無水[Cd(O2CH)2]的溶劑熱合成及晶體結(jié)構(gòu)表征

1、無水Cd(O2CH)2的溶劑熱合成及晶體結(jié)構(gòu)表征苑蕾* 林健 郭冬偉 張高 么世巖 田運(yùn)齊(遼寧師范大學(xué)功能材料化學(xué)研究所，遼寧 大連 116029)摘要：本文以二水醋酸鎘為原料，通過溶劑熱合成法，成功的合成了一種新型的無水Cd(O2CH)2配位聚合物。通過單晶X射線、粉末X射線(XRD)、元素分析、紅外(IR)、熱重分析(TGA)對(duì)其進(jìn)行表征。單晶X射線分析結(jié)果表明：Cd(O2CH)2晶體屬正交晶系，Pbca空間群。晶體結(jié)構(gòu)中有一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的鎘原子，其與來自6個(gè)甲酸配體的7個(gè)氧原子配位，形成扭曲的五角雙錐配位構(gòu)型。這些鎘原子通過雙齒橋連甲酸配體形成三維配位聚合物。關(guān)鍵詞：溶劑熱合成；無水甲

2、酸鎘(II)；單晶結(jié)構(gòu)0 引言金屬甲酸配位聚合物因?yàn)槠淇赡艽嬖诘拇艑W(xué)、催化、多孔1-7 等性質(zhì)而倍受關(guān)注。最為典型的金屬甲酸配位聚合物是一系列同構(gòu)的M(HCOO)2×2H2O ( M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd )8。近幾年來，為了研究甲酸配位聚合物的磁學(xué)性質(zhì)，人們合成了越來越多的無水過渡金屬甲酸配位聚合物9 - 16, 例如 M3(HCOO)6 (M = Mn, Fe, Co, Ni)9、NH4M(HCOO)3 (M = Mn, Co, Ni)10 和CH3NH2(CH2)2NH2CH3 M2(HCOO)6 (M = Mn, Co)11等。但是

3、相對(duì)于上述3dn (n = 5- 8) 族金屬來說，有關(guān)d10族金屬的無水金屬甲酸配位聚合物報(bào)道卻很少14,16,17,18。本文以二水醋酸鎘為原料，無水甲酸和DMF混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，120溶劑熱條件下合成了一種具有三維結(jié)構(gòu)的無水Cd(O2CH)2配位聚合物，并采用單晶X射線、粉末X射線、元素分析、紅外和熱重分析等研究手段對(duì)其進(jìn)行了表征。1 實(shí)驗(yàn)1.1 主要試劑和儀器試劑：實(shí)驗(yàn)中用到的所有化學(xué)試劑和溶劑都是來自于商業(yè)渠道的分析純?cè)噭渲谐齆,N-2-甲基甲酰胺(DMF)在使用前經(jīng)過分子篩干燥處理外，其余試劑和溶劑均未經(jīng)過處理直接使用。儀器： Bruker AXS-SMART APEX II

4、單晶衍射儀， Bruker AXS-D8 Advance X-射線粉末衍射儀，Perkin-Elmer 240 型元素分析儀，F(xiàn)T-IR TENSOR 27紅外光譜儀(4000- 400cm-1)， Perkin-Elmer Diamond TG-DTA型熱重分析儀。1.2 b-Cd(O2CH)2 的合成將1 mmol (0.2665g ) Cd(CH3COO)2·2H2O溶解于5.5 mL無水甲酸和2.5 mL DMF的混合溶劑，然后將該溶液轉(zhuǎn)移至配有10 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，擰緊，于120下反應(yīng)24 h。當(dāng)反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后，開啟反應(yīng)釜，純相的Cd(O2CH)2

5、塊狀晶體產(chǎn)物經(jīng)過濾分離、干燥后稱重為0.15g(產(chǎn)率約74 % ，以Cd計(jì)算)。元素分析 (括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值，%)： C 11.86 (11.50), H 1.00 (0.89)。IR(KBr, cm-1)：3443.74(m), 2909.61(w), 2862.11(m), 2772.77(w), 1579.11(vs), 1398.79(m), 1350.75(s), 764.16(m).單晶結(jié)構(gòu)分析： 選取尺寸大小約為0.12mm×0.08mm×0.06mm的單晶，采用Bruker SMART APEX II單晶衍射儀，石墨單色器Mo Ka 射線 (l = 0.071

6、013 nm)，以f -掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。應(yīng)用Smart程序在3.0929.03范圍內(nèi)共收集4599個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中1018個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)( Rint = 0.0248)，846個(gè)可觀測衍射點(diǎn)I> 2 s(I)。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，以理論加氫法確定氫原子的坐標(biāo)。對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修。所有結(jié)構(gòu)計(jì)算工作均用SHELX- 97程序完成19。Cd(O2CH)2 的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)在表1中列出，主要的鍵長和鍵角在表2中列出。 CCDC：704661。 表1 Cd(O2CH)2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallograph

7、ic date for Cd(O2CH2)Empirical formulaCdC2O4H2VÅ-3811.99(15)Formula weight202.44Z8Crystal size / mm0.12×0.08×0.06Dc / (gcm-3)3.312Temperature / K293(2)µ / mm-15.255Crystal systemorthorhombicF(000)752Space groupPbcarange / (°)3.09-29.03a / Å10.0386(11) 10.0386(11)Reflect

8、ions collected / unique (Rint)4599 / 1018 (0.0248)b / Å6.1378(7)Goodness of fit on F21.031c / Å13.1785(14) 13.1785(14)Final R indices I>2s(I)R1=0.0243,wR2=0.0562a / (°)90.00Restraints / parameters0 / 64b / (°)90.00Reflections observed I>2s(I)846g / (°)90.00Largest diff

9、erence peak and hole / (enm-3)570, -730表2 Cd(O2CH)2的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths Å and angles º for Cd(O2CH)2¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

10、;¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾Moiety Bond length Å Moiety Angle º Moiety Angle º Moiety Angle º¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

11、0;¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾Cd-O(4)#12.255(2)O(4)#1-Cd-O(2)#2177.14(10)O(1)#3-Cd-O(3)171.74(11)O(2)#2-Cd-O(1)92.58(11)Cd-O(2)#22.283(3)O(4)#1-Cd-O(1)#391.11(11)O(3)

12、#2-Cd-O(3)86.93(7)O(1)#3-Cd-O(1)69.50(15)Cd-O(1)#32.317(3)O(2)#2-Cd-O(1)#390.91(12)O(4)#1-Cd-O(2)93.45(10)O(3)#2-Cd-O(1)152.50(10)Cd-O(3)#22.319(2)O(4)#1-Cd-O(3)#2108.22(9)O(2)#2-Cd-O(2)83.80(9)O(3)-Cd-O(1)118.00(9)Cd-O(3)2.384(2)O(2)#2-Cd-O(3)#273.94(11)O(1)#3-Cd-O(2)118.60(12)O(2)-Cd-O(1)49.87(10)

13、Cd-O(2)2.477(3)O(1)#3-Cd-O(3)#286.53(12)O(3)#2-Cd-O(2)146.85(10)Cd#3-O(1)-Cd110.50(15)Cd-O(1)2.553(4)O(4)#1-Cd-O(3)86.16(10)O(3)-Cd-O(2)69.39(9)Cd#4-O(2)-Cd107.34(13)O(2)#2-Cd-O(3)92.12(11)O(4)#1-Cd-O(1)86.22(9)¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

14、;¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1: x+1/2, y, -z+3/2; #2: -x-3/2, y-1/2, z; #3: -x-1,

15、-y-2,-z+1; #4: -x-3/2, y+1/2, z.2 結(jié)果與討論2.1 Cd(O2CH)2 的晶體結(jié)構(gòu)：Cd(O2CH)2晶體屬正交晶系，Pbca空間群。晶體結(jié)構(gòu)中分別有一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Cd(II)和兩個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的甲酸根負(fù)離子。每個(gè)Cd(II)與來自6個(gè)甲酸配體的7個(gè)氧原子配位，形成CdO7扭曲的五角雙錐幾何構(gòu)型(圖1)。Cd(II) 原子與O原子的配位鍵長在2.255(2)- 2.553(4) Å之間，Cd-O-Cd 原子間的鍵角在49.87(10)º- 177.14(10) º范圍內(nèi)。晶體結(jié)構(gòu)中，甲酸配體與Cd(II)存在雙齒螯合17 和ant

16、i-syn-anti4兩種配位模式。Cd(O2CH)2整體結(jié)構(gòu)可以描述為：每個(gè)鎘原子與來自不同羧基上的兩個(gè)氧原子為橋與其相鄰最近的三個(gè)鎘相連 (圖1)，形成二維三連接的(6,3)網(wǎng)格(圖2a)，其中六元環(huán)呈椅式構(gòu)型，所以由其構(gòu)成的二維層結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為石棉瓦狀 (圖2b)。這樣的層與層沿c軸方向互相交錯(cuò)平行(圖3)排列，并通過甲酸配體以anti-syn-anti配位模式連接形成了三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)(圖 4)。 圖1 Cd(II)的配位環(huán)境 圖2 Cd(O2CH)2 中存在的(6,3)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)Fig.1 the coordination environment of cadmium(II) Fig.2 (6

17、,3) network in Cd(O2CH)2 圖3 (6,3)網(wǎng)格形成的層與層之間的重疊情況以及甲酸配體與之連接方式：a) 沿001方向俯視; b）沿010方向俯視(為了清晰起見，構(gòu)成二維(6,3)網(wǎng)格的甲酸配體在這里被全部刪除)。Fig.3 The overlap-style of the two (6,3)-layers and coordination (or link) mode and style of formato between the (6,3)-layers in Cd(O2CH)2 (for clarity, the formato anions that form

18、the (6,3) layers are omitted): a) view along 001 direction; b) view along 010 direction.圖4 Cd(O2CH)2 的三維結(jié)構(gòu)（球棍）圖Fig.4 The 3-D structure of Cd(O2CH)2 in ball-and-stick diagram.2.2 TG和XRD分析Cd(O2CH)2的熱失重曲線如圖5所示。在空氣氣氛中，隨著溫度升高，Cd(O2CH)2的失重過程分一步進(jìn)行。即在260-363同時(shí)失去配體中的二分子二氧化碳和一分子水,殘留物為氧化鎘，失重約63.48%(理論值為63.43%)

19、。上述熱分析結(jié)果表明,該Cd(O2CH)2配位聚合物在260前是穩(wěn)定存在的。為了檢驗(yàn)甲酸鎘晶體的純度，我們模擬并測定了其粉末XRD譜圖(圖6)。由此可知，單晶模擬的XRD與實(shí)驗(yàn)測定的XRD結(jié)果吻合，說明我們合成的產(chǎn)物整體與個(gè)體單晶結(jié)構(gòu)一致，為純相的Cd(O2CH)2。圖5 Cd(O2CH)2的熱重分析曲線Fig.5 Thermal analysis curve of Cd(O2CH)2 圖6 Cd(O2CH)2的實(shí)測與模擬XRD Fig.6 XRD patterns of Cd(O2CH)2 3 結(jié)論選擇甲酸為配體，通過溶劑熱方法合成出具有新穎結(jié)構(gòu)的三維Cd(O2CH)2配位聚合物，并對(duì)其進(jìn)行

20、了結(jié)構(gòu)分析和性質(zhì)表征。熱重分析顯示其可在260以下穩(wěn)定存在；X-射線粉末衍射證明其具有較高的純度，為其大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)提供了簡單可行的方法，也為其他配位聚合物的制備提供了原材料。參考文獻(xiàn)：1 Martin R L, Waterman H, Magnetic Studies with Copper Salts J. J. Chem. Soc. 1959, 1359.2 Fernando S, Marcelino B, Emilio E, et al. Ferromagnetism in the a andb Polymorphs of Anhydrous Copper(II) Formate:

21、Two Molecular-Based Ferromagnets with Ordering Temperature of 8.2 and 30.4 K J. Inorg. Chem. 1993, 32(20): 4337- 4344. 3 Dybtsev D N, Chun H, Yoon, S H, et al. Microporous Manganese Formate: A Simple Metal-Organic Porous Material with High Framework Stability and Highly Selective Gas Sorption Proper

22、ties J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126: 32-33.4 Wang X Y, Gan L, Zhang S W, et al. Perovskite-like Metal Formates with Weak Ferromagnetism and as Precursors to Amorphous Materials J. Inorg. Chem. 2004, 43(15): 4615- 4625.5 Wang Z M, Zhang B, Fujiwara H, et al. Mn3(HCOO)6: a 3D porous magnet of diamond

23、framework with nodes of Mn-centered MnMn4 tetrahedron and guest-modulated ordering temperature J. Chem. Commun. 2004, 416- 417.6 Wang Z M, Zhang B, Kurmoo M, et al. Synthesis and Characterization of a Porous Magnetic Diamond Framework, Co3(HCOO)6, and Its N2 Sorption Characteristic J. Inorg. Chem. 2

24、005, 44(5): 1230- 1237. 7 Andrea R, Andrea I, Ferdinando C, et al. Large-Scale Synthesis of In2O3 Nanocubes Under Nondynamic Equilibrium Model J. Cryst. Growth Des. 2008, 8(9): 3302-3308.8 Osaki K, Nakai Y, Watanabe T, The Crystal Structure of Monoclinic Formate Dihydrates J. J. Phys. Soc. Jap. 1963

25、, 18: 919.9 Wang Z M, Zhang B, Zhang Y J, et al. A family of porous magnets, M3(HCOO)6 (M = Mn, Fe, Co and Ni) J. Polyhedron. 2007, 26: 2207 - 2215.10 Wang Z M, Zhang B, Inoue K, et al. Occurrence of a Rare 4966 Structural Topology, Chirality, and Weak Ferromagnetism in the NH4MII(HCOO)3(M = Mn, Co,

26、 Ni) Frameworks J. Inorg. Chem. 2007, 46(2): 437- 445.11 Wang Z M, Zhang X Y, Batten S R, et al. CH3NH2(CH2)NHCH3M2(HCOO)6(M = Mn and Co): Weak Ferromagnetic Metal Formate Frameworks of Unique Binodal 6-Connected (41263)(4966) Topology, Templated by a Diammonium Cation J. Inorg. Chem. 2007, 46(21):

27、8439- 8441. 12 Zhang B, Wang Z M, Kurmoo M, et al. Guest-Induced Chirality in the Ferrimagnetic Nanoporous Diamond Framework Mn3(HCOO)6 J. Adv. Funct. Mater. 2007, 17: 577-584.13 Xu H B, Wang B W, Pan F, et al. Stringing Oxo-Centered Trinuclear MnIII3O Units into Single-Chain Magnets with Formate or

28、 Azide Linkers J. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46: 7388- 7392.14 Wang Z M, Zhang Y J, Liu T, et al. Fe3(HCOO)6: A Permanent Porous Diamond Framework Displaying H2/N2 Adsorption, Guest Inclusion, and Guest-Dependent Magnetism J. Adv. Funct. Mater. 2007, 17: 1523- 1536.15 Viertelhaus M, Henke H, Anson

29、C E, et al. Solvothermal Synthesis and Structure of Anhydrous Manganese(II) Formate and Its Topotactic Dehydration from Manganese(II) Formate Dihydrate J. Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 2283- 2289.16 Viertelhaus M, Adler P, Clérac R, et al. Iron(II) Formate Fe(O2CH)2·1/3HCO2H: A Mesoporous Mag

30、net- Solvothermal Syntheses and Crystal Structures of the Isomorphous Framework Metal(II) Formates M(O2CH)2·n(Solvent) (M = Fe, Co, Ni, Zn, Mg) J. Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 692-703.17 Weber G, The Structure of Anhydrous Cadmium Formate J. Acta Crystallogr., Sect. B 1980, 36: 1947- 1949.18 Ants

31、yshkina A S, Porai-Koshits M A, Ostrikova V N, et al. AMMOH NH4Cd(HCOO)3 TPATOAMATA A KCd(HCOO)3 J. Koord. Khim. 1983, 9, 855.19 Sheldrick D M, SHELXTL- Plus V5.1 software Reference Manual, Bruker AXS Inc., S. 1997.Solvothermal Synthesis and Single-crystal Characterization of Anhydrous Cadmium(II) FormateYUAN Lei* LIN Jian GUO Dong-We