合成氣脫硫脫碳

1、合成氣脫硫脫碳脫硫的LI的：硫化物是各種催化劑的毒物，對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化和中烷化催化劑、中溫變 換催化劑、低溫變換催化劑、屮醋合成催化劑、氨合成催化劑的活性有顯著影響。 硫化物還會(huì)腐蝕設(shè)備和管道，給后面工段的生產(chǎn)帶來(lái)許多危害。因此，對(duì)原料氣 中硫化物進(jìn)行清除是十分必要的。1.1干法脫硫中國(guó)五環(huán)化學(xué)工程公司(原化工部第四設(shè)計(jì)院)推薦使用RS - II型(或RS - III)活性炭脫除變換氣中的H2S。實(shí)際使用中，為提高活性炭的工作硫容，常向 變換氣中補(bǔ)入一定量的空氣，這給后續(xù)工序的安全生產(chǎn)留下了一定的隱患。 山于原料煤來(lái)源的多樣化、劣質(zhì)化，使得脫硫槽出口的H2S波動(dòng)大，脫硫劑更換 頻繁，工人勞動(dòng)強(qiáng)度大，

2、亦不經(jīng)濟(jì)。對(duì)于甲醇廠,變換氣脫硫后，還需精脫硫，干法 脫硫凈化度不高，將大大提高精脫硫成本。1. 2濕法脫硫山于采用干法變換氣脫硫存在硫容低、更換頻繁和凈化度不高等缺點(diǎn)，越來(lái)越多 的廠家采用濕式氧化還原法脫除變換氣中的H2S，濕法主要有ADA法、楮膠法、 MSQ法和PDS法。1.2. 1. W膠法楮膠法是我國(guó)特有的脫硫技術(shù)，是使用最多的變換氣脫硫技術(shù)。楮膠是山植物的 果皮、葉和干的水淬液熬制而成，主要成分是丹宇。山于來(lái)源不同，丹F組分也不 同，但都是山化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的多疑基芳坯化合物組成，具有酚式或醍式結(jié)構(gòu)。 其脫硫原理如下：堿性水溶液吸收H2S、C02 :Na2C03 + H2S NaHC

3、03 + NaHSNa2C03 + C02 + H20 2NaHC03五價(jià)饑氧化HS-析出硫磺，五價(jià)帆被還原成價(jià)饑：2V5 + + HS- 2V4 + + S + H+同時(shí)覘態(tài)楮膠氧化HS-析出硫磺，釀態(tài)楮膠被還原成酚態(tài)楮膠：TQ + HS- THQ + S覘態(tài)楮膠氧化四價(jià)饑離子，使帆獲得再生：TQ + V4 + + H20 V5 + + THQ + 0H-空氣中的氧氧化酚態(tài)楮膠，使楮膠獲得再生，同時(shí)生成H202 :2THQ + 02 2TQ + H202德州化肥廠是合成氨聯(lián)醇廠，原采用干法脫硫，使用過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)干法脫硫硫容低, 使用壽命短，更換頻繁，流程長(zhǎng),壓差大，能耗高。后采用楮膠法脫硫，

4、脫硫效率的 提髙，大大延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命,穩(wěn)定了生產(chǎn)。該廠屮醇催化劑使用 壽命在1年以上，氨催化劑使用壽命達(dá)2年以上。1. 2 2 MSQ 法MSQ法脫硫催化劑是山苯二酚、硫酸鎰及水楊酸按一定比例配制而成,該法于 1978年開(kāi)始應(yīng)用于半水煤氣脫硫。MSQ - 2型脫硫催化劑是在MSQ脫硫劑基礎(chǔ) 上增加了螯合劑L及1/，螯合劑L與Mn2 +有良好的配位作用，使Mn2 +不易 生成MnC03沉淀，在脫硫液中能夠保持較高的溶解鐳含量，從而有利于提高脫硫 過(guò)程中再生性能。螯合劑L'與V02 +起配位作用，減少VOS沉淀，不但能降提 高脫硫效,的作用H2S在脫硫過(guò)程中吸收V203而且有利于發(fā)

5、揮,低饑的消耗量 率。河南偃師化肥廠用全低變催化劑進(jìn)行變換反應(yīng)，原釆用Na2C03 -V205 - HDS -2脫除變換氣中H2 S，后釆用MSQ - 2進(jìn)行改造。MSQ - 2法脫硫效率提高了 3. 4 % ,脫硫藥劑費(fèi)用降低約28 %。1. 2 3 PDS 法PDS脫硫催化劑是酥菁鉆磺酸鹽系化合物的混合物,主要成分是雙核酥菁鉆磺酸 鹽，其脫硫基本原理如下：吸收反應(yīng)：H2S + Na2C03 ANaHC03 + NaHSNaHS + Na2C03 + ( x - 1) S PDS Na2Sx + NaHC03再生反應(yīng)：2NaHS + 02 PDS 2S + 2Na0H2H20 + 2Na2S

6、x + 02 PDS 2Sx + 4Na0H湖北應(yīng)城市聯(lián)堿廠采用PDS法變換氣脫硫.采用楮膠法、MSQ - 2和PDS法脫除變換氣的H2S，與干法相比，雖能產(chǎn)生較好 的經(jīng)濟(jì)效益,但脫硫效率僅80 %左右，不少裝置脫硫效率英至50 %o原因是這些 脫硫方法均山半脫移植而來(lái)，雖然變換氣脫硫與半脫有著非常相似的基本原理和 工藝過(guò)程，但工藝條件具有較大差異，用半脫經(jīng)驗(yàn)處理變換氣脫硫問(wèn)題，當(dāng)然得不 到滿意的效果。1. 2. 3 MSQ - 3 法MSQ - 3法是鄭州大學(xué)龐錫濤結(jié)合變換氣脫硫的特點(diǎn)，在MSQ、MSQ - 2脫硫技 術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，配方尚未公開(kāi)。河南潔河迎豐化工有限公司于1999年釆用

7、MSQ - 3進(jìn)行變換氣脫硫。使用結(jié)果表明，脫硫效率提高5 %左右，脫硫藥劑費(fèi)用減少19. 8 %，但也存在一 些問(wèn)題，主要是溶液中鐵含量波動(dòng)范圍大，不易控制。1. 2. 4DDS 法DDS法由北京大學(xué)魏雄輝博士開(kāi)發(fā)，脫硫液是對(duì)苯二酚和絡(luò)合鐵的堿溶液，用于 脫除氣體中C02、H2S和HCN,近年應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。東阿化肥廠于2001年采 用此法進(jìn)行變換氣脫硫。DDS法的脫硫效果較好，但因問(wèn)世不久，實(shí)際使用中亦存在一些問(wèn)題。江氨公司采 用DDS法變換氣脫硫，使用效果與楮膠法相當(dāng),但堿耗較大。1. 3小結(jié)變換氣脫硫的發(fā)展趨勢(shì)是濕式氧化還原法逐步取代干法?，F(xiàn)采用的濕法變換氣脫 硫技術(shù)主要有楮膠法、MS

8、Q法、PDS法和DDS法，以楮膠法為主。由于變換氣中C02分壓高，因此，變換氣脫硫技術(shù)有其自身的難度和特點(diǎn),還需進(jìn)行更多的研究工作，以提高脫硫凈化度。2. 脫碳脫碳口的：各種原料制取的粗原料氣，經(jīng)一氧化碳變換后，變換氣中除含氫、氮 外，還有二氧化碳、一氧化碳和屮烷等雜質(zhì)，其中以二氧化碳含量最高。二氧化 碳既是氨合成催化劑的有害物，乂是制造尿素、碳酸氫錢、純堿等化工產(chǎn)品的重 要原料，但山于用途不同，不同原料制氨需要脫除的二氧化碳量差別很大，脫碳 方法很多?；瘜W(xué)吸收法21一、氨水中和原理：NH3+H20+C02二NH4HC03工藝流程：主要設(shè)備：碳化塔二.熱碳酸鉀法：碳酸鉀水溶液與二氧化碳的反應(yīng)如

9、下：可逆反應(yīng)。.此反應(yīng)速率較慢，提高反應(yīng)溫度到120130 °C,可以得到較快的反應(yīng)速率。但 在該溫度下碳酸鉀溶液對(duì)碳鋼設(shè)備有極強(qiáng)的腐蝕性。（R加入活化劑DEA （2, 2- 二疑基二乙胺）加入DEA改變機(jī)理，反應(yīng)速度提高10-100倍。（b）碳酸鉀溶液對(duì) 氣體中其他組分的吸收。主要設(shè)備：吸收塔和再生塔物理吸收法一、碳酸丙烯酯法（-）基本原理碳酸丙烯酯，是具有一定極性的有機(jī)溶劑，對(duì)二氧化碳、硫化氫等酸性氣體有較 大的溶解能力，而氫、氮、一氧化碳等氣體在其中的溶解度棋微，各種氣體在碳 酸丙烯酯中的溶解度如表5-2所示。由表可見(jiàn)，在25°C和o. IMPn下，二“ 而在同樣條件

10、下氫氣的溶解度 47m3m氧化碳在碳酸丙烯酯中的溶解度為3. “ 因此.可用碳酸丙烯酯從氣體混合物中選擇吸收二氧化碳。 m僅為0. 03 m3同 時(shí)也能吸收H2s和有機(jī)硫化物。研究表明，壓力一定時(shí)，溫度升高二氧化碳的溶 解度降低，氫氣、氮?dú)獾葰怏w的溶解度提高；溫度一定時(shí)，二氧化碳、硫化氫、 氫氣、氮?dú)獾葰怏w納溶解度均隨壓力升高而增大，但氫氣.氯氣的溶解度與二氧 化碳、硫化氫相比要小得多。（二）工藝條件1. 溫度山分析可知，溫度升高，會(huì)使二氧化碳、硫化氫等氣體在溶劑中的溶解廢下降， 對(duì)吸收過(guò)程不利，而氫氮等氣體在碳酸丙烯酯中的溶解度則隨溫度升高而增加、 增大了氫氮?dú)怏w的損失。因此，降低溫度有利于

11、對(duì)二氧化碳的吸收，減少溶劑的 循環(huán)量，降低貧液泵的電耗、減少氫氮?dú)獾膿p失；同時(shí)、還可以降低氣體帶出的 溶劑蒸氣量，減少溶劑損失。但溫度低，會(huì)增加冷員消耗。一般夏季溫度高一些，冬季溫度低一些。2. 壓力吸收壓力越大，越有利于對(duì)二氧化碳、硫化氫等氣體的吸收。使碳酸丙烯酯的吸 收能力提高，在氣體凈化度和碳酸丙烯酯組成、溫度一定的情況下，溶劑的實(shí)際 生產(chǎn)中，壓縮機(jī)的功耗相應(yīng)增加。會(huì)增加設(shè)備投資，壓力過(guò)高，循環(huán)量減小。. 應(yīng)盡量選擇較高壓力。另外脫碳操作壓力的確定，還受到氫氮?dú)鈮嚎s機(jī)型限制。氫氮?dú)鈭R縮機(jī)的參數(shù)限 定了吸收壓力。例如，采用H12A型氫氯氣壓縮機(jī)的脫碳吸收操作壓力可定為 2. 7MPa,而M

12、 20型氫氮?dú)鈮嚎s機(jī)操作壓力可定為4. 3MPao3 溶劑貧度"洛劑。顯然，貧液中co/m洛劑貧度指貧液中殘余的二氧化碳的量單位為m殘 余二氧化碳量越小，氣體凈化度越高，但殘余的二氧化碳的量，受再生方法的限 制。同時(shí)，與后繼氣體的凈化方法有關(guān)。小合成氨廠，如凈化后工序?yàn)殂~洗流程， 凈化氣中二氧化碳含量控制在1%左右。此時(shí)，脫碳?jí)毫?6-4.-m溶劑以下。1一。2mC0情況下，溶劑貧度應(yīng)控制在o. , 4吸收氣液比吸收 氣液比是指單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)吸收塔的原料氣體積與進(jìn)塔貧液體積之比。位體積溶劑 可吸收氣液比影響匸藝的經(jīng)濟(jì)性和氣體的凈化度。氣液比增大，處理原料氣量也 大。所以，在處理一定原

13、料氣量時(shí)，需溶劑量就可減少，因而輸 送溶液的電耗 和操作費(fèi)用就可以降低。則相應(yīng)降低吸收推動(dòng)力單位時(shí)間內(nèi)吸要求達(dá)到一定的凈 化度時(shí)，吸收氣液比大，吸收氣收同樣數(shù)量的二氧化碳就需加大脫碳塔的設(shè)計(jì)容 量。對(duì)于一定的脫碳塔，所以在生產(chǎn)中應(yīng)影響凈化氣的質(zhì)量，凈化氣中二氧化碳 含量增大.液比增大后，6般氣液比控制在根據(jù)凈化氣對(duì)二氧化碳含量要求調(diào) 節(jié)吸收氣液比至適宜值。一12工藝流程（三）碳酸兩烯酯的脫碳工藝流程，一 般山吸收，閃蒸，氣提和溶劑回收兒部分組凈化氣中飽和的溶劑蒸汽和夾帶的溶 劑霧沫的回成。由于碳酸丙烯酯價(jià)格較高，而溶劑再生過(guò)程比收在經(jīng)濟(jì)上十分重 要。因此，流程設(shè)置上脫碳吸收過(guò)程簡(jiǎn)單。較復(fù)雜。二

14、、低溫屮醇洗法年代初 德國(guó)林徳公司相魯奇公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的一種脫世紀(jì)50低溫甲醇洗是20年代，隨著 以重油和煤為原料60碳方法。最早用于煤加壓氣化后的煤氣凈化。大型合成氨 裝置的岀現(xiàn)，低溫甲醇技術(shù)在原料氣的凈化方面也得到了應(yīng)用?；驹鞢, 08. 7c沸點(diǎn)64.,熔點(diǎn)-97有劇毒，屮醇是一種無(wú)色透明的揮發(fā)性液體，°C。屮 醇對(duì)二氧化碳，硫化氫，硫氧化碳473自燃點(diǎn)在空氣中°C,在氧氣中461氧化 碳等氣體在其中的溶解度其微，氮、等酸性氣體有較大的溶解能力，而氫、而氫 氮損失很小。硫化氫等酸性氣體，因而中醇能從原料氣中選擇吸收二氧化碳、.圖5-13為不同溫度下，各種氣體在甲醇中

15、的溶解度。山圖可見(jiàn)，低溫對(duì)氣體的 吸收有利。當(dāng)溫度從20°C降至一 40°C時(shí)，二氧化碳的洛解度約增加六倍，因而， 吸收劑用量可減少六倍。另一方面，氫氣、氮?dú)狻⒁谎趸?屮烷等的溶解度隨 溫度變化很小。從圖中還可以看出：低溫下，例如一 40 一 50°C時(shí)，硫化氫的 溶解度比二氧化碳高約六倍，這就有可能選擇性地從原料氣中先脫除硫化氫，而 在屮醇再生時(shí)先解吸回收二氧化碳。另外，低溫下，硫化氫、硫氧化碳及二氧化 碳在中醇中的溶解度與氫、氮?dú)庀啾戎辽僖?00倍，與甲烷相比大50倍。因 此，吸收過(guò)程中，有效氣體損失很少。流程優(yōu)點(diǎn)：1.氣體的凈化度高“以下，二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)可達(dá)10. IX。凈化氣中總硫含量體積分?jǐn)?shù)在弋以 下。低溫中醇洗適