讓熱解碳沉積到溝槽的壁上，然后用氫氟酸除去陽極氧化鋁膜，即得到了兩端開口并且中空的納米級(jí)碳管，然后用氫氟酸除去陽極氧化鋁膜，即得到了兩端開口并且中空的納米級(jí)碳管，Matveev等在等在

33、233K用乙炔的液氮溶液通過電化學(xué)方法合成碳納米管，這是迄今為止生用乙炔的液氮溶液通過電化學(xué)方法合成碳納米管，這是迄今為止生產(chǎn)碳納米管所報(bào)道的最低溫度。產(chǎn)碳納米管所報(bào)道的最低溫度。9394944.8催化裂解無基體法催化裂解無基體法采用該裝置制備的碳納米管，質(zhì)量較好，管徑一般采用該裝置制備的碳納米管，質(zhì)量較好，管徑一般能有效地控制在能有效地控制在2030nm，長(zhǎng)度達(dá)，長(zhǎng)度達(dá)200m以上，多以上，多是直管且平行成束，很少看到催化劑顆粒的存在，是直管且平行成束，很少看到催化劑顆粒的存在，雜質(zhì)很少。雜質(zhì)很少。9595五、碳納米管的純化五、碳納米管的純化含有無定形碳以及反應(yīng)中所用的催化劑顆粒等雜質(zhì)，含有

34、無定形碳以及反應(yīng)中所用的催化劑顆粒等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在影響了碳納米管的性能這些雜質(zhì)的存在影響了碳納米管的性能5.1 提純方法提純方法:l物理法：物理法：超聲波降解、離心、沉積和過濾超聲波降解、離心、沉積和過濾l化學(xué)法：化學(xué)法：碳納米管與雜質(zhì)的氧化速度不同碳納米管與雜質(zhì)的氧化速度不同955.2 化學(xué)法提純?cè)砘瘜W(xué)法提純?cè)韑無定形碳最容易被氧化無定形碳最容易被氧化l碳納米顆粒次之碳納米顆粒次之l而碳納米管則能在一定條件下穩(wěn)定存在而碳納米管則能在一定條件下穩(wěn)定存在據(jù)氧化劑不同，有空氣中氧化法、據(jù)氧化劑不同，有空氣中氧化法、CO2氧化法、氧化法、濃硫酸和硝酸的混合溶液氧化法、濃硫酸和硝酸的混合溶液

35、氧化法、重鉻酸鉀氧化法、固體氧化法、電化學(xué)氧化法等方法重鉻酸鉀氧化法、固體氧化法、電化學(xué)氧化法等方法969797六、碳納米管的功能化六、碳納米管的功能化CNT難溶于溶劑難溶于溶劑,且在溶液中易聚集成束且在溶液中易聚集成束,妨礙了對(duì)其進(jìn)行分子妨礙了對(duì)其進(jìn)行分子水平研究及操作應(yīng)用水平研究及操作應(yīng)用,也難于將它納入生物體系也難于將它納入生物體系,大大限制了碳大大限制了碳納米管在各方面的應(yīng)用。納米管在各方面的應(yīng)用。(1)電子線路的微型化方面電子線路的微型化方面(2) CNT的化學(xué)惰性的化學(xué)惰性(3) CNT在的表面活化和分散在的表面活化和分散(4) 固有的范德華力固有的范德華力9798981、共價(jià)功能

36、化、共價(jià)功能化 A：端口功能化：端口功能化 B：側(cè)壁功能化：側(cè)壁功能化2、非共價(jià)功能化、非共價(jià)功能化 C： 表面活化劑功能化表面活化劑功能化 D： 聚合物功能化聚合物功能化 E： 內(nèi)腔功能化內(nèi)腔功能化 目的：提高目的：提高CNTCNT的溶解度，有助于純化，并引入新的溶解度，有助于純化，并引入新 的性能。的性能。98PA composites with acid treated MWNTAcid treated MWNT:H2SO4/HNO3=3/1, ultrasonic bath at room temperature for 4.0hScheme of reaction between a carboxyl group of acid treated MWNT and a polyamide amino end groupSAMPLET