擔(dān)載型鈷鎳金屬氧化物催化劑上CH_4還原NO反應(yīng)研究

1、第 13卷 第 2期 分子催化 V ol . 13, No . 2 1999年 4月 JOU RN A L O F M OL ECU L A R CA T A L YSIS (CHINA A pr . 1999 研究簡報 147150擔(dān)載型鈷鎳金屬氧化物催化劑上 CH 4還原 NO 反應(yīng)研究王拴緊 薛錦珍 侯瑞玲 劉育 李樹本 1(中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實驗室蘭州 730000關(guān)鍵詞 N O 甲烷 金屬氧化物 選擇催化還原分類號 O 643. 32NO x 是大氣的主要污染物之一 , 近年來 , 利用甲烷選擇還原 NO x 引起了廣泛關(guān)注 , 研究 發(fā)現(xiàn) , C

2、o 、 M n 和 Ni 離子交換的 ZSM -5分子篩具有較高的活性 13. 但金屬離子交換的分子 篩催化劑有熱穩(wěn)定性差、 易失活等缺點(diǎn) . 最近已有金屬氧化物用作甲烷還原 NO x 反應(yīng)的催化 劑的報道 46, 由于金屬氧化物能夠克服分子篩催化劑的上述缺點(diǎn) , Kung 等人 4認(rèn)為 , 氧化 物作為 de -NO x 催化劑要比分子篩有更好的應(yīng)用前景 . 隨著天然氣燃料發(fā)動機(jī)投放市場 , 由 于它與一般的汽油發(fā)動機(jī)的工作原理有所不同 7, 研究直接用尾氣中的 CH 4來還原 NO 是非 常有意義的 . 用恒溫脈沖技術(shù) , 初步考察了負(fù)載的 Co 、 Ni 氧化物催化劑分解 NO 及 CH

3、 4還 原 NO 的反應(yīng)性能 , 并對其反應(yīng)性能進(jìn)行了比較 .1實驗部分催化劑采用浸漬法制備 , 制得的催化劑先在 383K 烘干過夜 , 然后在 873K 焙燒 4h. 催 化劑活性組分的存在形態(tài)為金屬氧化物 , 其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%.催化劑的恒溫脈沖反應(yīng)在常壓流動石英反應(yīng)器中進(jìn)行 , 催化劑裝量 0. 2g (反應(yīng)器出口裝 填石英砂以減少死體積 , 評價前 , 催化劑在 773K, 氦氣流 (25mL/m in 中原位處理 1h, 然 后在氦氣流 (25m L/min 下降至 673K, 脈沖原料氣 (2mL 進(jìn)行反應(yīng) . 原料氣為 1%NO+ 0. 5%CH 4(其余用氦氣平衡 , 或含

4、NO 1%的 NO /He 混合氣 .出口氣組成用離子阱 (Ion -trap detecto r 質(zhì)譜在線檢測 , 其裝置見文獻(xiàn) 8.參照標(biāo)準(zhǔn) 譜圖 , 選取 以 m/e 為 15(CH 4 、 28(N 2 、 30(NO 分別 作為 CH 4、 N 2、 NO 的特 征離子 峰進(jìn) 行 分析 .2結(jié)果與討論2. 11%NO 的恒溫脈沖反應(yīng)圖 1是在擔(dān)載 鈷鎳氧 化物催化 劑上 400脈 沖 1%NO 的反應(yīng)結(jié) 果 . 擔(dān)載 的鈷鎳氧 化物1998-09-14收到初稿 , 1998-11-12收到修改稿 . 王拴緊 :男 , 1974年生 , 博士生 .1 通訊聯(lián)系人 .圖 1擔(dān)載鈷鎳氧化物

5、上的 1%N O 恒溫脈沖反應(yīng) F ig . 11%N O (He balanced pulses at 673K on 5%suppor ted Co or N i o xide catalysts催化劑有著相近的活性 , 只有CeO 2和 Al 2O 3擔(dān)載 的鈷 氧化物催化 劑上 NO 轉(zhuǎn)化率及 N 2選擇性比相應(yīng)的鎳氧化物催化劑高 . 催化活性與載體密切相關(guān) , 其 中 稀土 氧 化 物 La 2O 3、CeO 2擔(dān)載的催化劑有 較高的NO 轉(zhuǎn) 化率 . 由 于 N 2的選 擇性都不大于 15%, 可以認(rèn)為 ,這些擔(dān)載的鈷鎳氧化物催化劑不是理想的 NO 直接分解的催化劑 .2. 21%

6、NO +0. 5%CH 4恒溫脈沖反應(yīng) 圖 2和圖 3分別是擔(dān)載的鈷和鎳氧化物催化劑上 NO(1% +CH 4(0. 5% 在 400恒溫 脈沖的反應(yīng)結(jié)果 . 由于 CH 4的存在 , 使 NO 的轉(zhuǎn)化率及 N 2選擇性都較 1%NO 脈沖反應(yīng)有很圖 2擔(dān)載鈷鎳氧化物上的 N O (1% +CH 4(0. 5% 恒溫脈 沖反應(yīng)Fig. 2N O (1% +CH 4(0. 5% mix tur e(He balanced pulses at 673K on 5%suppor ted Co ox ide catalysts 圖 3擔(dān)載鈷鎳氧化物上的 N O (1% +CH 4(0. 5% 恒溫脈沖

7、反應(yīng) F ig. 3NO (1% +CH 4(0. 5% mix tur e (He balanced pulses at 673K on 5%suppor ted N i ox ide cat aly sts大的提高 . 擔(dān)載鈷氧化物比擔(dān)載鎳氧化物有較高的活性 , 其 NO 轉(zhuǎn)化率都在 70%以上 , N 2選 擇性大部分在 40%以上 , 而對于擔(dān)載鎳氧化物催化劑 , 只有 La 2O 3作為載體時 , 才有較高的 NO 轉(zhuǎn)化率及 N 2選擇性 .2. 3CTPR of 0. 2%NO +0. 05%CH 4圖 4是對擔(dān)載鈷氧化物 400時 0. 2%NO+0. 05%CH 4恒溫脈沖的反

8、應(yīng)結(jié)果 . 對比圖 2可知 , 擔(dān)載鈷氧化物催化劑的活性與原料氣的組成密切相關(guān) , 受影響的情況隨載體的不同而 異 . La 2O 3、 CeO 2及 Al 2O 3作為載體時 , 催化劑的活性受原料氣組成的影響不大 ; 但 ZrO 2、 148分子催化第 13卷化劑 , CH 4的轉(zhuǎn)化率都有不同程度的提高 . 如 La 2O 3作為載體時 , CH 4的轉(zhuǎn)化率由原來的不 到 10%提高到25%. 圖 4鈷氧化物上的 N O (0. 2% +CH 4(0. 5% 恒溫脈沖反應(yīng)F ig . 4N O (0. 2% +CH 4(0. 5% mix tur e (He bala nced pulse

9、s at 673K o n 5%suppor ted Co ox ide catalysts 3結(jié)論3. 11%NO 恒溫 脈 沖 反應(yīng)結(jié)果表明 , 擔(dān)載的鈷鎳氧化物不是好的 NO 分解催 化劑 ,但當(dāng) 在原料氣 中加入 CH 4作為還原劑后 , NO 轉(zhuǎn)化率和 N 2的選 擇性 都有 很大 程度的 提高 . 其中以 La 2O 3擔(dān)載的鈷氧化物催化劑活性最高 , NO 轉(zhuǎn)化 率 為 99%, N 2選 擇 性 為57%.3. 2對于 1%NO+0. 5%CH 4恒溫脈沖反應(yīng) , 擔(dān)載的鈷氧化物比擔(dān)載的鎳氧化物催化劑有相對高的活性 .3. 3如果恒溫脈沖的原料氣中 NO 和 CH 4的濃度分別

10、由原來的 1%和 0. 5%改為 0. 2%和 0. 05%, CH 4的轉(zhuǎn)化率有明顯的提高 , 如 La 2O 3和 CeO 2為載體時 , CH 4的轉(zhuǎn)化率分別由原來 的 8%、 10%提高到 25%、 58%.參考文獻(xiàn)1I wamo to M , Y ahir o H. N ov el Cat aly tic Decompo sitio n and Ca taly tic Deco mpo sitio n and Reduction of N O. Catal T oday , 1994, 22:52A r mor J N . Catalyt ic R eductio n o f N i

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15、is and Selective Ox idation L anz houI nstitute o f Chem ical P hy sics The Chinese Academy of Sciences L anz hou 730000 AbstractConstant temperature pulse reaction (CTPR technique was used to study the reduction of NO by CH 4on a series o f supported Co and Ni oxide catalysts . T hese catalysts w h

16、ich are po or catalysts for the direct decomposition of nitric ox ide , are goo d cataly sts for nitric o xide reduction by methane. Complete r eductio n of nitric ox ide w as obtained at 400 ov er La 2O 3 supported cataly sts . T he conver sion of m ethane increases w ith the decrease of concentrat