桐油制備C_21_二元酸聚酰胺固化劑合并生物柴油_圖文

1、桐油制備C 21二元酸聚酰胺固化劑合并生物柴油夏建陵1,2,黃 坤1,聶小安1,2,楊小華1,張 燕1,萬 歷2,陳 瑤2(11中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所,江蘇南京210042;21中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所南京科技開發(fā)總公司,江蘇南京210042摘 要:由桐酸甲酯和丙烯酸經(jīng)D iels-Alder 加成反應(yīng)制備了C 21二元酸(TMA A,并以此為原料制備了C 21二元酸聚酰胺固化劑。T MA A 的最佳合成條件為:反應(yīng)溫度180e ,反應(yīng)時(shí)間3h,桐酸甲酯和丙烯酸的質(zhì)量比為1B 01247,阻聚劑對(duì)苯二酚的加入量為丙烯酸質(zhì)量的1%,產(chǎn)率為85%。TM AA 聚酰胺固化物

2、和C 36二聚酸聚酰胺固化物相比,具有更高的彈性模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、壓縮強(qiáng)度、壓縮模量和玻璃化溫度。但由于其碳鏈短,斷裂伸長(zhǎng)率較低。從加成反應(yīng)物中可分離出未反應(yīng)的脂肪酸甲酯,分離條件:180240e P 01267kPa,得率(相對(duì)于未反應(yīng)脂肪酸總質(zhì)量85%。性能測(cè)試表明該脂肪酸甲酯與生物柴油(BD F性能相似,可作為液體燃料使用。關(guān)鍵詞:生物柴油;C 21二元酸;桐酸甲酯;聚酰胺固化劑中圖分類號(hào):T Q32316 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1002-7432(200901-0020-04Preparation of biodiesel and epoxy curing agent C

3、21diacid polyamide from tung oilX IA Jian-ling 1,2,HU ANG K un 1,NIE Xiao-an 1,2,YA NG Xiao-hua 1,Z HAN G Yan 1,WA N Li 2,C HEN Yao2(11Institute o f Chemic al Industry o f Fore st Products,CA F,Nanjing 210042,China ;21Nanjing G ene ral Com pany for Science and Tec hnology Deve lopme nt o f Institute

4、 o f Chemic alIndustry o f Fore st Products,C A F ,Nan jing 210042,China Abstract :C 21diacid(T M A Aand biodiesel were propared by Diels-Alder reac tion of methyl eleosteara te and acrylic acid 1The best reaction c onditions of T M A A were as f ollow s:p -benz enediol as the polymerization inhibit

5、or and the a mount 1%of acrylic acid,reaction temperature 180e ,reac tion time 3h ,raw material mass ratio of methyl eleostear 2ate P acrylic acid 1B 01247and the yield of TM AA was 85%1Compared to the cured products of polyamide from C 36dimer acid ,the cured produc t of polyamide from T M A A had

6、higher elastic modulus,bending strength,bending modulus,com 2pression strength,compression modulus and glass transition temperature,but lower elongation at break for its shorter car 2bon chain 1The unreactive methyl esters of fatty acid c ould be separated from addition products 1The separation cond

7、itions of the unreacted fatty acid was also determined :180240e P 01267kPa 1The yeild of separated product w as 85%(based on the tolal unreacted fatty acidand the test showed it could be used as liquid f uel for its similar properties of the biodiedsel from other oils 1Key words :biodiesel;C 21diaci

8、d;methyl eleostearate;polyamide curing agent =收稿日期>2008-10-13;=修回日期>2008-10-21=基金項(xiàng)目>/十一五0國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2007B AD41B 06;農(nóng)業(yè)科技成果轉(zhuǎn)化資金項(xiàng)目(2007GB24320422=作者簡(jiǎn)介>夏建陵(1958,女,江蘇南京人,研究員,碩士生導(dǎo)師,從事天然資源化學(xué)利用、環(huán)氧樹脂固化劑的研究與開發(fā)。E-m ail:xiajianling1261co m 。0 引 言生物柴油(B DF是一種清潔含氧燃料,具有可再生、易于生物降解、燃燒排放污染物比柴油低、基本無溫室效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。在

9、德國(guó)和美國(guó)等歐美國(guó)家,生物柴油的生產(chǎn)已經(jīng)有一定的規(guī)模。據(jù)統(tǒng)計(jì)生物柴油已成為美國(guó)增長(zhǎng)最快的一種替代石油、柴油、燃料1。在AS T M 標(biāo)準(zhǔn)中,生物柴油定義為/用于壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的,來自于可再生的脂類如植物油和動(dòng)物脂肪的長(zhǎng)鏈脂肪酸單酯0。脂肪酸酯作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的可行性來自于其分子結(jié)構(gòu)和較高的能量密度。作為柴油的品質(zhì)參數(shù)之一,十六烷值(C N同樣適用于判定燃料生物柴油的品質(zhì)。脂肪酸鏈中的不飽和鍵是導(dǎo)致C N 下降的最重要因素。不飽和鍵的數(shù)目及位置對(duì)CN 、碘值(I V,Iodine val 2#20#熱固性樹脂Ther mosetting Resin第24卷第1期V ol 124 No 112009年

10、1月Jan 12009ue、低溫流動(dòng)性和氧化安定性等都具有重要的影響2。用于高速柴油機(jī)輕柴油的CN以4055為佳,一般不宜超過65,否則會(huì)造成滯燃期太短3。桐油是油桐(Alurites fordii Hems L1的桐籽壓榨出的以A-桐酸為主體的三甘油酯,我國(guó)桐油年產(chǎn)量占世界桐油產(chǎn)量的80%,是重要的工業(yè)原料和傳統(tǒng)的出口商品4。桐油與過量甲醇在催化劑作用下酯交換,得到主要含有A-桐酸甲酯和B-桐酸甲酯的混合脂肪酸甲酯,為不飽和鍵數(shù)目特高的脂肪酸酯,是發(fā)動(dòng)機(jī)最有可能因熱聚合形成積炭的成分。因此,桐酸甲酯不可以直接作為生物柴油使用。本文將充分利用A-桐酸甲酯和B-桐酸甲酯都具有3個(gè)共軛雙鍵,易與不

11、同的親二烯體發(fā)生Diels-Alder加成,生成一系列不同功能的衍生物特性5,將桐酸甲酯和丙烯酸經(jīng)D iels-Alder加成將得到T M A A6。這種新型的二元酸單甲酯和不同多元胺為原料,可合成一系列胺值不同的環(huán)氧樹脂用聚酰胺固化劑,TM AA還可用作表面活性劑、涂料和高分子材料等多種領(lǐng)域的化工中間體。同時(shí),生成T M A A過程中約有15%的不與丙烯酸加成的脂肪酸甲酯可望作為BD F使用,本文首次將桐酸甲酯制備T M A A與BD F的研究綜合進(jìn)行,為合成工藝路線的經(jīng)濟(jì)、產(chǎn)物的科學(xué)利用另辟了蹊徑。1實(shí)驗(yàn)部分111儀器與試劑11111測(cè)試儀器FT-IR型紅外光譜儀,美國(guó)Perkin Elm

12、er公司;6890N P5973N G C-MS聯(lián)用儀,美國(guó)Agilent公司;S HIM ADZ U GC-2010氣相色譜儀,日本島津; SYP1003-IA石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度試驗(yàn)器,上海神開石油儀器有限公司;QSG鐵鈷比色計(jì),天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司。11112試劑桐酸甲酯(自制,皂化值:19218mg P g,按皂化值計(jì)算得平均分子質(zhì)量為291g P mol,制備方法見文獻(xiàn)7;經(jīng)氣相色譜分析,其中A-桐油酸甲酯和B-桐油酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7810%和515%;雙酚A環(huán)氧樹脂D GEB A(無錫樹脂廠,環(huán)氧值0151;二聚酸型聚酰胺環(huán)氧固化劑(林化所南京科技開發(fā)總公司,胺值210mg

13、 P g;丙烯酸,二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯無胺、對(duì)苯二酚均為分析純。112測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)碘值:G B P T91042008;酸值:AST M D1639;胺值:AS TM D20741992;皂化值:G B P T55342008;色度:GB17221992;粘度:G B P T265;邵氏硬度:G B P T24111980;拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長(zhǎng):GB P T25681995;彎曲強(qiáng)度和彎曲模量:GB P T25701995;壓縮強(qiáng)度和壓縮模量:G B P T25691995;拉伸剪切強(qiáng)度:G B P T71242008;熱變形溫度:GB P T16332000;閃點(diǎn):GB P T

14、261 2008;硫質(zhì)量分?jǐn)?shù):SH P T0689。S HI M A DZ U GC-2010氣相色譜儀定量分析桐酸甲酯、T M A A及蒸出的B DF質(zhì)量分?jǐn)?shù):色譜柱HP-5(0132mm30m,色譜柱升溫箱控制:初始溫度為80e保持2min,升溫速率:10e P min,溫度升至250e保持10min;檢測(cè)器:FID,溫度280e;進(jìn)樣器溫度280e,載氣:N2,樣品配制濃度:50g P L,溶劑:丙酮,進(jìn)樣量:110L L。原料桐酸甲酯含量、蒸出的BD F質(zhì)量分?jǐn)?shù)以面積歸一化法測(cè)定,T M A A及丙烯酸的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定以桐酸甲酯中不參加雙烯加成的棕櫚酸甲酯為參照物,其他物質(zhì)的吸收峰面

15、積與棕櫚酸的吸收峰面積的比值即為反應(yīng)中各物質(zhì)的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。113合成方法11311TM AA、BD F和環(huán)氧固化物的制備將100g(0134mol桐酸甲酯和2417g(0134mol丙烯酸加入裝有磁力攪拌、溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶,加入01247g對(duì)苯二酚作為丙烯酸的阻聚劑,升溫至180e,反應(yīng)3h,在01267kPa的真空度下蒸餾,除去過量的丙烯酸,取180240e P 01267kPa時(shí)不參加反應(yīng)的BD F餾分,得淺黃色液體1715g,相對(duì)于未反應(yīng)脂肪酸總質(zhì)量的85%。再取254260e P01267kPa時(shí)餾分(T M A A,得淺黃色液體106g,酸值(KO H152mg P g

16、;皂化值307m g P g;碘值119;色度5;粘度(25e700mPa#s;密度(25e 1018kg P m3,相對(duì)于產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%。每100g環(huán)氧樹脂的聚酰胺固化劑的添加質(zhì)量W(g按照文獻(xiàn)1計(jì)算,每100g D GEB A3種聚酰胺固化劑的添加質(zhì)量分別為51g、50g和4615g。11312TM AA聚酰胺環(huán)氧固化劑的制備將1152mol多元胺和1mol TM AA在170 200e進(jìn)行酰胺化反應(yīng),抽真空除去水分和游離胺,得T M AA聚酰胺環(huán)氧固化劑6。2結(jié)果與討論211制備T M AA最佳反應(yīng)條件的選擇為了考察桐油酸甲酯和丙烯酸Diels-Alder反應(yīng)的最佳工藝條件,使用

17、氣相色譜跟蹤測(cè)定了不同反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度下反應(yīng)物丙烯酸和產(chǎn)物中T M AA相對(duì)于不參與反應(yīng)的棕櫚酸甲酯的質(zhì)量分#21#第1期夏建陵等:桐油制備C21二元酸聚酰胺固化劑合并生物柴油數(shù),以此作為確定最佳加成反應(yīng)條件的依據(jù)。圖1是5組平行反應(yīng)物在不同反應(yīng)溫度下T M A A 相對(duì)于棕櫚酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間變化的曲線。可以看到TM AA 的生成速率隨著反應(yīng)溫度的升高而加快,反應(yīng)溫度越高,加成反應(yīng)速率越快。桐酸甲酯由于具有天然的反-反式共軛雙鍵,與親二烯體丙烯酸進(jìn)行Diels-Alder 雙烯加成比較容易,160180e 下3h,反應(yīng)基本完全。反應(yīng)溫度為190e 時(shí),加成反應(yīng)可以在015h 內(nèi)完成。

18、圖1 不同反應(yīng)溫度下TMAA 相對(duì)含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig 11 Plot of relative conte nt of TM AA with time atdifferent rea ction te mpera ture s圖2 不同反應(yīng)溫度下丙烯酸相對(duì)含量隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig 12 Plot of relative conte nt of acryli c acid w ithtime a t differe nt re action te mpe ra ture s反應(yīng)物中丙烯酸相對(duì)于棕櫚酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間變化的曲線見圖2。丙烯酸的消耗速率隨著反應(yīng)溫度的升高而加快。而反應(yīng)溫

19、度為180e 時(shí),反應(yīng)時(shí)間持續(xù)至315h 以上,會(huì)導(dǎo)致丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步減少,這是由于反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),自由基聚合副反應(yīng)導(dǎo)致丙烯酸發(fā)生自聚所致。溫度達(dá)到190e 時(shí),丙烯酸的自聚速度加快,無法控制。丙烯酸自聚會(huì)給原料的分離帶來麻煩,所以為了盡量避免丙烯酸的自聚,反應(yīng)時(shí)間應(yīng)<315h,最高反應(yīng)溫度<180e 。212 T M A A 與BD F 分離條件的選擇未提純產(chǎn)物的氣相色譜分析見圖3。在BD F 前有部分過量的丙烯酸原料,在其后為TM A A 。為了獲得較純的B DF,選擇BD F 在01267kPa 時(shí)的起始截取溫度180e ,終止溫度240e 。圖3 未提純反應(yīng)產(chǎn)物的氣相

20、色譜圖Fig 13 Chroma togram of the unpurified product213 C 21二元酸低分子聚酰胺固化劑制備與性能研究21311 C 21二元酸低分子聚酰胺固化劑制備將2mol 多胺放入帶有攪拌器、溫度計(jì)和蒸餾彎頭的四口燒瓶,加熱至140e ,用恒壓滴液漏斗將1mol T M A A 在015h 內(nèi)滴加完畢。然后通入N 2保護(hù),將反應(yīng)物在115h 內(nèi)升溫至200e ,保溫3h,抽真空015h 結(jié)束。其中多胺分別為二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺,所得產(chǎn)物分別為樣品1、樣品2、樣品3。21312 C 21二元酸低分子聚酰胺固化劑性能分析將上述樣品與市售普通二聚

21、酸型聚酰胺固化劑的固化產(chǎn)物性能進(jìn)行比較(見表1。表1 3種自制樣品與市售品的性能比較Tab 11 Propertie s of thre e sample s self -ma de a nd the sample saled in the market樣品胺值P(m g #g -1拉伸強(qiáng)度P MPa 斷裂伸長(zhǎng)率P %彈性模量P MPa 彎曲強(qiáng)度P MPa 彎曲模量P MPa 壓縮強(qiáng)度P MPa 壓縮模量P MPa 拉伸剪切強(qiáng)度P MPa硬度T g P e 產(chǎn)品1374301136239585221118549712711861110815產(chǎn)品2149452111263498261117701

22、051339851910817產(chǎn)品34965931272636100286617201001689861111614市售品21036312619137413931408831541682155311由表1可見,TM A A 聚酰胺固化物的邵氏硬度、拉伸強(qiáng)度、彈性模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、壓縮強(qiáng)度和壓縮模量明顯高于C 36聚酰胺固化物的相關(guān)性能。T M AA 聚酰胺固化物具有較強(qiáng)的抗形變能力。但由于前者相對(duì)短的碳鏈,具有較低的斷裂伸長(zhǎng)率。由于T M AA 聚酰胺固化物的脂環(huán)結(jié)構(gòu)較多,表現(xiàn)出脆性較大,粘接能力不強(qiáng),其拉伸剪切強(qiáng)度偏低。由于T M AA 聚酰胺分子中脂肪碳鏈的縮#22#熱固性樹脂第2

23、4卷短導(dǎo)致了聚合物分子極性的增大,胺值相對(duì)于C 36聚酰胺的提高導(dǎo)致交聯(lián)密度很大,使得前者的玻璃化溫度和熱變形溫度都顯著高于后者。214 BD F 成分分析將桐酸甲酯制備T M A A 的反應(yīng)物減壓蒸餾,截取180240e P 01267kPa 餾分。采用GC-MS 分析見表2。A -桐酸甲酯與丙烯酸可以定量進(jìn)行D-A 加成反應(yīng),反應(yīng)剩余脂肪酸甲酯成分三烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)已低于菜子油和大豆油。將蒸出的BD F 性能與生物柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)做了對(duì)比,結(jié)果見表3。由結(jié)果可見,蒸出的脂肪酸甲酯的性質(zhì)與B DF 的性質(zhì)基本相似,將其摻入BD F 中使用,可全質(zhì)利用桐油,提高其附加值。表2 TM AA 反應(yīng)前后剩余

24、脂肪酸甲酯的主要組成Tab 12 Composition of re sidual fatty acids be fore a ndafter the re action of TM AA組成X (反應(yīng)前P %X (反應(yīng)后P %棕櫚酸甲酯2111118亞油酸甲酯5152915油酸甲酯5143313硬脂酸甲酯2131219A -桐酸甲酯7810215B -桐酸甲酯515414花生烯酸甲酯019515飽和脂肪酸4142417單烯酸6133818二烯酸5152915三烯酸8315619表3 TMAA 反應(yīng)剩余脂肪酸甲酯與標(biāo)準(zhǔn)生物柴油的性能比較Tab 13 Comparison of the prop

25、ertie s be twee n re sidual fatty a cids from the rea ction of TMA A and standard BDF性能密度(20e P (kg #m -3運(yùn)動(dòng)粘度(40e P (m m 2#s -1閃點(diǎn)(閉口X (硫量P %十六烷值酸值(K O HP (m g #g -1機(jī)械雜質(zhì)B DF 88531513501054910(計(jì)算值016無G B P T 208282200782090011961013001010449018無*C N 近似推算:C N(花生烯酸甲酯20B 1=油酸甲酯(18B 1+芥酸甲酯(22B 1P 2;C N(B

26、-桐酸甲酯18B 3=CN(亞麻酸甲酯18B 33 結(jié) 論1T M A A 的最佳合成條件為:反應(yīng)溫度180e ,反應(yīng)時(shí)間3h,桐酸甲酯和丙烯酸的質(zhì)量比1B 01247,阻聚劑對(duì)苯二酚的加入量為丙烯酸質(zhì)量的1%,T M A A 得率為85%。和C 21二元酸的工業(yè)合成方法相比,T M A A 的合成不需要使用催化劑,反應(yīng)溫度降低約70e ,大大降低了能耗,產(chǎn)率較高。2TM AA 聚酰胺固化物和C 36二聚酸聚酰胺固化物相比,具有更高的彈性模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、壓縮強(qiáng)度和壓縮模量。但由于前者相對(duì)短的碳鏈,具有較低的斷裂伸長(zhǎng)率。T M A A 聚酰胺固化物的玻璃化溫度較高,分別為108e 、109e 和116e ,大大高于C 36二聚酸聚酰胺固化物的玻璃化溫度53e 。在剛性和耐熱性方面,T